JP2849874B2

JP2849874B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2849874B2
Application number: JP32477890A
Authority: JP
Inventors: 英明前川; 正信三好
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-11-26
Filing date: 1990-11-26
Publication date: 1999-01-27
Anticipated expiration: 2014-01-27
Also published as: JPH04191730A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関し、詳しくは階調
の照度依存性が改良されたハロゲン化銀写真乳剤に関す
る。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いる色素
画像の形成方法においては、現像処理工程の短縮化を図
るため、高温現像処理及び処理工程の省略化が一般に行
われている。とりわけ、高温現像処理による現像処理時
間の短縮化を図るためには、発色現像における現像速度
の増大化が極めて重要である。発色現像における現像速
度は、二方面から影響を受ける。一つは、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料であり、他の一つは、発色現像液で
ある。

前者では、特に使用する感光性ハロゲン化銀乳剤の粒
子の形状、大きさ及び組成が現象速度に大きく影響し、
又、後者では、発色現像液の条件、とりわけ、現像抑制
剤の種類に影響を受け易く、特に塩化銀粒子は、特定の
条件下で著しく高い現像速度を示すことが判っている。

このため、実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀粒子
を含むハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料（以下、塩化銀カラー写真感光材料とい
う。）は、従来の塩臭化銀を用いた感光材料よりも、処
理速度が大幅に速くできるため、短時間処理、自動現像
機の小型化、現像補充液の低減、更に公害負荷の減少
等、近年クローズアップされているミニラボ等に対して
は、大きなメリットを有するため、その実用化に対して
種々の検討がなされてきた。

しかしながら、実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀
粒子を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料は、そ
の他の組成のハロゲン化銀粒子を含有するカラー写真感
光材料に比較して露光照度によって感度、階調の変動が
大きいことが判った。

従来、露光量が同じであつても、照度が異なることに
よって感度が変化することは、よく知られている現象で
ある。このため、予め予想される感度変化に対応して、
露光量を変化させるなどの対策がとられており、実用上
はさほど大きな障害となってはいない。

しかしながら、露光照度による階調変動（以下、階調
の照度依存性と称す）が大きい場合は、その感光材料の
品質上致命的な欠陥となる。感光材料は、使用目的に応
じて望ましい階調を異にし、各々に階調設計がなされて
いる。これらの感光材料が実際に露光される場合には、
露光条件、例えば撮影感材では被写体の明るさ等、プリ
ント感材では原画フィルムの露光過不足による画像濃度
の差によって当然ながら露光照度が変化する。階調の照
度依存性の大きな感光材料では、露光照度の高低によ
り、実際の階調が設計された目標階調の許容範囲外へず
れてしまう。このため、シーンによっては硬調すぎて特
に低濃度部や高濃度部での描写を欠くものとなってしま
ったり、又、逆に軟調すぎて冴えのない間の抜けた感じ
のものとなり、いずれにしても感光材料としての品質を
著しく損なうことになる。

更に、プリント感材の場合は種々のプリントサイズが
あり、一般に使われているものでもＥサイズと呼ばれる
小型のものから全紙サイズまである。通常ユーザーは幾
つかのシーンを、まず小型サイズにプリントしてみて、
その中から好ましいシーンを選択して大型サイズに引き
伸ばすことが多い。このとき原画フィルムは小型サイズ
にプリントするときも大型サイズにプリントするときも
同じであり、又、光源強度も大幅に強くすることは困難
なので、大型プリントに引き伸ばす際には、プリント感
材への露光照度が低下してしまうことが避けられない。
この結果、階調の照度依存性が大きい場合には、小型プ
リントでは好ましい画像品質が得られたとしても、大型
プリントでは画像品質が劣化してしまい、ユーザーを満
足させることはできない。

前述した如く、露光照度による感度の変化に対して
は、露光装置が改良されて、実用上さほど問題にならな
いようになっているが、階調の変化に対しては、露光装
置等の機器の改良による対応は非常に困難であり、感光
材料の面から階調の照度依存性の改良が望まれる。

このような照度依存性の改良のための技術としてイリ
ジウム等の金属化合物の使用による改良技術がすでに開
示されている。

例えば、特開昭61−47941号、同61−23146号、同61−
97648号、同61−112142号、同62−7042号、同63−31603
9号、米国特許4,269,927号、特開平１−183647号、同１
−186655号等には、Ir,Cd,Pb,Zn,Fe,Rh等をドープする
ことにより相反側不軌特性を改良する技術が開示されて
いるが、効果として不十分であり、感度低下等をひきお
こし、写真特性上好ましくない効果もあわせもつため、
得られる効果も限定されたものとなる。

また、特開昭63−212932号、同63−304253号、特開平
１−121847号、同１−121846号、同１−167752号等に
も、ハロゲン化銀粒子形成方法や増感法等による改良技
術の開示があるが、効果としては不十分であった。

本発明者らは、これらについて検討を続け、Ir化合物
のドープ量を変えた同一感色性の乳剤を混合すること
で、階調の照度依存性が改良されることを見いだした。

階調調整技術として同一感色性を有し、感度の異なる
ハロゲン化銀粒子を混合して用いる技術はよく知られた
技術であり、例えば、特開昭59−148049号、同63−7183
83号等に、ハロゲン化銀粒子の粒径、晶癖、組成等を変
えて感度を異ならせたハロゲン化銀乳剤を混合して用い
る記載があるが相反則不軌についての記載はない。

特開昭57−192942号には、Ir含有粒子とIr非含有粒子
を混合して用いる技術が開示されているが、相反則不軌
特性改良効果の記載はない。

特開平１−131544号には、金属トープ量の異なるハロ
ゲン化銀乳剤を混合して化学増感を行う技術が開示され
ているが、相反則不軌特性改良に関する記載はない。

特開昭63−71839号、同62−5234号、同62−172348号
等にはイリジウム化合物をドープした乳剤を混合して用
いた例が記載されているが、相反則不軌および露光時湿
度依存性に関する記載はなく、本発明を示唆するもので
はない。

