JP2756798B2 - ネガ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関する。さらに詳しくは、現像処理時間を延長したとき
に、カブリおよびガンマの変化が少なく、感度上昇が大
きいハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであ
る。

［従来の技術］ 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する性能上の要
請はますます激しく、高感度、低カブリ、高ガンマ等の
写真特性に対して、一層高水準の要求が生じている。

また、現像処理条件の種々の変動に対しても、安定な
写真特性を与えることが重要であり、特に処理された感
光材料の量、現像液の補充量、現像液の温度、処理時間
など現像処理工程における様々な因子の変動に対して
も、感度、階調が安定であることが強く望まれている。

さらに、速いシャッター速度の要求されるスポーツ写
真、あるいは、露光に必要な光量の足りない舞台写真等
の特殊なシーンの撮影のため、感度の高いカラー写真感
光材料が要求されるが、前記の如き極めて高い感度を必
要とする目的を満たすに十分なカラー写真感光材料は少
ない。

このような状況の中で、露光の不足を補うために現像
処理時間を標準処理の時間より延長することによって感
度調節が行なわれている（通常、増感処理と呼ばれてい
る）。

カラー反転写真感光材料の場合は、一般に、第１現像
（黒白現像）の時間を標準処理の時間より延長すること
によって実施されている。たとえば、感光性ハロゲン化
銀乳剤と内部カブリ乳剤を併用した感光材料に関する増
感処理技術が特開昭59−214852号公報に開示されてい
る。また、コア／シェル型沃臭化銀ハロゲン化銀乳剤に
おいて、コア部の平均沃化銀含有率よりも、シェル部の
平均沃化銀含有率の方が高いハロゲン化銀粒子を含む乳
剤を使用した感光材料に関する増感処理技術が、特開昭
62−19843号公報に開示されている。これらは、いずれ
もカラー反転写真感光材料において、第１現像時の増感
処理特性を向上させた技術である。

すなわち、カラー反転写真感光材料において、第１現
像時の現像液中に含まれる亜硫酸ナトリウム、およびチ
オシアン酸カリウムによるハロゲン化銀の溶解作用を使
用した技術であると考えることができる。

一方、亜表面に化学増感核を有するハロゲン化銀粒子
を含む乳剤を使用した感光材料の例としては、特開昭59
−133542号公報に開示された増感処理技術がある。この
公報に開示されている技術としては、ハロゲン化銀粒子
の亜表面に金増感、および硫黄増感をほどこし、粒子表
面に増感色素を吸着させて、色素と化学増感核を分離す
ることにより、色素による潜像破壊を防ぎ、固有感度の
低下なく、スペクトル増感を効率的に行うものである。
この公報においても現像処理としては、カラー反転写真
感光材料において、第１現像時のハロゲン化銀への溶解
作用を利用したものである。しかし、この公報において
は、増感処理適性に関する記載は全くなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 以上のように、増感処理特性に関する従来技術として
は、カラー反転写真感光材料において、第１現像時のハ
ロゲン化銀への溶解作用を利用したものであり、現像液
中にハロゲン化銀溶剤を含まないカラーネガ型発色現像
処理において、増感処理特性を向上させることは困難で
あった。

従って、本発明の目的は、カラーネガ型発色現像処理
において、現像処理時間を延長したときに、カブリおよ
びガンマの変化が少なく、感度上昇が大きいネガ型ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、鋭意研究の結果、本発明の目的は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ネガ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該乳
剤層の少なくとも１層に亜表面が化学増感された平均沃
化銀含有率４モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有し、
かつ該層と同一層に表面が化学増感された平均沃化銀含
有率４モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有することを
特徴とするネガ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料によ
って達成されることを見い出した。

