JP2811305B2 - 鮮鋭性及び粒状性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
鮮鋭性及び粒状性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料Info
- Publication number
- JP2811305B2 JP2811305B2 JP62116624A JP11662487A JP2811305B2 JP 2811305 B2 JP2811305 B2 JP 2811305B2 JP 62116624 A JP62116624 A JP 62116624A JP 11662487 A JP11662487 A JP 11662487A JP 2811305 B2 JP2811305 B2 JP 2811305B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver
- layer
- silver halide
- emulsion
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/0051—Tabular grain emulsions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、さらに詳しくは鮮鋭性及び粒状性の改良されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。 ［従来の技術］ ハロゲン化銀写真感光材料に対する画質向上の要請は
益々高まっている。特にカラーネガフィルムの分野にお
けるISO 1000以上の高感度フィルムの実用化やディスク
フィルムに代表されるスモールフォーマットのコンパク
トカメラの普及は撮影機会の拡大をもたらしたが、反面
仕上りプリントの画質の低下を招き改良が望まれてい
る。カラー写真画像の品質を決定している重要な因子で
ある鮮鋭性と粒状性に関してはハロゲン化銀乳剤の改良
を中心とした多くの研究がなされてきた。 粒状性を改良する方法としては特開昭60−138538号公
報にあるように単分散性のコア／シェル型乳剤を用いる
ことが知られているが、平均粒径が0.2乃至0.6μｍでの
光散乱が大きく鮮鋭性の劣化が著しかった。特開昭58−
113934号には粒子直径／厚みの比（アスペクト比）が８
以上である平板状ハロゲン化銀乳剤を緑感性層又は赤感
性層に用いることにより鮮鋭度を向上させたカラー写真
感光材料が開示されている。特開昭62−18555号公報及
びヨーロッパ特許219,849号公報には平均粒径が0.6μｍ
以下であってアスペクト比が高い平板状ハロゲン化銀乳
剤を用いることにより、鮮鋭度を向上させたカラー写真
感光材料が開示されている。 当業界において、ハロゲン化銀乳剤の平均粒径と粒状
性の関係はよく知られており、平均粒径の小さい特開昭
62−18555号及びヨーロッパ特許219,849号公報のハロゲ
ン化銀乳剤の方が特開昭58−113934号公報のものより粒
状性が改良されることは容易に推定できる。 しかしながら、特開昭62−18555号及びヨーロッパ特
許219,849号公報記載のハロゲン化銀乳剤の粒状性改良
度は満足ゆくものではなく、前記コア／シェル型乳剤に
はおよばないことが分った。 従って平均粒径が0.2乃至0.6μｍであって、粒状性及
び鮮鋭性が同時に改良されたハロゲン化銀乳剤は未だ知
られていない。 ［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、粒状性及び鮮鋭性が改良され
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。本
発明の第２の目的は、平均粒径が0.2乃至0.6μｍであり
ながら、粒状性及び鮮鋭性が同時に改良されたハロゲン
化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。 ［発明の構成］ 本発明の目的は、少なくとも１層が平均粒径が0.2乃
至0.6μｍであって、平均沃化銀含有率が５乃至20モル
％であり、且つ粒子直径／厚みの比の平均値（平均アス
ペクト比）が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤を含
有するハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。 本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有率が
５乃至20モル％であり、好ましくは５乃至18モル％であ
り、特に好ましくは６乃至15モル％である。 本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤の平均粒径は0.2乃
至0.6μｍであり、特に好ましくは0.3〜0.55μｍであ
る。 本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、粒子直径／厚さ
（アスペクト比）の平均値（平均アスペクト比）が５以
上であり、好ましくは６以上60以下、より好ましくは７
以上50以下、特に好ましくは８以上20以下である。 本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤の平均厚さは0.12μ
ｍ以下、より好ましくは0.10μｍ以下、特に好ましくは
0.01乃至0.08μｍである。 本発明においてハロゲン化銀粒子の直径は、ハロゲン
化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子の投影面積に
等しい面積を有する円の直径として定義される。 本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さは平板状ハ
ロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の距離のうち
最小のものと定義される。 平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲン化銀粒子
の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化銀乳剤を支
持体上に塗布し、乾燥したサンプル断層の電子顕微鏡写
真から求めることができる。平均アスペクト比を求める
ためには最低100サンプルの測定を行う。 本発明の平板状ハロゲン化乳剤において、アスペクト
比が５以上であるハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒
子に占める割合は50％以上であることが好ましく、より
好ましくは60％以上、特に好ましくは70％以上である。 本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散性であるも
のが好ましく用いられ、平均粒径を中心に±20％の粒
径範囲に含まれるハロゲン化銀粒子が50重量％以上のも
のが特に好ましく用いられる。 本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀乳剤であ
るが、本発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有し
ても本発明に含まれる。また本発明の平板状ハロゲン化
銀乳剤は、ハロゲン組成が粒子内で均一であってもよく