以上のように、イリジウム化合物のドープ量の異なる
乳剤を混合することで階調の照度依存性を改良すること
は新しい発見であったが、同時に、このようにして得た
ハロゲン化銀感光材料は露光時の湿度変化による感度の
変動も大きいことがわかった。

本発明者らは、さらに改良を試み、ハロゲン化銀粒子
形成時に、イリジウム化合物並びに周期率表V a族、VI
a族、VII a族及びVIII族から選ばれる金属化合物を共存
させることにより露光時湿度依存性を大幅に改良できる
ことを見いだした。

金属化合物をドーパントとして併用する技術には、以
下の例がある。

特開平１−183643号、同１−183647号、同１−183655
号等にIr化合物とRh化合物、Fe化合物の併用による相反
則不軌改良が開示されている。この技術は、Ir化合物と
Fe化合物、Rh化合物をハロゲン化銀粒子中の別の相に添
加することにより、効果を得ており、また、露光時湿度
依存性については記載がなく、本発明の効果を予見させ
るものではない。

また、米国特許4,828,962号にはRu化合物とIr化合物
の併用による高照度不軌の改良の開示があるが、露光時
湿度依存性についての記載はなく、また、乳剤の混合使
用については全く触れられておらず、本発明の目的を達
成しうるものではない。

以上、述べたように、従来技術では、本発明が目的と
する十分な感度を持ちながら、階調、感度の照度依存性
および露光時湿度依存性の少ない（または無い）ハロゲ
ン化銀乳剤を得るにはいずれも不十分だった。本発明者
らは、さらに検討を続け、特定の条件を満たすハロゲン
化銀乳剤を混合することで階調及び感度の照度依存性並
びに露光時湿度依存性に優れたハロゲン化銀感光材料を
得られることを見いだした。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、階調及び感度の照度依存性並びに露
光時の湿度依存性が無いか、きわめて小さいハロゲン化
銀感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

上記本発明の目的は下記（１）〜（５）のハロゲン化
銀写真感光材料によって達成される。

（１）支持体上に、青感性層、緑感性層及び赤感性層を
少なくとも１層以上ずつ有するハロゲン化銀写真感光性
材料において、少なくとも感色性層の１つの層に含まれ
るハロゲン化銀が下記及びを満たすことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

層中に含まれるハロゲン化銀が、１粒子あたりのIr含
有量の異なる２種以上のハロゲン化銀の混合物である。

項のハロゲン化銀の少なくとも１種のハロゲン化
銀粒子形成時に、イリジウム化合物と、周期率表V a
族、VI a族、VII a族及びVIII族から選ばれるイリジウ
ム以外の金属化合物とが共存している。

（２）支持体上に、青感性層、緑感性層及び赤感性層を
少なくとも１層以上ずつ有するハロゲン化銀写真感光材
料において、少なくとも感色性層の１つの層に含まれる
ハロゲン化銀が下記及びを満たすことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

項のハロゲン化銀の少なくとも１種が金化合物に
より化学増感されている。

（３）ハロゲン化銀粒子の形成時に添加されるイリジウ
ム化合物が１粒子あたり10^-21mol以下であることを特徴
とする請求項第（１）または（２）記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

（４）前記ハロゲン化銀粒子の形成時に添加されるイリ
ジウム化合物とV a族、VI a族、VII a族及びVIII族から
選ばれる金属化合物とが粒子の同一相の形成時に添加さ
れることを特徴とする請求項第（１）、（２）又は
（３）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

（５）前記ハロゲン化銀の塩化銀含有率が99mol％以上
であることを特徴とする請求項第（１）、（２）、
（３）又は（４）記載のハロゲン化銀感光材料。

〔発明の具体的構成〕

本発明において、青感性層、緑感性層及び赤感性層を
少なくとも１層以上ずつ有するハロゲン化銀写真感光材
料の少なくとも感色性層の１つの層に含まれたハロゲン
化銀乳剤が下記及びを満たすことを特徴とする。

項のハロゲン化銀の少なくとも１種のハロゲン化
銀粒子形成時に、イリジウム化合物並びに周期率表V a
族、VI a族、VII a族及びVIII族から選ばれる金属化合
物が共存している。

本発明の乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は、イリジ
ウム化合物の存在下に形成される。また、混合するハロ
ゲン化銀乳剤の少なくとも１種のハロゲン化銀粒子は周
期率表V a族、VI a族、VII a族及びVIII族金属のうち、
イリジウム以外の金属化合物の存在下に形成される。こ
こで、化合物の存在下に粒子形成されると言うのは、ハ
ロゲン化銀粒子の核生成、成長及び物理熟成のいずれか
の階調で該化合物が添加されることをさす。

具体的な方法としては、核生成以前の母液に添加して
おく方法、またはハロゲン化銀の生成途中にラッシュ添
加する方法、またはハロゲン化銀の形成、成長に供する
ハロゲン化銀溶液または可溶性銀塩溶液に予め添加して
おく方法、または、成長終了後、物理熟成を行う直前に
添加する方法等があげられる。さらに、微粒子のハロゲ
ン化銀を供給してハロゲン化銀粒子の形成、成長を行う
乳剤の製造方法においては、微粒子ハロゲン化銀の製造
時に上記のような方法で微粒子ハロゲン化銀に添加した
のちに、反応容器に添加してハロゲン化銀を形成しても
よい。

参加されるイリジウム化合物は異なった段階に分割し
て添加してもよい。添加されるイリジウ化合物は、２種
類以上の異なったイリジウム化合物の混合溶液を用いて
もよい。また、２種類以上の異なったイリジウム化合物
の溶液を各々異なった段階で添加してもよい。