以下、本発明について詳細に述べる。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤にお
けるハロゲン化銀粒子の「亜表面」とは、ハロゲン化銀
粒子表面から粒子の中心部に向った深さ方向の距離で30
0Å以下の位置のことをいう。この位置は好ましくは200
Å〜10Åであり、最も好ましくは、130Åから30Åの位
置である。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤にお
いて、ハロゲン化銀の組成としては沃臭化銀、沃塩化
銀、沃塩臭化銀のいずれであってもよいが、特に、高感
度の乳剤が得られるという点で、沃臭化銀が好ましい。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤にお
いて、粒子中の沃化銀の分布としては、粒子中に均一に
分布したものでもよいし、またいわゆるコア／シェル型
のハロゲン化銀粒子に見られるように沃化銀がコア又は
シェルの一方に偏在しているものでもよい。コア／シェ
ル型ハロゲン化銀乳剤としては、沃臭化銀から成るコア
と、少なくとも１層の沃臭化銀または臭化銀から成るシ
ェルを有するコア／シェル型乳剤であることが好まし
い。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤が前
記のコア／シェル型乳剤の場合、そのハロゲン化銀粒子
は核となるコアと該コアを被覆するシェルとから構成さ
れる粒子であり、シェルは一層あるいはそれ以上の層に
よって形成される。コアとシェルとの沃化銀含有率はそ
れぞれ異なることが好ましく、特にコア部の沃化銀含有
率が大きいのが好ましい。

本発明において、上記コアの沃化銀含有率は10モル％
以上であるが、10〜40モル％のものが好ましく、より好
ましくは15〜40モル％、特に好ましくは20〜40モル％で
ある。

また上記シェルの中で最も外側にあるシェル、つまり
通常最表面層を形成するシェルの沃化銀含有率は、表面
が化学増感されているハロゲン化銀粒子においては、５
モル％以下であることが好ましく、更に４モル％未満が
好ましく、特に好ましくは0.5〜3.0モル％である。

一方、亜表面が化学増感されているハロゲン化銀粒子
においては、最外層にあるシェルの沃化銀含有率は、５
モル％以下が好ましく、さらに好ましくは３モル％以下
である。特に、前記の亜表面に化学増感を行なった位置
から、最表面までのハロゲン化銀組成としては、臭化銀
であることが最も好ましい。

コア／シェル型乳剤において、コアの占める体積は粒
子全体の２〜60％とするのが望ましく、５〜50％が更に
好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀粒子のコアとシェルと
の沃化銀含有率が異なる場合、沃化銀含有率の高いコア
部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シャープな
境界を有するものがよく、コアと最表面のシェルの中間
の沃化銀含有率を有するシェルを少なくとも一層、コア
と最表面のシェルの間に中間層として介在させたものも
好ましく用いられる。

本発明の乳剤が上記中間層を有するコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子を含有してなる場合、中間層の好ましい
体積は粒子全体の１〜30％、更に好ましくは５〜20％で
ある。

シェルと中間層、中間層とコアの沃化銀含有率差はそ
れぞれ３モル％以上であることが好ましく、最表面のシ
ェルとコアの沃化銀含有率差は10モル％以上あることが
好ましい。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の平
均沃化銀含有率は、４モル％以上であり、さらに好まし
くは、６モル％〜10モル％である。本発明に用いられる
ハロゲン化銀粒子のうち、表面が化学増感されたハロゲ
ン化銀粒子の平均沃化銀含有率が４モル％未満になる
と、本発明の効果は全く得られなくなる。

本発明に係るコア／シェル型乳剤を、特開昭59−1775
35号、同60−138538号公報記載の方法のように、種粒子
から出発して成長させる場合、粒子中心部にコアとは異
なるハロゲン組成領域を持つことがあり得る。このよう
な場合、種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成のものを用
いうるが、沃化銀含有率が10モル％以下の沃臭化銀また
は臭化銀が好ましい。

また種粒子の全ハロゲン化銀にしめる体積は50％以下
が好ましく、10％以下が特に好ましい。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀
の分布状態は、各種の物理的測定法によって検知するこ
とができ、例えば日本写真学会・昭和56年度次大会講演
要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセン
スの測定やＸ線回折法によって調べることができる。

本発明の感光材料で用いられる表面が化学増感された
ハロゲン化銀粒子は、立方体、14面体、８面体のような
正常晶でもよく、双晶から成っていてもよく、またこれ
らの混合物であってもよいが、本発明の感光材料で用い
られる亜表面が化学増感されたハロゲン化銀粒子は、表
面に形成された化学増感核の上に、薄いハロゲン化銀層
を均一な厚さで形成させるために、正常晶を用いること
が好ましい。

