JPS5974546A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、印画紙用ハロゲン化銀写真感光材料の感光性
乳剤層を得るのに適切であるハロゲン化銀写真乳剤に関
する。詳しくは、現像液中のブロムイオン濃度の変動に
対する写真特性の安定性に優れている写蕉乳剤に関する
。

へｇｌグン化銀写真感光材料については、近年における
迅速処理の要請の下、大型ラボ等にてランニング処理す
ることが行われており、各ラボ間あるいは同一ラボでさ
えも、処理液の組成変化および条件の変動によって、写
１１？性が大きく変化してしまい、安定した写真性能が
得られないという問題がある。こうした処理液の組成変
化および条件の変動は、現像処理（ランニング）中の写
真活性物質の感光材料からの溶出・蓄積、その他の原因
によるものと考えられる。

従って、処理条件の変動に対応するため、現像時間、現
像液の温度、Ｐ”％　さらに現像液中のハロゲン濃度、
特にブロムイオン濃度等が高度に制御される事が要求さ
れる。

しかしながら、現像時間あるいは現像液の温度、ｐｌ■
に比べ、現像液中のブロムイオン濃度は定片しにクク、
測量性が乏しいが故に、制御しにくいという事情がある
。

そこで、特に、その写真性能のブロム濃度依存性が小さ
く、高度に安定化されたハロゲン化銀写真乳剤を開発す
る必要がある。また、こうした安定化されたハロゲン化
銀写真乳剤が写真相料としての基本的性能、すなわち感
度、カプリ、階調に代表される当業界で公知の性能を兼
ね備えていなければならないのは当然のことである。中
でも、印画紙用ノ・ロゲン化銀写真乳剤の場合には、速
い現像性が求められる結果、必然的に・・ロゲン化銀の
へ１グンとして塩素を含むが、この場合、高感度である
ことよりも、むしろ階調が高いことおよびカプリが低い
ことが基本的写真性能として要求される、 ところで従来、ヒドロキシテトラザインデン化合物およ
びメルカプト化合物は、写へ乳剤の安定剤、カブリ防市
剤、減感剤として知られている。

即ち、ヒドロキシテトラザインデンについては、例えば
［フォトグラフィック、サイエンス、アンド、エンジニ
アリング」前哨６巻第２号に掲載されたヴイー、シー、
チャンパースの論文［ア寺コレレーション、オブ、ザ、
ケミカル、ストラクチ、ヤーズ、オブ、サム、トリアゾ
ロ、ビクミンズ、クイズ、ゼア、フォトグラフィック、
エフエクツ−１に、またメルカプト化合物については、
例えば「ザ、セオリー、オブ、ザ、フォトグラフィック
、プロセス」第３版（シー、イー、グー、パース。

チー、エイチ、ジエイムス共Ｗ４）第１５章３４４〜３
４６ページにそれぞれ記載されている。

またヒドロキンテトラザインデン又はメルカプト化合物
は乳剤中に含有せしめることによって増感剤となること
も知られている。即ち、例えば特開昭５０−６３９１４
号公報および西独特訂出願（ｏｂｓ）第２，４１９，７
９８号に、臭化銀含有モル比率が８０％以上の立方体型
粒子の単分散性・・ロゲン化銀乳剤を硫黄増感した後、
ヒドロキシテトラザインデン化合物を含有させると感度
が増大する旨記載され、また特開昭５１−３６１３０号
公報に、立方体すなわち（１００）面の晶癖を持ち、８
０モル％以上が臭化銀または塩化銀からなる且つ硫黄増
感された・・ロゲン化銀に、メルカプト基および２個以
上の窒素原子を有し且つＰＫａが７．６以下のへテロ環
化合物を組み合せることにより増感できる旨が記載され
ている。この他にもヒドロキシテトラザインデン又はメ
ルカプト化合物あるいはその両者を乳剤中に含有せしめ
る記載例は数多くある。

しかしながら、現像液中のブロムイオン濃度の変動に対
する安定性に関する記載はなく、またヒドロキシテトラ
ザインデンおよび少くとも１つのメルカプト竹を有する
含窒素へテロ環化合物の両者が、高度に単分散化された
乳剤と組み合わせて用いられている例はない。

本発明者等は現像液中のブロムイオン濃度の変動に対す
る安定性の追究を行い、本発明に至ったものであって、
以下、この点について詳述する。

通常のハロゲン化銀写真乳剤を現像する場合、現像液中
のブロムイオン濃度の増加に伴い、減感および階調の変
化が観測される。これらの傾向の最も直接的な原因とし
て社、現像液中のブロムイオン濃度の増加による現像液
の電位の低下が考えられるが、そのイΦにブロムイオン
と現像核の相互作用あるいはブロムイオンのハロゲンイ
オン七のコンバージョンなどが考えられる。いずれにせ
よこれらの原因は現像性を左右する因子であって、減感
あるいけ階調変化は主に現像性の変化によって説明され
るべきであろう。