添加されるイリジウム以外の上記金属化合物について
も、異なった段階に分割して添加しても、２種類以上の
異なった金属化合物の混合溶液を用いてもよい。また、
２種類以上の異なった上記金属化合物の溶液を各々異な
った段階で添加してもよい。

本発明に用いられるイリジウム化合物は特に制限され
ないが、化合物の安定性、安全性、経済性等の点から工
業的に可能で好ましいものとしてはハロゲン化イリジウ
ム（III）化合物ハロゲン化イリジウム（IV）化合物、
イリジウム錯塩で配位子として、ハロゲン、アミン類、
オギザラト等を持つものが挙げられる。以下にその例を
挙げるが本発明はこれらに限定されものではない。

三塩化イリジウム、三臭化イリジウム、ヘキサクロロ
イリジウム（III）酸カリウム、硫酸イリジウム（III）
アンモニウム、二硫酸イリジウム（III）カリウム、三
硫酸イリジウム（III）三カリウム、硫酸イリジウム（I
II）トリオギザライトリジウム（III）、ヘキサシアノ
イリジウム（III）カリウム、四塩化イリジウム、四臭
化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウ
ム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸アンモニウム、イ
リジウム（IV）酸カリウム、トリオギザラトイリジウム
（IV）、ヘキサシアノイリジウム（IV）カリウム。

本発明においては、これらの化合物の中から任意のも
のを選ぶことができ、また必要に応じて組み合わせて用
いることができる。これらのイリジウム化合物は水また
は水と混和可能な溶媒に溶解して用いることが多いが、
イリジウム化合物の溶液を安定させるためによく行われ
る方法、即ちハロゲン化水素（例えば、塩酸、臭酸な
ど）、ハロゲン化アルカリ（例えば、塩化カリウム、塩
化ナトリウム、臭化カリウム等）硝酸などを添加する方
法を用いることができる。

本発明において、イリジウム化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当たりのイリジウム化合物のモル数が10
^-11モル以上好ましくは10^-9モル以上が本発明の効果を
より強く発揮できる。また、かぶり減感の立場より、５
×10^-6モル以下、さらには５×10^-7モル以下が好まし
い。

さらに、本発明においては、一方のハロゲン化銀粒子
の形成時に添加するイリジウム化合物の添加量は、ハロ
ゲン化銀１粒子当たりの平均添加量で１×10^-23〜１×1
0^-21molが好ましく、他方のハロゲン化銀粒子１粒子あ
たりのイリジウム化合物の添加量は、前記ハロゲン化銀
粒子に添加されるイリジウム化合物の1.2倍以上が好ま
しい。

イリジウム化合物の添加量は、上記の関係を満足すれ
ばよいが、好ましくは、低感度側乳剤が２×10^-23〜５
×10^-16モル/1粒子、高感度側乳剤が２×10^-24〜２×10
^-18モル/1粒子の範囲であり、そらに好ましくは低感度
側乳剤が２×10^-23〜５×10^-18モル/1粒子、高感度側乳
剤が２×10^-24〜２×10^-20モル/1粒子の範囲である。

本発明における「周期律表V a族、VI a族。VII a族及
びVIII族のイリジウム以外の金属化合物」の「金属」と
は、具体的にはバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、ニオブ、テクネチウム、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、タンタル、レニウム、オス
ミウム及び白金を指す。本発明においては、これらの金
属のうち、任意の金属の化合物を用いることができる。
また、これらの化合物の錯塩を用いることもできる。錯
塩の配位子としては、クロロ、ブロモ、ヨード、アミ
ン、シアン、チオシアン、アセチルアセオン等、任意の
ものを用いることができる。以下にその例を挙げるが、
本発明はこれらに限定されものではない。

二塩化酸化バナジウム、オキシ酸化バナジウム、オキ
シ硫酸バナジウム、酸化バナジウムアセチル酢酸、塩化
クロム（III）、臭化クロム（III）、硝酸クロム（II
I）、酢酸クロム（III）、硝酸カリウムクロム（II
I）、酢酸マンガン（II）、硫酸マンガン（II）アンモ
ニウム、臭化マンガン（II）、炭酸マンガン（II）、塩
化マンガン（II）、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、硫
酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、モール塩、赤血塩、黄血
塩、チオシアン酸鉄（II），チオシアン酸鉄（III）、
臭化鉄（II），臭化鉄（III）、酢酸鉄（II）、酢酸鉄
（III）、ペンタシアノアンミン鉄（II）、塩化コバル
ト（II）、塩化コバルト（III）、酢酸コバルト（I
I）、塩化ヘキサアンミンコバルト（III）、硝酸コバル
ト（II）、塩化ニッケル（II）、蓚酸ニッケル（II）、
安息香酸ニッケル（II）、シアン化ニッケル（II）、塩
化ニオブ（Ｖ）、塩化ルテニウム（III）、ルテニウム
（III）アセチル酢酸、塩化ロジウム（III）、硝酸ロジ
ウム（III）、酢酸ロジウム（III）、酢酸パラジウム
（II）、パラジウム（II）アセチル酢酸、塩化アンモニ
ウムパラジウム（II）、塩化パラジウム（II）、塩化タ
ンタル（Ｖ）、塩化白金（IV）酸、塩化白金（IV）、テ
トラクロロ白金（II）酸カリウム、オスミウム（VIII）
酸、ヘキサシアナトレニウム（II）カリウム、ヘキサシ
アナトルテニウム（II）カリウム、ヘキサチオシアナト
ルテニウム（III）カリウム、ペンタシアノクロロルテ
ニウム（II）酸カリウム、ペンタクロロニトロシルルテ
ニウム（III）酸ナトリウム、ペンタブロモニトロシル
オスミウム（IV）酸カリウム。