さらに、本発明の感光材料に用いられる亜表面が化学
増感された粒子の粒子形成後の形状は、上述の様である
が、粒子形成途中における各層形成後の形状も粒子形成
後と同一にするのか好ましく、更には、粒子形成途中の
全域に渡りこの形状を同一にする（以後、この現象を粒
子の晶癖の履歴を同一にすると呼ぶ）のが好ましい。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
ハロゲン化銀粒子の成長、終了後に不要な可溶性塩類を
除去したものでもよいし、あるいは含有させたままのも
のでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ・デ
ィスクロージャー（Research Disclosure、以下RDと略
す）17643号II項に記載の方法に基づいて行うことがで
きる。更に詳しくは、沈澱形成後、あるいは物理熟成後
の乳剤から可溶性塩類を除去するためには、ゼラチンを
ゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また
無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー
（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチ
ン誘導体（たとえばアシル化ゼラチン、カルバモイル化
ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキュレーショ
ン）を用いてもよい。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤にお
いて、ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエ
ーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在さ
せることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／また
は成長させる過程で、カドミウル塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩
（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少
なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に
及び／または粒子表面にこれらの金属元素を含有させる
ことができる。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤にお
いて、ハロゲン化銀粒子のサイズとしては、0.05〜5.0
μｍ、好ましくは0.1〜3.0μｍのものである。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤のう
ち、表面が化学増感されたハロゲン化銀粒子を含むハロ
ゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布（以下、粒径分布とい
う）の広い多分散乳剤であってもよく、粒径分布の狭い
単分散乳剤であってもよい。一方、亜表面が化学増感さ
れたハロゲン化銀粒子を含む乳剤は、粒径分布の狭い単
分散乳剤であることが好ましい。

本発明において、単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平
均粒径を中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の重量が、全ハロゲン化銀粒子の重量の60％
以上であるものを言い、好ましくは70％以上、更に好ま
しくは80％以上である。

ここに、平均粒径は、粒径γｉを有する粒子の頻度
niとγi³との積ni×γi³が最大となるときの粒径γｉと
定義する。

（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入する。） ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して投影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得ることができる。
（測定粒子個数は無差別に1000個以上ある事とする。） 特に好ましい高度の単分散乳剤は により定義した粒径分布が20％以下のものであり、更に
好ましくは15％以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のγｉか
ら求めるものとする。

単分散乳剤は種粒子を含むゼラチン溶液中に、水溶性
銀塩溶液と水溶性ハライド溶液を、pAg及びpHの制御下
ダブルジェット法によって加えることによって得ること
ができる。添加速度の決定に当っては、特開昭54−4852
1号、同58−49938号公報を参考にできる。

更に高度な単分散乳剤を得る方法としては、特開昭60
−122935号公報に開示されたテトラザインデン化合物存
在下での粒子の成長方法が適用できる。

本発明の感光材料において、表面が化学増感されたハ
ロゲン化銀粒子（１）と亜表面が化学増感されたハロゲ
ン化銀粒子（２）は同一乳剤層中で使用することが好ま
しく、その混合比としては重量で、ハロゲン化銀粒子
（１）／ハロゲン化銀粒子（２）＝1/1〜10/1が好まし
く、さらに好ましくは、1/1〜5/1である。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤を構
成する粒子は、常法により化学増感することができ、増
感色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加
えることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜すること
ができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマー
の分散物（ラテックス）を含有させることができる。

本発明はカラーネガフィルム、カラーリバーサルフィ
ルム等のカラー感光材料に好ましく用いられる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用い
られる。

更に補正の効果を有しているカラードカプラー、競合
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶
剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増
感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用な
フラグメントを放出する化合物を用いることができる。

本発明の感光材料には、フィルタ層、ハレーション防
止層、イラジェーション防止層等の補助層を設けること
ができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処
理中に感光材料から流出するかもしくは漂白される染料
が含有させられてもよい。

本発明の感光材料には、ホルマリンスカベンジャー、
蛍光増白剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性
剤、色かぶり防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促
進剤を添加できる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ
紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光
後、通常知られているカラー写真処理を行うことができ
る。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例−１ （表面が化学増感されたハロゲン化銀粒子を含む乳剤の
調製） 沃化銀2.0モル％を含む沃臭化銀乳剤を、ダブルジェ
ット法で、40℃、pH8.0、pAg9.0の条件で調製し、水洗
処理を行い、過剰な塩類を除去した。平均粒径は0.27μ
ｍ、粒径分布は12.0％であった。この乳剤を、硝酸銀に
換算して1200gに相当する銀を含む乳剤として種晶
［Ａ］とした。種晶［Ａ］の完成量は4160gであった。