ハロゲン化銀粒子がその粒径の増大によっ【感度の上昇
および現像性の低下を伴なうことは当業界では常識であ
る。粒径が小さく塩素の含有率が高いハロゲン化銀、例
えば印画紙用塩臭化錨又は塩臭沃化鏝のような比較的現
像性の良いハロゲン化銀乳剤の場合、現像液中のブロム
イオン濃度の増加に伴ない、減感とともに硬調化の傾向
が強い。

このことは写真特性曲線における肩部２足もと部分に分
離した場合、肩感度はわずかに減感するだけであるのに
対し、足もと感度の減感中がより大きいことを意味する
。

ハロゲン化銀粒子が高度に単分散化されていない場合、
足もと感度はより大きな粒子によって支えられていると
考えられることから現像液中のブロムイオン濃度の上昇
による上記硬調化の傾向は、より大きな粒子のより大き
な現像抑制によるものと考えられる。

そこで本発明者等は高度に単分散化されたハロゲン化銀
粒子を用いることで、足もと感度の変動が肩感度の変動
と同程度に小さくなることを期待したが、高度に単分散
化されたハロゲン化銀粒子を用いるだけでは満足する安
定性は得られなかっブこ。

そこで、本発明の目的は、現像液中のブロムイオン濃度
の変動に対して高度に安定化されており、かつ優れた写
真性能が得られるハロゲン化銀写真乳剤を提供すること
にある。

本発明の上記目的は、ＬＡ）塩臭化銀又は塩臭沃化銀か
らなるハロゲン化銀と、〔Ｂ〕ヒドロキシテトラザイン
デン化合物と％　　（０）少くとも１つのメルカプト基
を有する含霊素ヘテー環化合物を組合せ含有するハロゲ
ン化銀写真乳剤であって、前記ハロゲン化銀粒子の粒度
分布の変動係数が０，１５以下であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真乳剤によって達成される。

本発明は、上記のような組み合わせに特徴を有してお１
ハこの組み合わせの効果は、まったく予期せざる篤くべ
き効果であ１ハ後述する実施例にみられる如く、現像液
中のブロムイオン濃度がＫＢｒとして０．８　ｆ／、ｔ
−４２，４ｆ　／　ｔの如く大きく変化したとしても、
その写真特性がまったく変化しない、非常に安定化され
た乳剤を得ることができる。

本発明のように高度に単分散化された乳剤と、ヒドロキ
シテトラザインデン化合物と、少くとも１つのメルカプ
ト基を有する含窒素へテロ環化合物の組み合わせによる
効果の原因は、必ずしも明らかではないが、ヒト−キシ
テトラザインデンおよび少くとも１つのメルカプト基を
有する含窒素へテロ環化合物と、現像核との相互作用に
よりハその現像性を左右しているものと考えられる。

例えば塩素の含有率が低く、又は粒径が大きく、あるい
は沃素を含有することで、その現像性が比較的低いハロ
ゲン化銀乳剤の場合、現像液中のブロムイオン濃度の増
加に伴ない、現像性の高いハロゲン化銀粒子の場合より
大きな減感がみられ、また軟調化の傾向が強いという現
象がみられるがこの場合にも、高度に単分散化された乳
剤と、ヒドロキシテトラザインデンおよび少なくとも１
つのメルカプト基を有する含窒素ヘテ１環化合物とを組
み合わせることで、明らかに安定化されるという事実を
見出し５ることからも、上記推論を裏付けるに足るもの
と考える。

以下本発明について詳説する。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の粒度分布の変動係数
とは８／ｉで表わされる。ここで、ｒｉ目番目のハロゲ
ン化銀粒子の粒径 ｎ１ｉｉ番目のハロゲン化銀粒子の数 を６４表わす。すなわち、粒度分布の変動係数とは、粒
子直径の標準偏差Ｓを平均粒径７で除した値であり、こ
の変動係数が小さいことは高い単分散性を意味する。

ここで言う平均粒径７とは、球状の／Ｓロゲフ化銀粒子
の場合トその直径、また立方体や球状以外の形状の粒子
の場合はその投影像を同面積の円像に換算した時の直径
の平均値であって、個々のその粒径がｒｉであＣハその
数がｎｉである時に上記の（２）式で表わされる。

なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としては、ラグラン
ドの［粒子径分析法Ｊ　Ａ、Ｓ。

Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オンやライト争マイクロスコピ
ー、１９５５年、９４〜１２２頁、または「写真プロセ
スの理論」ミースおよびジェームズ共著、第３版、マク
ミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載されている
。

粒度分布の関係は「写真孔ハｊにおけるセンシトメトリ
ー分布と粒度分布との間の経験的関係」ザ拳フォトグラ
フィックジャーナル、ＬＸＸＩＸ巻、（１９４９年）３
３０〜３３８頁のトリペリとスミスの論文に記載される
方法でこれを決めることができる。