本発明においては、これらの化合物の中から任意のも
のを選ぶことができ、かつ必要に応じて組み合わせて用
いることもできる。

本発明において、イリジウム以外の金属化合物の添加
量は、ハロゲン化銀１モル当たりのイリジウム化合物の
モル数が10^-10モル以上、好ましくは10^-8モル以上が本
発明の効果をより強く発揮できる。また、カブリ、減感
の立場より、５×10^-3モル以下、さらには５×10^-4モル
以下が好ましい。

尚、イリジウム化合物およびイリジウム以外の金属化
合物がハロゲン化銀粒子形成時に同時に存在しているこ
とが望ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、例えば特開昭59−4543
7号、同59−162540号、同59−48754号、同60−222844
号、同60−222845号、同60−136735号、同61−113056号
等に記載された方法に準じて形成することができる。こ
の中で、本発明の目的である効果を見ると、好ましくは
特開昭59−45437号等に記載されたコントロールドダブ
ルジェット法を用いるのが良く、更に好ましくは、特開
昭61−113056号等に記載されているような、反応容器中
の母液に沈められた混合器から該混合器内の母液を吐出
することにより、反応容器の母液を該混合器に吸い込
み、続いて反応容器の母液中に抛出して混合器を通る循
環流を形成し、実質的軸流撹拌を行う写真乳剤調合装置
を用いて可溶性銀塩溶液及び／又は可溶性ハロゲン化銀
溶液を液中ノズルから母液中に注入、供給することによ
り、粒子形成及び／又は成長を行うような方法を用いる
のが良い。

又、可溶性銀塩溶液及び可溶性ハロゲン化物溶液の増
加は、反応容器内のハロゲン化銀粒子の総表面積に実質
的に比例した量が添加されるように制御されることが望
ましい。

これらは、迅速処理を行う際に受け易い現像液の温度
や現像時間の変動の影響を、より小さくするためにハロ
ゲン化銀粒子の粒度分布を狭くすることの他に、階調の
照度依存性を小さくすることにも繋がる。即ち、本発明
者らの検討によれば、階調の照度依存性は、ハロゲン化
銀の総量に対するイリジウム化合物の総量よりも、ハロ
ゲン化銀１粒子に対するイリジウム化合物の添加量によ
く相関する。

従ってハロゲン化銀の粒度分布が広がると、それに伴
って粒子当たりのイリジウム化合物の添加量もばらつ
き、階調の照度依存性のコントロールが難しくなり、望
ましくない。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、前記コントロールドダ
ブルジェット法により粒子形成及び／又は成長されるこ
とが好ましいが、この際、可溶性銀塩溶液の反応容器中
への添加の終了より可溶性ハロゲン化銀溶液の添加終了
を遅らせることが望ましい。これによりハロゲン化銀乳
剤としてカブリ耐性付与が行え、低濃度部の階調性を改
良し、本発明の効果を更に強く発現できるようになる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に制限
はないが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等を考
慮すると、好ましくは0.2〜1.6μｍ、更に好ましくは0.
25〜1.2μｍの範囲である。

尚、上記粒子径は、当該技術分野において一般に用い
られる各種の方法によってこれを測定することができ
る。代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析
法」A.S.T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー1955年,94〜122頁又は「写真プロセスの理論」ミ
ース及びジェームス共著，第３版，マクミラン社発行
（1966年）の第２章に記載されている。この粒子径は、
粒子の投影面積が直径近似値を使ってこれを測定するこ
とができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒
径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表す
ことができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多
分散であってもよいが単分散であることが好ましい。好
ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変
動係数が0.22以下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハ
ロゲン化銀粒子である。ここで、変動係数は、粒径分布
の広さを示す係数であり、（粒径分布の標準偏差／平均
粒径）で表される。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを
用いることができる。好ましい一つの例は（100）面を
結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許4,183,756号、同4,225,666号、特開昭55
−26589号、特公昭55−42737号等や、ザ・ジャーナル・
オブ・フォトグラフィック・サイエンス（J.Phot.Sci）
21,39（1973）等の文献に記載された方法により、８面
体、14面体、12面体等の形状を有する粒子を造り、これ
を用いることもできる。更に双晶面を有する粒子や不規
則な形状の粒子を用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料において、ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも１層に含まれるハロゲン化銀粒子
は、いかなる組成であってもよいが、実質的に沃化銀を
含まない塩臭化銀であることが望ましい。実質的に沃化
銀を含まないとは、含量が１モル％以下、好ましくは0.
5モル％以下であり、沃化銀を含まないことが最も好ま
しい。また、塩臭化銀のうち塩化銀含有量が90モル％以
上、さらに好ましくは99モル％以上の塩臭化銀もしくは
塩化銀で本発明の効果が強く発現する。

本発明において、上記本発明に係る塩化銀90モル％以
上含有するハロゲン化銀粒子、例えば塩臭化銀粒子は、
少なくとも硫黄増感剤および金増感剤を用いて化学増感
される。

硫黄増感剤としては公知のものを用いることができ
る。例えば、用い得る硫黄増感剤としては、チオ硫酸
塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチオシ
アネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、
ローダニンなどが挙げられる。その他、米国特許第1,57
4,944号、同第2,410,689号、同第2,278,947号、同第2,7
28,668号、同第3,501,313号、同第3,656,955号各明細
書、ドイツ特許第1,422,869号、特開昭56−24937号、特
開昭55−45016号公報等に記載されている硫黄増感剤も
用いることができる。硫黄増感剤はハロゲン化銀を増感
させる量で添加すればよく、添加量に特に限定はない
が、目安としてチオ硫酸ナトリウムの場合ハロゲン化銀
１モル当たり好ましくは１×10^-7〜１×10^-5、更に好ま
しくは２×10^-6〜８×10^-6モルの量含有させることがで
きる。