沃化銀が局在したものであってもよいが、中心部に局在
したものが好ましく用いられる。 平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特開昭58−11
3926号、同58−113927号、同58−113934号、同62−1855
5号、ヨーロッパ特許219,849号、同219,850号公報等を
参考にすることもできる。 また単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法と
して、特開昭61−6643号公報を参考にすることができ
る。 尚、アスペクト比をもつ平板状の沃臭化銀乳剤の製造
方法としては、pBrが２以下に保たれたゼラチン液に硝
酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液とハロゲン溶液を同時に添
加して種晶を発生させ、次にダブルジェット法により成
長させることによって得ることができる。 平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子形成時の温
度、銀塩及びハロゲン化物溶液の添加スピードによって
コントロールできる。 平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率は添加す
るハロゲン化物溶液の組成すなわち臭化物と沃化物の比
を変えることによりコントロールすることができる。 また平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に必要に応じて
アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等のハロゲン化銀
乳剤を用いることができる。 本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料は、２層以
上の乳剤層を支持体上に持つ多層構造であることが好ま
しい。 本発明による効果を特に発揮し得る層構成は、支持体
から順次コロイド銀ハレーション防止層、（中間層）、
赤感性層、（中間層）、緑感性層、（中間層）、コロイ
ド銀黄色フィルター層、青感性層、（中間層）、保護層
を塗布したもの、更には支持体から順次コロイド銀ハレ
ーション防止層、（中間層）、赤感性層、（中間層）、
緑感性層、（中間層）、青感性層、（中間層）、赤感性
層、（中間層）、緑感性層、（コロイド銀黄色フィルタ
ー層）、青感性層、（中間層）、保護層を塗布した層構
成である。 なお（ ）中の層は省略してもよい。上記赤感性層、
緑感性層及び青感性層は低感度と高感度の層に各々分割
されていてもよい。また特公昭49−15495号に見られる
様な赤感性層、緑感性層及び青感性層の少なくとも１つ
を３つの部分層に分けた層構成、特開昭51−49027号に
見られる様な高感度乳剤層単位と低感度乳剤層単位を分
けた層構成並びに西独公開2,622,922号、同2,622,923
号、同2,622,924号、同2,704,826号及び同2,704,797号
に見られる層構成等が挙げられる。 また特開昭59−180555号、同59−182451号、同61−72
235号、同60−194450号及び同61−4043号公報等に記載
された層構成も好ましく用いられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、平板状
ハロゲン化銀乳剤は支持体に一番近い層以外の層に用い
ることが好ましく、支持体より離れた層程効果は大き
い。 また本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、平
板状のハロゲン化銀乳剤は同一感色性層が２層以上に分
離されている場合、どちらか一方に適用されれば効果は
発揮されるが、上／下層（ないし全ての層）共本発明の
平板状ハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感す
ることができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学
的に増感できる。 ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加
えることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利である。 乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜すること
ができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマー
の分散物（ラテックス）を含有させることができる。 カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用い
られる。 更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競
合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによ
って現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶
剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増
感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用な
フラグメントを放出する化合物を用いることができる。 感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、
イラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するか若しくは漂白される染料が含有
させられてもよい。 感光材料には、ホルマリンスカベンジャー、蛍光増白
剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶ
り防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加
できる。 支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ
紙、三酢酸セルロースフィルム等を用いることができ
る。 本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光
後、通常知られているカラー写真処理を行うことができ
る。 ［実施例］ 次に実施例を示す。 比較乳剤 特開昭60−138538号公報の方法に従って、粒子表面よ
り粒子内部の沃化銀含有率の高いコア／シェル型の８面
体粒子から成る単分散性の沃臭化銀乳剤を調整した。 比較乳剤 特開昭62−18555号公報及びヨーロッパ特許219,849号
公報を参考に沃化銀含有率の低い平板状沃臭化乳剤を調
整した。 本発明の乳剤 40℃で激しく撹拌された臭化カリウムとオセインゼラ
チンを含有する溶液中に硝酸銀水溶液と臭化カリウム水
溶液を20秒かけてダブルジェット法により添加して種晶
を形成させた。次に温度を60℃に上げ、硝酸銀水溶液と
臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液を12分かけて
ダブルジェット法により成長させた。得られた乳剤を常
法により脱塩・水洗した。このときの乳剤は平均粒径0.