本発明に用いられるヒドロキシテトラザインデンとして
は、例えば、以下の０）〜（［）の一般式によりて示さ
れる化合物が挙げられる。

（１） Ｈ ここで、式中のＲ１−几、とは同じでも異っていてもよ
く、それぞれ水素原子；脂肪族残基〔アルキル基（たと
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ノンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、イソプロピル基、５ｅＣ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロ２ンチ
ルメチル基、２−ノルボルニル基など）；芳香族残基で
置換されたアルキル基（たとえばベンジル基、フェネチ
ル基、ベンズヒドリル基、１−ナフチルメチル基、３−
フェニルブチル基など）；アルコキシ基で置換されたア
ルキル基（たとえばメトキシメチル基、２−メトキシエ
チル基、３−エトキシ７’　ｃｙ　ヒ／し基、４−メト
キシブチル基など）；ヒドロキシ基、カルボニル基また
はアルコキシカルボニル基で置換されたアルキル基（た
とえばヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシメチル基、
３−ヒドロキシブチル基、カルボキシメチル基、２−カ
ルボキシエチル基、２−（メトキシカルボニル）エチル
基など〕または芳香ＩＩ！残基〔アリール基（たとえば
フェニル基、１−ナフチル基など）；置換基を有するア
リール基（たとえばｐ　−）　リル基、！ｎ−エチルフ
ェニル基、ｍ−フェニル基、メシチル、Ｓ、２．３−キ
シリル基、ｐ−クロロフェニル基、０−ブロモフェニル
基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−ヒトｒ１キシー２
−ナフチル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシ
フェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、０−（メトキ
シカルボニル）フェニル基、ｍ−（−１−トキシカルボ
ニル）フェニル基、４−カルボキシ−１−ナフチル基な
ど〕を表わす。

以下に具体例を列記するが、これらのみに限定されるも
のではない。

〔例示化合物〕

（Ｘ−１）　　４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜
３ａ、７−テ゛トラザインデン （Ｘ−２）　　４−−ヒドロキシ−６−フェニル−１゜
３．３ｇ、７　−テトラザインデン （：Ｘ−−３）４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３゜
３ａ、７−テトラザインデン （Ｘ−４）　　２．６−シメチルー４−ヒドロキシ−１
，３，３ａ、７−テトラザインデン （Ｘ−５）　　４−ヒトルキシー５−ニチルー６−メチ
ル−１，３，３ａ　ｒ　７−テトラザインデン （Ｘ−６）　　２．６−シメチルー４−ヒドロキシ−５
−エチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン （Ｘ−７〕　４−ヒトルキシー５．６−シメチルー１．
３．３ａ、７−テトラザインデン （Ｘ−Ｓ）　　４−ヒドロキシ−６メチルー１．２．３
ａ。

７−テトラザインデン （Ｘ−９）　　４−ヒドロキシ−６フエニルー１，２゜
３ａ、７−テトラザインデン （Ｘ−１０）　　４−ヒドロキシ−１，２，３ａ、７−
テトラザインデン （Ｘ−１１）　　４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２
゜３ａ、７−テトラザインデン 本発明に用いる少なくとも１つのメルカプト基を有する
含窒素へテロ環化合物はへテロ環が、イミダリン環、イ
ミダゾール環、イミダシロン環、ピラゾリン環、ピラゾ
ール環、ピラゾロン環、オキサゾリン環、オキサゾール
環、オキサシロン環、チアゾリン環、チアゾール環、チ
アゾロン環、セレナゾリン環、セレナゾール環、セレナ
ゾロン環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ト
リアゾール環、テトラゾール環、ペンツイミダゾール環
、ペンツトリアゾール環、インダゾール環、ペンツオキ
サゾール環、ペンツチアゾール環、ペンツセレナゾール
環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリア
ジン環、オキサジン環、チアジン環、テトラジン環、キ
ナゾリン環、フタラジン環、ポリアザインデン環（例え
ばトリアザインデン環、テトラザインデン環、ペンタザ
インデン環等ψ等から選ばれることが望ましい。さらに
は本発明の含窮素ヘテｐ環化合物は、下記一般式（■）
で示される化合物であることが望ましい。

一般式（ＩＶ） 式中、Ｚはそれぞれ、ヘテロ環の望ましい具体例として
上記に列挙したイミダリン環乃至ポリアザインデン環を
形成するに必要な原子または原子群を表わす。