用い得る金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも
＋３価でもよく、多種の金化合物が用いられる。代表的
な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、
ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、好ま
しい添加量はハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５×
10^-3モルであり、好ましくは２×10^-6〜１×10^-4モルの
濃度である。さらに好ましくは2.6×10^-6〜４×10^-5、
最も好ましくは2.6×10^-6〜９×10^-6モルである。

金化合物の添加位置はハロゲン化銀乳剤の製造工程の
任意の段階でよいが、ハロゲン化銀の形成終了から化学
増感が終了する間が好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料に供するハロゲン化銀
乳剤は化学増感を最適にかけたり、感光材料の保存中あ
るいは現像処理中の感度低下やかぶりの発生を防ぐため
に、かぶり防止剤、安定剤といわれる化合物を添加する
ことができる。

これらの化合物は、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデン、３−メチルベンゾチアゾー
ル、１−フェニル−５−メルカプトテロラゾールをはじ
め、多くの複素環化合物、メルカプト化合物等が知られ
ているが、とくに好ましいものとしてはプリン誘導体や
下記一般式〔Ｓ〕で表されるメルカプト化合物が好まし
く用いられる。

式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環又はベンゼン環
が縮合した５員もしくは６員の複素環を形成するのに必
要な原子群を表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。

Ｑで形成される複素環としては、例えばイミダゾー
ル、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾー
ル、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、セレナ
ゾール、トリアジン、ベンゾイミダゾール、ナフトイミ
ダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベン
ゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、ベンゾオキサゾ
ール等の環が挙げられる。

Ｍで示されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属
（例えばナトリウム、カリウム等）、アンモニウム基等
が挙げられる。

本発明で用いる銀イオンと難溶性の塩を形成する複素
環化合物の代表例を以下に示す。

これらの化合物は、特開昭63−36243号、同63−14604
4号、特願昭63−20365号などに記載されている。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、写真業界において
増感色素として知られている色素を用いて、所望の波長
域に分光増感できる。増感色素は単独で用いてもよい
が、２種以上を組み合わせてもよい。増感色素と共にそ
れ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を
実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作
用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

増感色素としては種々のものを用いることができ、
又、各々増感色素を１種又は２種以上組み合わせて用い
ることができる。本発明において有利に使用される増感
色素として例えば次の如きものを挙げることができる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,23
1,658号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001
号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44−14030号、同52−24844号
等に記載されたものを挙げることができる。又、緑感光
性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例
えば米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,739,14
9号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記載され
ている如きシアニン色素、メロシアニン色素又は複合シ
アニン色素を代表的なものとして挙げることができる。
更に、赤感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素
としては、例えば米国特許2,269,234号、同2,270,378
号、同2,442,710号、同2,454,629号、同2,776,280号等
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
又は複合シアニン色素を代表的なものとして挙げること
ができる。更に又、米国特許2,213,995号、同2,493,748
号、同2,519,001号、西独特許929,080号等に記載されて
いる如きシアニン色素、メロシアニン色素又は複合シア
ニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳剤又は赤感光性ハロ
ゲン乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを
組み合わせて用いてもよい。増感色素の組合せは特に強
色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米
国特許2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、
同3,522,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,6
28,964号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,42
8号、同3,703,377号、同4,026,707号、英国特許1,344,2
81号、同1,507,803号、特公昭43−4936号、同53−12375
号、特開昭52−110618号、同52−109925号等に記載され
ている。

上記増感色素の添加量は特に限定されないが、概ね、
ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-7〜１×10^-3モルの範
囲で用いることが好ましく、更に好ましくは５×10^-6〜
５×10^-4モルである。

増感色素の添加方法は当業界でよく知られた方法を用
いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に含有させる増感色素は、
同一又は異なった溶媒に溶解し、ハロゲン化銀乳剤への
添加に先立って、これら溶液を混合するか、あるいは別
々に添加してもよい。別々に添加する場合には、その順
序、時間、間隔は、目的により任意に決めることができ
る。増感色素を乳剤へ添加する時期は、乳剤製造工程中
いかなる時期でもよいが、化学熟成中あるいは化学熟成
後が好ましく、更に好ましくは化学熟成中に添加する。

本発明がカラー写真感光材料に適用される場合、通
常、青感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑
感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳
剤層にはシアン色素形成カプラーが用いられる。しかし
ながら目的に応じて上記組み合わせと異なった用い方で
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作ってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有す
ることが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元さ
れる必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオン
が還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。

イエロー色素形成カプラーとしては、種々のアシルア
セトアニリド系カプラーを好ましく用いることができ
る。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピ
バロイルアセトアニリド系化合物は有利である。

シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプ
ラー、フェノール系カプラーを好ましく用いることがで
きる。

本発明の感光材料の色素形成カプラー等の化合物は通
常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒や水不溶性高分
子に必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併
用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、目的とする親
水性コロイド層中に添加される。分散液又は分散と同時
に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。

高沸点有機溶媒は、誘電率が6.5以下の化合物が好ま
しく、例えば誘電率6.5以下のフタル酸エステル、燐酸
エステル等のエステル類、有機酸アミド類、ケトン類、
炭化水素化合物等である。

更に好ましくは、誘電率6.5以1.9以上で100℃におけ
る蒸気圧が0.5mmHg以下の高沸点有機溶媒である。これ
らの中で、より好ましくはフタル酸エステル類あるいは
燐酸エステル類である。最も好ましくは炭素数９以上の
アルキル基を有するジアルキルフタレートである。更に
高沸点有機溶媒は２種以上の混合物であってもよい。
尚、誘電率とは、30℃における誘電率を示している。