40℃に保った１％のゼラチン水溶液８に、この種晶
［Ａ］1030gを溶解し、0.4N相当分のアンモニア水を加
えて撹拌した。この溶液の中に、硝酸銀903gを溶かした
水溶液2.53のうち250mlを10分間かけて添加し、pAg7.
1、pH9.9に調整して、引きつづきこの硝酸銀水溶液と、
臭化カリウム399gおよび沃化カリウム239gを溶かした１
％ゼラチン水溶液2.28とを、再核発生のない添加速度
で供給して沃化銀30モル％を含むコア乳剤を調製した。

添加終了後温度を40℃に保ちながらpHを6.0に下げ水
洗処理を行い過剰な塩類を除去した。得られた乳剤は８
面体乳剤（８面体粒子含有の乳剤）で、平均粒径0.43μ
ｍ、粒径分布12.0％、完成量4160gであった。これをコ
ア乳剤［Ｂ］とする。

次に、40℃に保った１％のゼラチン水溶液8.6に、
コア乳剤［Ｂ］を1204g溶解し、0.61N相当分のアンモニ
ア水を加えて撹拌した。この溶液の中に、硝酸銀853gを
溶かした水溶液2.39と、臭化カリウム592gおよび沃化
カリウム8.33gを溶かした１％ゼラチン水溶液2.39と
を、30分間かけて添加した。添加時のpAgおよびpHは添
加開始時pAg9.7、pH8.8で、添加終了時pAg10.5、pH8.0
となるようにコントロールし沃化銀１モル％を含むシェ
ルを調製した。得られた乳剤をコア［Ｂ］と同様な方法
で水洗処理し乳剤［１］とした。乳剤［１］は、トータ
ルで6.87モル％の沃化銀を含む８面体乳剤で、平均粒径
0.65μｍ、粒径分布12.1％であり、完成量は4160gであ
った。

次に、乳剤［１］と同様にして表−１に示すようなト
ータルAg I含有量をもつように、乳剤［２］および乳剤
［３］を調製した。得られた結果を表−１にまとめた。

乳剤［１］，［２］および［３］は、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸、およびチオシアン酸アンモニウムの存
在下で最適となるように化学増感を行なった。次に、分
光増感色素（１）をハロゲン化銀１モル当り150mgとな
るようにメタノール溶液として添加し、安定剤としてハ
ロゲン化銀１モル当り４−ヒドロキシ−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデン1.0g、および１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール20mgを加えて通常の方法で
調整した。

（亜表面が化学増感された粒子を含む乳剤の調製） 40℃に保った１％のゼラチン水溶液8.6に、コア乳
剤［Ｂ］を1244g溶解し、0.61N相当分のアンモニア水を
加えて撹拌した。この溶液中に、硝酸銀841gを溶かした
水溶液2.36と、臭化カリウム583gと沃化カリウム8.22
gを溶かした１％ゼラチン水溶液2.36とを、30分間か
けて添加した。添加時のpAgおよびpHは、添加開始時pAg
9.7、pH8.8で、添加終了時pAg10.5、pH8.0となるように
コントロールし、沃化銀１モル％を含むシェルを調製し
た。得られた乳剤を、コア乳剤［Ｂ］と同様な方法で水
洗処理し、シェル乳剤［Ｃ］とした。シェル乳剤［Ｃ］
は、８面体乳剤（８面体粒子含有の乳剤）で、平均粒径
0.643μｍ、粒径分布12.2％であり、完成量は4160gであ
った。

シェル乳剤［Ｃ］は、乳剤［１］と同様の条件で最適
に化学増感を行なった後、増感色素（１）をハロゲン化
銀１モル当り150mgとなるようにメタノール溶液として
添加し、安定剤としてハロゲン化銀１モル当り４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン1.0
g、および１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール2
0mgを加えた。

その後、シェル乳剤［Ｃ］を40℃に保ちながら、硝酸
銀38.4gを溶かした水溶液108mlと、臭化カリウム26.9g
を溶かした水溶液108mlを10分間かけて添加し、表面に
臭化銀の薄いシェルを形成させた。得られた乳剤は、８
面体（８面体粒子含有の乳剤）で、平均粒径0.65μｍ、
粒径分布12.2％であり、乳剤［１］の化学熟成処理後と
同様の体積に仕上げた。この乳剤を乳剤［４］とした。