さらに後述する実施例に示される如く、ヘテロ環が、ト
リアゾール環である場合に、特に本発明の効果が大きい
。

以下に具体例を列記するが、これらのみに限定されるも
のではない。

〔例示化合物〕

（Ｙ−１）　　１−フェニル−５−メルカプト−テトラ
ゾール （Ｙ−２）　　１−エチル−５−メルカプト−テトラゾ
ール （ｙ−３）　　ａ−フェニル−５−メルカプト−１゜２
．４−トリアゾール （Ｙ−４）　　３−メルカプト−５−７セチルアミドー
１．２．４−）リアゾール ［Ｙ−５］　３−メルカプト−４−メチル−５−７セチ
ルアミノー１．２．４−トリアゾール （Ｙ−６）　　４−アミノ−５−メルカプト−１，２゜
４−トリアゾール （Ｙ−７）　　２−メルカプト−５−アミノ−１，３゜
４−チアジアゾール （ｙ−ｓ）　　ｅ−ヒドロキシ−２−メルカプト−４−
メチルピリミジン （Ｙ−９）　　２−メルカプト−１，３，４−チアジア
ゾール （Ｙ−１０）　　１−ベンゾイルアミノ−２−メルカプ
ト−５−フェニル−１，３，４−）リアゾール 本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造法の一例を挙げる
と、親水性コロイド水溶液中において、水溶性銀塩と水
溶性ハロゲン化物との反応によって、ハロゲン化鋼を生
成する際に、例えば特開昭５４−４８５２１号公報に記
載の如く反応釜内部の−１、ＰＡｇコントーールドーダ
プルジェット混合方式により、Ｓ／１≦０．１５の高度
に単分散化されたハｐゲン化銀粒子を形成せしめ、含硫
黄化合物を添加して化学熟成し、この化学熟成する前、
熟成中又は熟成後、少くとも１種のヒドロキシテトラザ
インデン、およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環
化合物の少（とも１種とを含有せしめれば良い。

本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤のハｐゲン化銀粒
子の粒径は特に限定されない。しかし、現像性という観
点から、塩素の含有率により異なるが、好ましくは０．
８μ以下、さらに好ましくは０．５μ以下が良い。また
、同様に現像性という観点から、本発明に用いるハロゲ
ン化銀が塩沃臭化銀の場合には沃素の含有率が２モル％
を越えない方が良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、塩臭化銀又は塩臭
沃化釧であり、塩化銀と臭化銀の混合物などの組合せ混
合物であってもよい。いずれの場合も塩化銀の含有量が
３モル％以上であることが好ましい。

本発明において、化学熟成に用いる含硫黄化合物の添加
量は、種々の条件により相当に広い範囲で変化するが、
目安として銀１モル肖り１０〜１０　モル程度が好まし
い。

本発明に用いられるヒドロキシテトラザインデンの添加
量は、乳剤祭件に応じて広範囲に及ぶが、好ましくは銀
１モル当り１×１０〜１×１０　モル、より好ましくは
５×１０〜３×１０　モルの範囲内が良い。

本発明に用いられる少くとも１つのメルカプト基を有す
る含窒素へテロ環化合物の添加量は、乳剤条件に応じて
広範囲に及ぶが、目安として１　ｘ　１０−５〜ｌＸｌ
０　　モル、より好ましくはｌＸｌ０　〜１×３ １０　モル程度が良い。

上記ヒドロキシテトラザインデンおよび少くとも１つの
メルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物は、通常の
写真用添加剤の添加方法に依れば良い。例えば、水ある
いは適当な−を有する酸又はアルカリ水溶液あるいはメ
タノール、エタノールなどの有機溶媒に溶解した後、添
加しても良い。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤に用いられるノ・ロゲン
化銀粒子は、球状などの変則的な形を持つ所謂双晶でも
よく、また立方体、八面体または１４面体などの規則的
な形のものでもよく、あるいは、それらを混合して用い
てもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子は酸性法、中性法、アンモニア法のいずれで得られ
たものでもよい。また、例えば、種粒子を酸性法でつく
り、更に成長速度の速いアンモニア法で成長させ、所定
の大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒
子を成長させる場合１反応釜内のｐＨ，ＰＡｇなどをコ
ン）ｐ−ルし１例えば前記特開昭５４−４８５２１号公
報に記載されている様にハロゲン化銀粒子の成長速度に
みあった量の銀・ｆオンとハライドイオンを逐次同時に
注入混合する事が望ましい。

これらのハロゲン化銀は、活性ゼラチン；硫黄増感剤例
えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等の硫
黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１スズ塩
、二酸化チオ尿素、ポリアミン等：貴金属増感剤例えば
金増感剤具体的にはカリウムオーリチオシアネート、カ
リウムクμロオーレート、２−オーロチオー３−メチル
ベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えばルテニ
ウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム等の水
溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロパラデ
ート、カリウムクロロプラチネートおよびナトリウムク
ロルパラダイト（これらの成る種のものは量の大小によ
って増感剤あるいはカプリ抑制剤等として作用するＱ等
により単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤と硫黄
増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用等Ｑし
て化学的に増感されていてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤を支持体上に塗設す
ることによって形成される感光性ハロゲン化銀乳剤層は
、特定の波長域ＫｌＩ＆光性を有する色素形成層あり、
多数の層より成っていても良い。