これらの高沸点有機溶媒は、カプラーに対し、一般に
０〜400重量％の割合で用いられる。好ましくはカプラ
ーに対し、10〜100重量％である。

本発明の感光材料は、例えばカラーネガのネガ及びポ
ジフィルム、ならびにカラー印画紙などであることがで
きるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラー印画紙を
用いた場合に本発明の効果が有効に発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明の感光材料
は、単色用のものでも多色用のものでもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、写真業界に
おいて、増感色素として知られている色素を用いて、所
望の波長域に光学的に増感できる。ただし、赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤は、前記のように、一般式〔RS1〕又は〔R
S2〕で示される増感色素で分光増感されることが好まし
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるバイ
ンダーとしては、ゼラチンを用いるのが好ましい。

通常写真工業界で用いられるゼラチンには、コラーゲ
ンから製造工程において、石灰などによる処理を伴うア
ルカリ処理ゼラチン、及び塩酸などによる処理を伴う酸
処理ゼラチンがあり、一般に牛骨、牛皮、豚皮などを原
料として製造される。

これらのゼラチンの製法、性質等の詳細については、
例えばArthur Veis著「The Macromolecular Chemistry
of Gelatin」,Academic Press,187〜217頁（1964年）、
T.H.James:The Theory of the Photographic Process 4
th.ed.1977,（Macmillan）55頁、科学写真便覧（上）72
〜75頁（丸善）、写真光学の基礎−銀塩写真編119〜124
頁（コロナ社）等に記載されている。

本発明の感光材料に用いられるゼラチンは、石灰処理
ゼラチンであっても、酸処理ゼラチンであってもよく、
又牛骨、牛皮、豚皮などのいずれを原料として製造され
たゼラチンでもよいが、好ましくは牛骨を原料として製
造された石灰処理ゼラチンである。

本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の親水性コロ
イド層は、バインダー（又は保護コロイド）分子を架橋
させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又は併用することに
より硬膜される。

硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度
に感光材料を硬膜できる量添加することが望ましいが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

本発明の感光材料に保護層、中間層等の親水性コロイ
ド層に感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電
によるカブリの防止、画像の紫外光による劣化を防止す
るために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

本発明の感光材料には、フィルター層、ハレーション
防止層及び／又はイラジェーション防止層等の補助層を
設けることができる。これらの層中及び／又は乳剤層中
には、現像処理中にカラー感光材料より流出するか、も
しくは漂白される前記本発明の染料以外の染料が含有さ
せられてもよい。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はそ
の他の親水性コロイド層に感光材料の光沢を低減する、
加筆性を高める、感材相互のくっつき防止等を目的とし
てマット剤を添加できる。

本発明の感光材料は滑り摩擦を低減させるために滑剤
を添加できる。

本発明に感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止
剤を添加できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層して
ない側の帯電防止層に用いられることもあるし、乳剤層
及び／又は支持体に対して乳剤層が積層されている側の
乳剤層以外の保護コロイド層に用いられてもよい。

本発明の感光材料に写真乳剤層及び／又は他の親水性
コロイド層には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、
乳化分散、接着防止及び（現像促進、硬膜化、増感等
の）写真特性改良等を目的として、種々の界面活性剤を
用いることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の層はバライ
タ紙又は、α−オレフィンポリマー等をラミネートした
紙及び紙支持体上とα−オレフィン層が容易に剥離でき
る紙支持体、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルム
及び白色顔料が塗布された反射支持体や、ガラス、金
属、陶器などの剛体等に塗布できる。又は120〜160μｍ
の薄手型反射支持体を用いることもできる。

本発明の感光材料に用いられる支持体は、反射支持体
又は透明支持体のどちらでもよく、反射性をもたせるた
めには白色顔料を支持体内に含有してもよく、あるいは
支持体上に白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗布
してもよい。

白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を
用いることができ、好ましくは無機の白色顔料であり、
その様なものとしては、硫酸バリウム等のアルカリ土金
属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土金属の炭酸
塩、微粉珪酸、合成珪酸塩のシリカ類、珪酸カルシウ
ム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜
鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好まし
くは硫酸バリウム、酸化チタンである。

本発明の感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロ
ナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接又は
下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定
性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及
び／又はその他の特性を向上するための１または２以上
の下塗層）を介して塗布されてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に塗布に際して、塗布性を
向上させる為に増粘剤を用いてもよい。塗布法としては
２種類以上の層を同時に塗布することのできるエクスト
ルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特
に有用である。

本発明の感光材料の処理において、発色現像液に使用
される発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにお
いて広範囲に使用されている公知のものが包含される。

これらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニ
レンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊
離状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩又は
硫酸塩の形で使用される。又、これらの化合物は一般に
発色現像液１について好ましくは0.1〜30gの濃度、好
ましくは発色現像液１について約1g〜約15gの濃度で
使用する。

アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２
−オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、
２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチル−ベンゼンな
どが含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はN,N−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換されて
いてもよい。その中でも特に有用な化合物例としてはN,
N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−
（Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メ
チル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−３−
メチル−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニ
リン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げることがで
きる。

本発明の感光材料の処理に適用される発色現像液に
は、前記の第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて、
既知の現像液成分化合物を添加することができる。例え
ば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムな
どのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属
重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金
属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃
厚化剤などを任意に含有せしめることもできる。

発色現像液のpH値は通常７以上であり、最も一般的に
は約10〜13である。

発色現像温度は通常15℃以上であり、一般的には20℃
〜50℃の範囲である。迅速現象のためには、30℃以上で
行うことが好ましい。又、発色現像時間は一般的には20
秒〜60秒の範囲で行われるのが好ましく、より好ましく
は30秒〜50秒の範囲である。