さらに、乳剤［４］と同様にして表−１に示すような
化学増感位置から粒子表面までの距離及びトータルAg I
含量をもつように乳剤［５］〜［９］を調製した。得ら
れた結果を表−１にまとめた。

次に、乳剤［１］〜［３］と乳剤［４］〜［９］を、
表−２に示すような組合せで混合して、乳剤［10］〜
［18］を作成した。

さらに、乳剤［10］〜［18］に、マゼンタカプラーと
して、１−（2,4,6−トリクロルフェニル）−３−｛３
−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシアセトアミド）
ベンズアミド｝−ピラゾリン−５−オン80g、カラード
マゼンタカプラーとして、１−（2,4,6−トリクロロフ
ェニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロ
ロ−５−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ）−５
−ピラゾロン2.5g、2,5−ジ−tert−オクチルハイドロ
キノン1.5gをそれぞれ添加し、トリクレジルフォスフェ
ート120gおよび酢酸エチル240mlの混合物を加熱溶解
し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダを含
むゼラチン水溶液中に加え、コロイドミルにて乳化分散
して分散物を加えて、縁感性高感度乳剤を作成した。

さらに、通常の延展剤及び硬膜剤を添加して塗布、乾
燥し、表−２に示すように試料No.101〜109を作成し
た。

上記９種の試料をウェッジ露光し、下記組成の発色現
像液を用いて、38℃で、２分、２分30秒、３分間の３点
で発色現像を行ない、漂白、定着を行なってから水洗、
乾燥した。

（発色現像液組成） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硝酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１として水酸化カリウムを用いてpH10.0
に調製する。

得られた試料No.101〜109の現像時間による写真性能
の結果を表−３に示した。

表−３の結果から明らかなように、本発明の試料No.1
01,No.104は、標準現像時間である２分から30秒ごとに
現像時間を延長したときに、カブリおよびガンマの変化
がほとんどなく、かつ著しい感度上昇が得られている。

実施例−２ 実施例−１で作成した乳剤［１］を、実施例−１と同
様にして最適に化学増感を行なった後、分割して後述の
増感色素Ｓ−１〜Ｓ−３及びＳ−６〜Ｓ−８を加え、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデンを加えた。これらの乳剤を用いトリアセ
チルセルロースフィルム支持体上に下記に示すような組
成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー写真
感光材料試料No.201を作製した。ハロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限り1m²当たりの重量
（ｇ）を示す。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換
算して示した。