該乳剤層は４００〜５００ｎｍ１５００〜６００ｎ＋ｎ
。

６００〜７００　ｎｍのいずれかに感光性を有する（以
下、４００〜５００　ｎｍに感光性を有するハロゲン化
銀乳剤層を青感性乳剤層、５００〜６００ｎｍに感光性
を有するハロゲン化銀乳剤層７を緑感性乳剤層、６００
〜７００　ｎｍに感光性を有するハロゲン化銀乳剤層を
赤感性乳剤層と略称する９゜本発明に係る写真乳剤性、
上記青感性、緑感性、赤感性σ月又は２以上の乳剤層に
適用されてもよ（，２以上の感光性乳剤層に適用される
場合は、各乳剤層において、本発明のハロゲン化銀粒子
の条件を満足させればより０一方、青感性、緑感性、赤
感性の１又は２以上の乳剤層が複数の層から構成されて
お１ハ該複数層の感光性乳剤層（例えば青感性乳剤層）
に本発明の写真乳剤を適用する場合は、該複数層の感光
性乳剤層において、本発明のハロゲン化銀粒子の条件を
満足させればよい本発明において上記のハロゲン化銀乳
剤層を上記の如くそれぞれ所望の波長域に光学的に増感
するために杜、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素
、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素ある
いはメｐシアニン色素等の光学増感剤で単独あるいは併
用して（例えば超色増感）増感することができる。

上記により光学増感された本発明に係わるハロゲン化銀
乳剤層にはそれぞれカプラー、即ち発色現像主薬の酸化
体と反応して色素を形成し得る化合物を含有させること
ができる。

本発ＦＪＡｌｌｆ：おいては、上記カプラーとして従来
から知られているイエローカプラー、マゼンタカプラー
およびシアンカプラーを用いることができる。

好ましいカプラーとしては、例えばα−７シルアセトア
ニリド系イエローカプラー、５−ピラゾロン系マゼンタ
カプラー、ピラゾリノベンツイミダゾール系マゼンタカ
プラー、ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラー、イ
ンダシロン系マゼンタカプラー、フェノール系シアンカ
プラー、ナフトール系シアンカプラー等を挙げることか
できる。

これらのカプラーは、２当肴カプラー、４当量カプラー
またはポリメリックカプラー何れでもよく、アルカリ可
溶性であるならば、アルカリ性溶液とし【添加してもよ
く、油溶性であるならば、米国特許第２，３２２，０２
７号、同第２，８０１，１７０号、同第２，８０１，１
７１号、同第２，２７２，１９１号および同第２，３０
４，９４０号明細書に記載の方法に従ってカプラーを高
沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し
、分散し゛〔）・ロゲン化銀乳剤に添加するのが好まし
く、このとき、必要に応じ【他種のカプラー、ノ・イド
ロキノン誘導体、紫外線吸収剤、褪色防止剤等を併用し
てもなんら差支えない。またカプラーは２種以上混合し
て用いてもよい。

上記の高沸点溶媒としては、例えばジ−ｎ−ブチルフタ
レート、トリクレジルホスフヱート、ジ−オクチルフタ
レート、ｎ−ノニルフェノール等があり、また低沸点溶
媒としては例えば酢酸メチル、プロピオン酸ブチル、シ
クロヘキサノール、ジエチレングリコールモノアセテー
トなどが知られている。これらの溶媒は単独で用いても
、混合して用いてもよく、このように溶媒に溶解された
カプラーは、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキ
ルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面活性剤お
よび／またはソルビタンモノラウリン酸エステルの如き
ノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の親水性バイン
ダーを含有する水溶液と混合し、コロイドミルまたは超
音波分散装置等で乳化分散し、ハーゲン化銀乳剤に添加
せしめることができる。

この他、上記カプラーはラテックス分散法を用い【分散
してもよく、ラテックス分散法およびその効果は、特開
昭４９−７４５３８号、同５１−５９９４３号、同５４
−３２５５２号各公報やリサーチ・ディスクロージャー
１９７６年８月、Ｎα１４８５０．７７〜７９頁に記載
されている。

適当なラテックスは、例えばスヂレン、エチル７クリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレ−１・、ｎ−ブチルメタクリ
レート、２−７セトアセトキシエチルメタクリレートｓ
　　２−Ｃメタクリロイルオキシ）エチルトリメチルア
ンモニウムサルフェート、３−（メタクリレイルオキシ
）プロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプ
ロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−（２−メチル−４−
オキソペンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸などのよ５なモノマ
ーのホモコ１（リマー、コポリマーおよびターフ１！リ
マーである。

本発明の写！（乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写に感
光材料においては、ハロゲン化銀乳剤層とカプラーとの
組合わせが、通常のカラー写真感光材料の如（乳剤層の
感色性と、その乳剤層に添加されたカプラーにより形成
される発色色素の色が補色関係にあってもよいし、例え
ばマゼンタカプラーと青感性乳剤層、イエローカプラー
と緑感性乳剤層、シアンカプラーと赤感性乳剤層との組
合わせのようなフォールスカラ一方式であってもよい。

また本発明の写真乳剤を用いたカラー写真感光材料に関
するその他の層の構成あるいは層構成に用いられる乳剤
層等に関しては、リサーチ・ディスクロージャー、１７
６巻、１７６４３号、同１８４巻、１８４３１号、同１
８７巻、１８７１６号等に記載がある。

本発明におい【カプラーと共に紫外線吸収剤として、例
えばチアゾリドン、ベンゾトリアゾール、ペンゾフヱノ
ン系化合物を用いることができ、短波長の活性光線によ
る褪色を防止する意味で有用である。特にチヌビン（チ
バガイギー社製）を薬用または併用することは効果的で
ある。