本発明の感光材料は、親水性コロイド層中にこれらの
発色現像主薬をそのものとして、あるいはそのプレカー
サーとして含有し、アルカリ性の活性化浴により処理す
ることもできる。発色現像主薬プレカーサーは、アルカ
リ性条件下、発色現像主薬を生成しうる化合物であり、
芳香族アルデヒド誘導体とのシッフベース型プレカーサ
ー、多価金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸イミド
誘導体プレカーサー、燐酸アミド誘導体プレカーサー、
シュガーアミン反応物プレカーサー、ウレタン型プレカ
ーサーが挙げられる。これら芳香族第１級アミン発色現
像主薬のプレカーサーは、例えば米国特許3,342,599
号、同2,507,114号、同2,695,234号、同3,719,492号、
英国特許803,783号の各明細書、特開昭53−185628号、
同54−79035号各公報、リサーチ・ディスクロージャ誌1
5159号、同12146号、同13924号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプ
レカーサーは、活性化処理した場合にその量だけ十分な
発色が得られるだけ添加しておく必要がある。この量は
感光材料の種類によって大分異なるるが、概ね、ハロゲ
ン化銀１モル当たり0.1モルから５モルの間、好ましく
は0.5モルから３モルの範囲で用いられる。これらの発
色現像主薬またはそのプレカーサーは単独でまたは組合
せて用いることもできる。

感光材料に内蔵するには水、メタノール、エタノー
ル、アセトン等の適当な溶媒に溶解して加えることもで
き、又ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート等の高沸点有機溶媒を用いた
乳化分散液として加えることもでき、リサーチ・ディス
クロージャ誌14850号に記載され手いるようにラテック
スポリマーに含浸させて添加することもできる。

本発明の感光材料は、発色現像液、漂白処理、定着処
理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよ
い。

漂白剤としては多くの化合物が用いられるが中でも鉄
（III）、コバルト（III）、銅（II）など多価金属化合
物、とりわけこれらの多価金属カチオンと有機酸の錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸のような
アミノポリカルボン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、
ジグリコール酸、ジチオグリコール酸などの金属錯塩あ
るいはフェリシアン酸塩類、重クロム酸等の単独または
適当な組合せが用いられる。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化す
る可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤として
は、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等
が挙げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水
洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよいし、両
者を併用してもよい。安定化処理に用いられる安定化液
には、pH調整剤、キレート剤、防バイ剤等を含有させる
ことができる。

これらの具体的条件は特開昭58−134636号公報等を参
考にすることができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。

乳剤の製造例（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法） 40℃に保温した２％ゼランチ水溶液1000ml中に下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pH＝3.0に制御しつ
つ30分かけて同時添加し、さらに下記（Ｃ液）及び（Ｄ
液）をpAg＝7.3、pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時
添加した。この時pAgの制御は特開昭59−45437号記載の
方法により行い、pHの制御は硫酸または水酸化ナトリウ
ムの水溶液を用いて行った。

（Ａ液）塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液）硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液）塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液）硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶
液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μｍ、変
動係数（σ／）＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単
分散立方体乳剤EMP−１を得た。

上記乳剤EMP−１に対し、下記化合物を用い50℃にて9
0分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Em−Ｂ
−１）を得た。

チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モル AgX 安定剤 STAB−１６×10^-4モル／モル AgX 増感色素 BS−１４×10^-4モル／モル AgX 増感色素 BS−２１×10^-4モル／モル AgX Em−Ｂ−１に対し、表１に記載のとおり条件を変え、
表１に記載の乳剤（Em−Ｂ−２〜Em−Ｂ−10）を調製し
た。

（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更し、（Ｃ液）にK₂IrCl₆ 0.15mg、
K₄Fe（CN）₆ 1mgを添加する以外はEMP−１と同様にし
て、平均粒径0.43μｍ、変動係数（σ／）＝0.08、塩
化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤EMP−２を得
た。

EMP−２に対し、下記化合物を用いて55℃で120分化学
熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Em−Ｇ）を得
た。

チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モル AgX 塩化金酸 1.0mg/モル AgX 安定剤 STAB−１６×10^-4モル／モル AgX 増感色素 GS−１４×10^-4モル／モル AgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更し、（Ｃ液）にK₂IrCl₆ 0.093m
g、K₄Fe（CN）₆ 1mgを添加する以外はEMP−１と同様に
して、平均粒径0.50μｍ、変動係数（σ／）＝0.08、
塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤EMP−３を
得た。

EMP−３に対し、下記化合物を用いて60℃で90分化学
熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Em−Ｒ）を得
た。

チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モル AgX 塩化金酸 2.0mg/モル AgX 安定剤 STAB−１６×10^-4モル／モル AgX 増感色素 RS−１１×10^-4モル／モル AgX 実施例１紙支持体の片面にポリエチレンをもう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポ
リエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン化銀カラー写
真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調製し
た。

第１層塗布液イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素画像安定化
剤（ST−１）10.0g、色素画像安定化剤（ST−２）6.67
g、添加剤（HQ−１）0.67gおよび高沸点有機溶媒（DN
P）6.67gに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液を20
％界面活性剤（SU−１）7mlを含有する10％ゼラチン水
溶液220mlに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散さ
せてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を
下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀10g
含有）と混合し第１層塗布液を調製した。

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調
製した。

また、硬化剤として第２層及び第４層に（Ｈ−１）
を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤として
は、界面活性剤（SU−２）、（SU−３）を添加し、表面
張力を調整した。

DBP ジブチルフタレート DOP ジオクチルフタレート DNP ジノニルフタレート DIDP ジイソデシルフタレート PVP ポリビニルピロリドン以上の試料を通常通り露光した後、以下に示す処理を
してそのセンシメトリーを行った。

尚、感度については反射濃度0.8を得るのに必要な露
光量の逆数で表し、その相対値で評価した。

又、感度、階調の照度依存性は、各々露光量は同じに
なるようにして露光時間0.05秒（高照度条件）と露光時
間10秒（低照度条件）でウェッジ露光した後、感度、階
調変動を調べた。階調は反射濃度0.8から1.2の傾きで評
価し、その変動は高照度条件に対する低照度条件での傾
きの相対値で示した。