試料No.201の層構成 第１層：ハレーション防止層（HC−１） 黒色コロイド銀 0.20 UV吸収剤（UV−１） 0.20 高沸点溶媒（Oil−１） 0.20 ゼラチン 1.5 第２層：中間層（I.L.−１） UV吸収剤（UV−１） 0.01 高沸点溶媒（Oil−１） 0.01 ゼラチン 1.5 第３層：低感度赤感性乳剤層（RL） 沃臭化銀乳剤（下記乳剤Ａ） 0.9 沃臭化銀乳剤（下記乳剤Ｂ） 0.6 増感色素（Ｓ−１） 2.5×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） 2.5×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） 0.5×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） 1.0 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.05 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.05 DIR化合物（Ｄ−１） 0.002 高沸点溶媒（Oil−１） 0.5 ゼラチン 1.5 第４層：高感度赤感性乳剤層（RH） 沃臭化銀乳剤（下記乳剤Ｄ） 2.0 増感色素（Ｓ−１） 2.0×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） 2.0×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10_-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−２） 0.015 シアンカプラー（Ｃ−３） 0.25 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.015 DIR化合物（Ｄ−２） 0.05 高沸点溶媒（Oil−１） 0.3 ゼラチン 1.5 第５層：中間層（I.L.−２）ゼラチン 0.5 第６層：低感度塩感性乳剤層（GL） 沃臭化銀乳剤（下記乳剤Ａ） 1.0 増感色素（Ｓ−４） ５×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−５） １×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.5 カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.01 DIR化合物（Ｄ−３） 0.02 DIR化合物（Ｄ−４） 0.020 高沸点溶媒（Oil−２） 0.4 ゼラチン 1.0 第７層：中間層（I.L.−３） ゼラチン 0.8 第８層：高感度塩感性乳剤層（GH） 沃臭化銀乳剤（乳剤［１］） 1.3 増感色素（Ｓ−６） 1.5×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−７） 2.5×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−８） 0.5×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.05 マゼンタカプラー（Ｍ−３） 0.15 カラードマゼンタカプラー（CM−２） 0.05 DIR化合物（Ｄ−３） 0.01 高沸点溶媒（Oil−３） 0.5 ゼラチン 1.0 第９層：イエローフィルター層（YC） 黄色コロイド銀 0.1 色汚染防止剤（SC−１） 0.1 高沸点溶媒（Oil−３） 0.1 ゼラチン 0.8 第10層：低感度青感性乳剤層（BL） 沃臭化銀乳剤（下記乳剤Ａ） 0.25 沃臭化銀乳剤（下記乳剤Ｂ） 0.25 増感色素（Ｓ−10） ７×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.5 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.1 DIR化合物（Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（Oil−３） 0.3 ゼラチン 1.0 第11層：高感度青感性乳剤層（BH） 沃臭化銀乳剤（下記乳剤Ｃ） 0.4 沃臭化銀乳剤（下記乳剤Ａ） 0.3 増感色素（Ｓ−９） １×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−10） ３×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.30 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.05 高沸点溶媒（Oil−３） 0.1 ゼラチン 1.1 第12層：第１保護層（PRO−１） 微粒子沃臭化銀乳剤 平均粒径0.08μm,Ag I 2モル％ 0.4 UV吸収剤（UV−１） 0.10 UV吸収剤（UV−２） 0.05 高沸点溶媒（Oil−１） 0.1 高沸点溶媒（Oil−４） 0.1 ホルマリンスカベンジャー（HS−１） 0.5 ホルマリンスカベンジャー（HS−２） 0.2 ゼラチン 1.0 第13層：第２保護層（PRO−２） 界面活性剤（Su−１） 0.005 アルカリで可溶性のマット化剤（平均粒径３μｍ）0.10
ゼラチン 0.6 尚各層には上記組成物の他に、塗布助剤Su−２、分散
助剤Su−３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、安定剤Stab−
１、カブリ防止剤AF−１を添加した。

乳剤Ａ…平均粒径0.38μm,平均沃臭化銀含有率8.0モ
ル％，単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 乳剤Ｂ…平均粒径0.27μm,平均沃化銀含有率2.0モル
％，単分散性で均一組成の乳剤 乳剤Ｃ…平均粒径0.80μm,平均沃化銀含有率9.0モル
％，単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 乳剤Ｄ…平均粒径0.65μm,平均沃化銀含有率6.8モル
％，単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 次に、試料No.201における第８層のハロゲン化銀乳剤
である乳剤［１］にかえて、表−４に示すような乳剤の
組み合せで試料No.202〜No.204を作成した。

このようにして作成した各試料No.201〜204を、白色
光を用いてウェッジ露光したのち、下記現像処理を行な
った。さらに、現像時間については、標準現像時間であ
る３分15秒に対して、３分45秒と４分15秒に延長した処
理も行なった。

処理工程（38℃） 発色現象 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。

＜発色現像液＞ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１とする。

＜漂白液＞ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0
に調整する。

＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム 175.0 g 無水亜硫酸アンモニウム 8.5 g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3 g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

＜安定液＞ ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

得られた試料No.201〜204の写真性能の結果を表−５
に示した。

表−５の結果から明らかなように、本発明の感光材料
に関わるハロゲン化銀乳剤［１］および［４］をそれぞ
れ単独で使用した試料No.201およびNo.202は、いずれも
本発明の効果は全く得られないのに対し、乳剤［１］お
よび［４］を組み合せて作成した試料No.203は、現像時
間を延長したときに、カブリおよびガンマの変化がほと
んどなく、かつ著しい感度上昇が得られている。

［発明の効果］ 上述の如く、本発明のネガ型ハロゲン化銀カラー写真
感光材料は、カラーネガ型発色現像処理において、標準
現像時間から処理時間を延長したときに、カブリおよび
ガンマの変化がほとんどなく、著しい感度上昇が得られ
るものである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するネガ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料
   において、該乳剤層の少なくとも１層に亜表面が化学増
   感された平均沃化銀含有率４モル％以上のハロゲン化銀
   粒子を含有し、かつ該層と同一層に表面が化学増感され
   た平均沃化銀含有率４モル％以上のハロゲン化銀粒子を
   含有することを特徴とするネガ型ハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。