またカプラーと共に用いられるハイドロキノン誘導体は
、その前駆体をも包含する。更にカプラーと共に用いら
れる褪色防止剤はクロマン系化合物、クマラン系化合物
、スピロクロマン系化合物等を挙げることができる。

本発明の写真乳剤を用りたカラー写真感光材料は露光俊
、通常用いられる発色＠ｌ像法で画像を得ることができ
る。ネガ−ポジ法での基本処理工程は、発色現像、漂白
、定着工程を含んでいる。これらの各基本処理工程を独
立に行なう場合もあるが、二つ以上の処理工程を行なう
かわり、それらの機能を持たせた処理液で一回の処理で
行なう場合もある。たとえば発色現像主薬と第２鉄塩漂
白成分及びチオ硫酸塩定着成分を含有する一浴カラー処
理方法、あるいはエチレンジアミンテトラ酢酸鉄＠）錯
塩漂白成分とチオ硫酸塩定着成分を含有する一浴漂白定
着方法等である。

本発明の写真乳剤を用いたカラー写真感光材料の処理方
法比ついては特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用
できる。たとえば、その代表的なものとしては、発色現
像後、漂白定着処理を行ない必要ならさらに水洗、安定
処理を行なう方法、発色現像後、漂白と定着を分離して
行ない、必要に応じさらに水洗、安定れ理を行なう方法
；あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水洗、
漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行なう方法、発
色現像、水洗、補足発色現偉、停止、漂白、定着、水洗
、安定の順で行なう方法、発色現像によって生じた現像
銀をハロゲネーションブリーチをしたのち、再度発色現
像をし【生成色素量を増加させる現像方法等、いずれの
方法を用いて処理してもよい。

本発明の写真乳剤の処理に用いられる発色現像主薬は、
現像主薬を含むＮＩが８以上、好ましくはｐＨ１が９〜
１２のアルカリ性水溶液である。この現像主薬としての
芳香族第１級アミン現像主薬は、芳香族環上に第１級７
ミノ基を持ち露光されたハロゲン化銀を現像する能力の
ある化合物、またはとのよ５な化合物を形成する前駆体
を意味する。

上記現像主薬としてけｐ−フェニレンジアミン系のもの
が代表的であり次のものが好ましい例として挙げられる
。

４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−７ミノーＮ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル７ニリン、３−
メチル−４−７ミノーＮ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チル−４−７ミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メ
トキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メトキシ−４−７ミノーＮ−エチ
ル−Ｎ−β−メトキシエチル７二リン、３−７セトアミ
ドー４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミ
ノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−
〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチルー３
−メチル−４−アミノ７ニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−
（β−メトキシエトキシ）エチル−３−メチル−４−７
ミノアニリンや、これらの塩例えば硫酸塩、塩酸塩、亜
硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などＣある。

さらに、例えば４Ｉ開昭４８−６４９３２号、同５０−
１３１５２６号、同５１−９５８４９号公報およびベン
ト等のジャーナル・オプ・ジ拳アメリカン・ケミカル・
ソサイエティー、第７３巻、３１００〜３１２５頁（１
９５１）記載のものも代表的なものとして挙げられる。

これらの芳香族第１級アミン化合物の使用量は、現像液
の活性度をどこまで設定するかできまるが、活性度を上
げるためには使用量を増してやるのがよい。使用量とし
ては０．０００２モル／ｌがら０．７モル／ｌの範囲で
使用するのが一般的である。また目的によって２以上の
化合物を適宜組合せて使用することができる。例えば３
−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンと３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルポンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−７ミノ
ーＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルア
ニリンと３−メチル−４−アミ７−Ｎ−エチルーＮ−β
−ヒト−キシエチルアニリン等の組合せ等目的に応じて
自由に組合せ使用し得る。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ全屈チオシアン酸塩
、アルカリ金属・・ロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤、濃厚化剤および現津促進剤等を任意に含有さ
せることもできる。

上記発色現イ象液に添加される上記以外の添加剤として
は、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物
、沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプ
トベンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾー
ル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等の迅
速処理液用化合物を始めとして、スティン防止剤、スラ
ッジ防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等が
ある。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン醗または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記の７ミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プルピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリルトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩ニトリロトリ
酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい。また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかに例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、
チオ尿素類等のハロゲン化銀定着剤を含有する組成の液
が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化カリ
ウムの如きハロゲン化鋼物を含有させてもよい。そして
前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加剤、
例えば−Ｉ緩衝剤、螢光増白剤、消泡剤、界面活性剤、
保恒剤、キレート化剤、安定剤、有機溶媒等を添加、含
有させ【もよい。

ハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム、チ
オシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、ヂオエーテル
等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化鋼と
反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げることが
できる。上記の組成を有する定着液には、必要に応じて
種々の添加剤、例えば硼酸、水酸化ナトリウム、重炭酸
ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム等の如きｐ［Ｉ緩衝
剤を単独または２種以上組合わせて含有させることがで
きる。また上記のほかに、例えば螢光増白剤、消泡剤、
界面活性剤、保恒剤、キレート化剤、安定剤あるいは有
機溶媒等を適宜含有せしめることができ、所望により従
来の定着促進剤を添加させることは任意である。

次に、実施例を挙げて本発明についてさらに詳しく説明
する。ただし、本発明の実施態様はこれらに限定される
ものではない。

実施例１ 特開昭５４−４８５２１号公報に記載のコントロール−
ダブルジェット混合法により、下記第１表記載の塩臭化
銀乳剤（１ｍ）を作製した。

このそれぞれの乳剤に銀１モル当り増感色素（下記化合
物Ａ）を５ｏｍｇ、更にチオ硫酸ナトリウム２．０Ｘ１
０　　モル更に、下配第２表記載のようにヒドロキシテ
トラザインデン（前記例示化合物番号で示す）あるいは
少くとも１つのメルカプト基を有する含窒素へテロ埠化
合物（前記例示化合物番号で示す）を含有せしめる。

増感色素（化合物Ａ） 次にこれとは別に２．５ｔのマゼンタカプラー（下記化
合物Ｂ）を２．５−のジプチルツクレートと７．５　ｗ
ｒｉｔの酢酸エチルの混合液に６０℃で加熱溶解し、得
られた溶液をゼラチン３．５ｒ１　ドデシルベンゼンス
ルボン酸すｉ・リウノ〜０．２５ｒを含む４０℃の水溶
液７０ｍｅに加え、ホモジェナイザーで激しく攪ぎ混ぜ
分散させ【カプラーの乳化分散液を刺部した。

上記力ダラーの乳化分散液を前述の緑感性塩臭化銀乳剤
と混合し、硬膜剤として１，３．５−）！Ｉアクリｐイ
ルーへキザヒドＦ−３−トリアジンの３％メタノール溶
液１０−を加えてから、最終の…を６．２に調整した後
、ポリエチレンで被覆された印画紙用ペーパー上に銀量
がｏ、ｓｔ／ｌｔｌ、ゼラチン量が１．ｑｙ／ぜ、マゼ
ンタカプラーが０．４１４７ぜになるように塗布した。

こうして用意された試料を下記第２表に示す。

マゼンタカプラー（化合物Ｂ） １１ ００１８■１３５ 第２表記載の試料のそれぞれを光学くさびを通して緑色
光にてウェッジ露光した後、下記により処理を行い、続
いて写真特性曲線の測定を行った。

〔処理工程〕　　　　〔温　度〕　　〔時間〕（発色現
像液間の組成） （発色現像液［ＩＪの組成） 上記現像数回において臭化カリウム量を２．４１に代え
た以外は囚と同じ組成。

（漂白定着液） 現像液中のブロムイオン濃度の異なる現像液〔Ａ液〕お
よび〔Ｂ液〕を用いて現像処理した場合の測定結果を＠
２表に示す。第２表には、乳剤に含有せしめたヒドロキ
シテトラザインデンおよび少（とも１つのメルカプト基
を有する含窒素ヘテｐ環化合物の添加量も示した。

第２表中、ｒは写真特性曲線上で反射濃度０．５〜０．
８に相当する部分の階調を意味する。さらにＳ２は、現
像液〔Ｂ液〕で処理した場合の感度で、それぞれの試料
について現像液Ｃ１（ｙ、〕で現像処理して得られた場
合の感度を１００とする相対感度で示した。従って、Ｓ
２相対感度の１００からのずれが、現像液中ブロムイオ
ン濃度（ＫＢｒとして）の増加（０，８グ／ｌ→２．４
ｒ／ｚ）ＫＦｔ’な５減感巾を意味する。

以下余白 第２表中、試料Ｎα１．３．９．１１．１７および１９
にみられる如＜、Ｓ／＝≦０．１５に単分散化されたハ
ロゲン化銀乳剤に、ヒドロキシテトラザインデン化合物
（：Ｘ−１）および少くとも１つのメルカプト基を有す
る含窒素へテロ環化合物〔Ｙ−５〕を含有せしめること
によって、現像中のノ１フムイオン濃度が０．８ｆ／ｌ
から２．４？／ｌに変化したとしても、その写真特性曲
線がまったく、あるいはほとんど（減感中で数パーセン
ト）変化しない写呪乳剤が得られることが判る。

これ（Ｃ対しＳ／Ｈ≦０１５に単分散化されていても、
ヒドロキシテトラザインデンおよび少くとも１つのメル
カプト基を有する含窒素へテロ環化合物のどちらか一方
でも含有していない乳剤は２０〜３０％の減感および硬
調化がみられることが判る。