又、露光時の温度依存性については、20℃、18％での
感度に対する20℃、85％での感度の相対値で示した。

結果をあわせて表３に示す。

処理工程温度時間発色現像 35.0±0.3℃ 45秒漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒安定化 30〜45℃ 90秒乾燥 60〜80℃ 60秒発色現像液純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g １−ヒドロキシルエチリデン−1,1−ジホスホン酸1.0
g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール−3,5−ジホスホン酸二ナトリウム 1.0g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−
３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンスルホン酸
誘導体） 1.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を1lとし、pH＝10.10に調整する。

漂白定着液エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩60
g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を1lとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸
でpH＝5.7に調整する。

安定化液５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 1.0g エチレングリコール 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0g 蛍光増白剤（4,4−ジアミノスチルベンスルホン酸誘
導体） 1.5g 水を加えて全量1lとし、硫酸または水酸化カリウムで
pH＝7.0に調整する。

表３の結果から、イリジウム化合物だけを粒子形成時
に共存させた乳剤を用いた試料No.1及び２は感度の湿度
依存性が大きいことがわかる。これに対し、本発明のよ
うに、イリジウム化合物および鉄化合物（V a、VI a、V
II a、VIII族金属のうちの１つ）を粒子形成時に共存さ
せた試料No.3,4及び５は感度の湿度依存性にすぐれ、か
つ感度、階調の照度依存性も更に改良されていることが
わかる。

さらに、化学熟成時に、金化合物を用いた試料No.5は
とびぬけてすぐれた性能を示している。

実施例２実施例１の試料No.5に対し、青感性乳剤を表４に記載
のように変えた試料を作製し、実施例１と同様の評価を
行った。

結果を表５に示す。

表５の結果より、イリジウムを全く含まない青感性層
を有する試料No.6は感度、階調の照度依存性が著しく劣
ることがわかる。それに対し１粒子あたりのイリジウム
化合物の添加量が10^-21〜10^-23モル／粒子である試料N
o.5及び７はいずれの性能にもすぐれていることがわか
る。

実施例３ Em−Ｂ−６、Em−Ｂ−７に対し、金属ドーパントを表
６に記載のとおり変更した乳剤を調製し、表６に記載の
試料を得た。尚、各金属ドーパントの添加量は、表中に
記載にないものはEm−Ｂ−６、Em−Ｂ−７と等モルの量
を添加した。

結果を表７に示す。

表７の結果よりわかるように、本発明の効果は周期率
表V a、VI a、VII a又はVIII族の金属で効果があらわ
れ、その他の金属化合物（表６中のPbやCu）では本発明
の効果のないことがわかる。

実施例４ EMP−２及びEMP−３に対しK₂IrCl₆の添加量を変え、
実施例１の青感性層と同様にイリジウム化合物の含有量
を変えた乳剤を混合した乳剤を用い、実施例１と同様の
評価を行った。この結果、重層ですべての層に本発明を
応用すると本発明の効果が得られるばかりでなく、感度
及び階調の照度依存性のバランス並びに感度の湿度依存
性のバランスがそろい、よりすぐれた感光材料が得られ
ることがわかった。

実施例５実施例１に対し、（Ａ液）〜（Ｄ液）の組成と添加時
間を変え塩化銀含有率30モル％の塩臭化銀乳剤を得た。
この乳剤を用い、コダック社製EP−２処理液を用い、同
様の評価を行ったところ、塩化銀含有率30モル％の塩臭
化銀を用いた感光材料でも本発明の効果が得られること
がわかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、階調及び感度の照度依存性並びに露
光時の湿度依存性が無いか、きわめて小さいハロゲン化
銀写真感光材料を得ることができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、青感性層、緑感性層及び赤感
性層を少なくとも１層以上ずつ有するハロゲン化銀写真
感光性材料において、少なくとも感色性層の１つの層に
含まれるハロゲン化銀が下記及びを満たすことを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。層中に含まれるハロゲン化銀が、１粒子あたりのIr含
有量の異なる２種以上のハロゲン化銀の混合物である。項のハロゲン化銀の少なくとも１種のハロゲン化
銀粒子形成時に、イリジウム化合物と、周期率表V a
族、VI a族、VII a族及びVIII族から選ばれるイリジウ
ム以外の金属化合物とが共存している。
【請求項２】支持体上に、青感性層、緑感性層及び赤感
性層を少なくとも１層以上ずつ有するハロゲン化銀写真
感光材料において、少なくとも感色性層の１つの層に含
まれるハロゲン化銀が下記、及びを満たすことを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。層中に含まれるハロゲン化銀が、１粒子あたりのIr含
有量の異なる２種以上のハロゲン化銀の混合物である。項のハロゲン化銀の少なくとも１種のハロゲン化
銀粒子形成時に、イリジウム化合物と、周期率表V a
族、VI a族、VII a族及びVIII族から選ばれるイリジウ
ム以外の金属化合物とが共存している。項のハロゲン化銀の少なくとも１種が金化合物に
より化学増感されている。
【請求項３】ハロゲン化銀粒子の形成時に添加されるイ
リジウム化合物が１粒子あたり10^-21mol以下であること
を特徴とする請求項第（１）または（２）記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。
【請求項４】前記ハロゲン化銀粒子の形成時に添加され
るイリジウム化合物とV a族、VI a族、VII a族及びVIII
族から選ばれる金属化合物とが粒子の同一相の形成時に
添加されることを特徴とする請求項第（１）、（２）又
は（３）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】前記ハロゲン化銀の塩化銀含有率が99mol
％以上であることを特徴とする請求項（１）、（２）、
（３）又は（４）記載のハロゲン化銀写真感光材料。