実施例２ 実施例１と同様にして下記第３表に記載さねたような平
均粒径および粒度分布の異なる塩臭化銀乳剤を作製した
。上記の各乳剤に増感色素（下記化合物０）とシアンカ
プラー（下記化合物Ｄ）を加えた以外は実施例１と同様
にして、ゼラチン量が１．７ｆ／ｌｒ？、銀量が０．２
７２／ｒｒ？、カプラーが銀に対して３０ｍｏｌとなる
様に塗布した。また、ヒドロキシテトラザインデンおよ
び少くとも１つのメルカプト基を有する含窒素へテロ環
化合物を第３表に示す如く乳剤中に含有せしめた。

上記のようにし【作られた各試料を光学くさびを通じて
赤色光にて露光を行い、その後、実施例１と全く同様に
処理し、得られた結果を下記第４表に示す。

増感色素（化合物Ｃ） シアンカプラー（化合物Ｄ） 第３表 第４表中、試料Ｎα２６〜２８にみられる如く、Ｓ／Ｆ
が０，１５を超える乳剤については例示化合物〔Ｘ−１
ハ　（Ｘ−５）の両者を含有しても安定性は得しれない
し、また、試料Ｎα２９〜３２と試料Ｎα２６では、特
にｓ／７＝０．１９について（ｘ−１）％（Ｘ−５）の
量変化をさ七ても、やはり安定性は得られないし、更に
、試料Ｎα３３〜３６と試料Ｎへ２５では、８／７＝ｏ
、ｏ６について（Ｘ−１）、ｌＸ−５Ｊのどちらか一方
を欠いた場合には安定性が得られないことが各々判った
。更に、試料Ｎへ３７〜３９と試料Ｎα２５では、８７
７≦０．１５とした時に粒径と減感について調べたが、
粒径が大きくなるに従がって減感中は大きくなることが
判る。

なお、第４表には記載していないが、（Ｘ−１）、（Ｘ
−５）の両者を含有しない場合と比較すると、七〇減感
１Ｊは改良されでいる事がわかった。

一方、試料Ｎｏ、４０〜４８では、各種のヒドロキシテ
トラザインデンおよびメルカプト基を有する含窒素へテ
ロ環化合物についてその安定化効果を偶べたが、試料Ｎ
０４０．４１．４３および４５にみられる如く、ペテロ
環としてトリアゾールが最も好ましいこともわかる。し
かし、他の化合物についても、第４表には記載し２てい
ないが、ヒドロキシテトラザインデンおよびメルカプト
基を有する含窒素へテロ環化合物の両者を含有する場合
には、どちらか一方でも欠いた場合よｌハ　ブロムイオ
ン濃度の変動に対して安定化されることが確かめられた
。

特許出願人　　小西六写真工業株吹会社代理人　弁理士
　　坂　　口　　　信　　昭（ほか１名） Ｔ′−糸ンυ　ネ市　丁Ｅ　ψ芹（自発）１を傅１１５
９年ｊ月２０日 特許庁長官若杉和夫殿 ■　・へ件の表示 昭和５７年０呂１貢第１８４４９９号 ２　全Ｑｔｌの名称 ・＼ロゲン化銀写真乳剤 ３　曲止をする者 ・１・１イ１１−との関係　　　１１博０人名　　称　
（１２７）小西六写真工業株式会社４代岬人　〒１０５ ６　抽ＩＦにより増加する発明の数 ７　補ｉＥの対象 ’！’Ｉ　４１１書（発明の詳細な説明の欄）８　補正
の内容 補正の内容（特願昭５７−１８４４９９）明細書につい
て次の通り補正する。

１　　Ｍ３１ｔＭ１５〜１６行に「ア・コリレーション
、」とあるのを［ア・コリレーション、」と補正する。

２　第１１頁の構造式（ＩＩＩ）を下記の如く補正する
。

記 ３　第１４頁第１４〜１５行および第１５頁下から第５
行に「イミタリン環」とあるのを「イミタゾリン環」と
補正する。

４　第１５頁の一般式（ＩＶ　）を下記の始〈補正する
。

記 Ｃ−３Ｒ ゛・−一７′ ５　第１８頁第１５行にｒｌＯ−６４とあるのを「川−
′」　　と補正する。

６　回頁第１９〜２０行に「銀１モル当り・・［相］・
・・モルの範囲内」とあるのを［銀１モル当りｌＸ＋ｏ
−５〜＋ｘｌＯ−２モル、よりましくはＩＸＩＱ−”〜
５　Ｘ　ＩＱ−３モルの範囲内」と補正する。

７　第２５頁第７行に「２−（メタクリロイルオキシ）
」とあるのを「２−（メタアクリロイルオキシ）ｊと補
正する。

８　第２９頁第６〜７行に「−β−メトキシエチル−４
−アミノ−」とあるのを「−β−メトキシアニリン、４
−アミノ−」と補正する。

以−１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）塩臭化銀又は塩臭沃化銀からなるハロゲン化銀と
   Ｓ　　（Ｓ）ヒト−キシテトラザインデン化合物と、〔
   ０〕少くとも１つのメルカプト基を有する含窒素へテロ
   環化合物を組合せ含有するハロゲン化銀写真乳剤であっ
   て、前記ハロゲン化鋼粒子の粒度分布の変動係数が０，
   １５以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤
   。