55μｍ、平均アスペクト比12、平均粒子厚さ0.046μｍ
で平均沃化銀含有率5.0モル％であった。この乳剤をEm
−VIとする。 同様な操作によって本発明の平板状乳剤Em−VII〜Ｘ
を作成した。 なお粒径のコントロールは温度と添加速度によって、
またハロゲン組成は添加するハライド液中の臭化カリウ
ムと沃化カリウムの比率を変化させることによってコン
トロールした。感光材料の作成 ハロゲン化銀乳剤Em−Ｉ〜Ｘにチオ硫酸ナトリウム、
塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムを加えて最適な
化学熟成を行った後、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデンを安定剤として加えた。これ
らの乳剤を用いて以下に示す塗布試料を作成した。 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真感光材料試料１を作成した。 なお、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記
載のない限り1m2当りのものを示す。また、ハロゲン化
銀とコロイド銀は銀に換算して示した。 試料１（比較） 第１層：ハレーション防止層（HC−１） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。 第２層：中間層（I.L.） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化
分散物を含むゼラチン層。 第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RL−１） 乳剤Em−Ｉ…銀塗布量1.8g/m2 増感色素Ｉ…銀１モルに対して4.8×10-4モル 増感色素II…銀１モルに対して0.7×10-4モル シアンカプラー（Ｃ−１）…銀１モルに対して0.085モ
ル カラードシアンカプラー（CC−１）…銀１モルに対して
0.005モル DIR化合物（Ｄ−１）…銀１モルに対して0.0025モル 第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RH−１） 乳剤Em−II…銀塗布量1.3g/m2 増感色素Ｉ…銀１モルに対して2.3×10-4モル 増感色素II…銀１モルに対して0.65×10-4モル シアンカプラー（Ｃ−２）…銀１モルに対して0.007モ
ル シアンカプラー（Ｃ−３）…銀１モルに対して0.03モル カラードシアンカプラー（CC−１）…銀１モルに対して
0.0015モル DIR化合物（Ｄ−１）…銀１モルに対して0.0015モル 第５層：中間層（I.L.） 第２層と同じ、ゼラチン層。 第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GL−１） 乳剤Em−Ｉ…銀塗布量1.8g/m2 増感色素III…銀１モルに対して1.8×10-4モル 増感色素IV…銀１モルに対して0.3×10-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…銀１モルに対して0.090
モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…銀１モルに対し
て0.005モル DIR化合物（Ｄ−１）…銀１モルに対して0.0040モル 第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GH−１） 乳剤Em−II…銀塗布量1.4g/m2 増感色素III…銀１モルに対して1.1×10-4モル 増感色素IV…銀１モルに対して0.7×10-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…銀１モルに対して0.018
モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…銀１モルに対し
て0.002モル DIR化合物（Ｄ−１）…銀１モルに対して0.0012モル 第８層：イエローフィルター層（YC−１） 黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。 第９層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BL−１） 乳剤Em−Ｉ…銀塗布量1.0g/m2 増感色素Ｖ…銀１モルに対して1.3×10-4モル イエローカプラー（Ｙ−１）…銀１モルに対して0.29モ
ル 第10層：高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BH−１） 乳剤Em−III…銀塗布量0.5g/m2 増感色素Ｖ…銀１モルに対して1.0×10-4モル イエローカプラー（Ｙ−１）…銀１モルに対して0.08モ
ル DIR化合物（Ｄ−１）…銀１モルに対して0.0035モル 第11層：第１保護層（Pro−１） 沃臭化銀（AgI 1モル％、平均粒径0.07μ
ｍ） 銀塗布量0.5g/m2 紫外線吸収剤UV−1,UV−２を含むゼラチン
層。 第12層：第２保護層（Pro−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5
μｍ）及びホルマリンスカベンジャー（HS−１）を含む
ゼラチン層。 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）及び（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。 試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。 増感色素I :アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−９−エチ
ル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシ
アニンヒドロキシド 増感色素II :アンヒドロ−９−エチル3,3′−ジ−（３
−スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素III:アンヒドロ−5,5′−ジフェニル−９−エ
チル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素IV :アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−
（３−スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾオキ
サカルボシアニンヒドロキシド 増感色素V :アンヒドロ−3,3′−ジ−（３−スルホプ
ロピル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニン
アンヒドロキシド このようにして作成した試料１の第３、４、６、７、
９及び10層中のハロゲン化銀乳剤を表４のように変えて
試料２〜７を作成した。 このようにして作成した試料No1〜７を白色光を用い
てウェッジ露光したのち、下記現像処理を行った。 処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。 ［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。 ［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0
に調整する。 ［定着液］ チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。 ［安定液］ ホルマリン（37℃水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。 得られた各試料についてそれぞれ、白色光（Ｗ）を用
いて、相対感度（Ｓ）及び鮮鋭度（MTF）及び粒状度（R
MS）を測定した。その結果を表５に示す。なお、相対感
度（Ｓ）はかぶり濃度＋0.1を与える露光量の逆数の相
対値であり、試料No1のＷ感度を100とする値で示した。
鮮鋭度の改良効果は色素画像のMTF（Modulation Transf
er Function）を求め、10本/mmでのMTFの相対値（試料N
o.1を100とする）で示した。 RMS値は最小濃度＋1.0の濃度を開口走査面積250μmm2
のマイクロデンシトメーターで走査した時に生じる濃度
値の変動の標準偏差の相対値を試料１の値を100として
表した。 なお、MTFは値が大きいもの程改良効果が大きく、RMS
は値が小さいもの程改良効果が大きい。 表５から分るように本発明の試料No3〜７は比較試料N
o1及び２に比べ、鮮鋭度、粒状度共大幅な改良効果が認
められる。とりわけ全層を本発明の平板状ハロゲン化銀
乳剤で作成した試料No3〜５の改良効果が大きい。また
試料No2,3,4,5の相互比較から、本発明の試料において
平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率が高まるに
つれ改良効果が大きいことが明らかである。また試料No
4と５の比較から平板状ハロゲン化銀乳剤のアスペクト
比が高い方が効果の大きいことも明らかとなった。
り、さらに詳しくは鮮鋭性及び粒状性の改良されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。 ［従来の技術］ ハロゲン化銀写真感光材料に対する画質向上の要請は
益々高まっている。特にカラーネガフィルムの分野にお
けるISO 1000以上の高感度フィルムの実用化やディスク
フィルムに代表されるスモールフォーマットのコンパク
トカメラの普及は撮影機会の拡大をもたらしたが、反面
仕上りプリントの画質の低下を招き改良が望まれてい
る。カラー写真画像の品質を決定している重要な因子で
ある鮮鋭性と粒状性に関してはハロゲン化銀乳剤の改良
を中心とした多くの研究がなされてきた。 粒状性を改良する方法としては特開昭60−138538号公
報にあるように単分散性のコア／シェル型乳剤を用いる
ことが知られているが、平均粒径が0.2乃至0.6μｍでの
光散乱が大きく鮮鋭性の劣化が著しかった。特開昭58−
113934号には粒子直径／厚みの比（アスペクト比）が８
以上である平板状ハロゲン化銀乳剤を緑感性層又は赤感
性層に用いることにより鮮鋭度を向上させたカラー写真
感光材料が開示されている。特開昭62−18555号公報及
びヨーロッパ特許219,849号公報には平均粒径が0.6μｍ
以下であってアスペクト比が高い平板状ハロゲン化銀乳
剤を用いることにより、鮮鋭度を向上させたカラー写真
感光材料が開示されている。 当業界において、ハロゲン化銀乳剤の平均粒径と粒状
性の関係はよく知られており、平均粒径の小さい特開昭
62−18555号及びヨーロッパ特許219,849号公報のハロゲ
ン化銀乳剤の方が特開昭58−113934号公報のものより粒
状性が改良されることは容易に推定できる。 しかしながら、特開昭62−18555号及びヨーロッパ特
許219,849号公報記載のハロゲン化銀乳剤の粒状性改良
度は満足ゆくものではなく、前記コア／シェル型乳剤に
はおよばないことが分った。 従って平均粒径が0.2乃至0.6μｍであって、粒状性及
び鮮鋭性が同時に改良されたハロゲン化銀乳剤は未だ知
られていない。 ［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、粒状性及び鮮鋭性が改良され
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。本
発明の第２の目的は、平均粒径が0.2乃至0.6μｍであり
ながら、粒状性及び鮮鋭性が同時に改良されたハロゲン
化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。 ［発明の構成］ 本発明の目的は、少なくとも１層が平均粒径が0.2乃
至0.6μｍであって、平均沃化銀含有率が５乃至20モル
％であり、且つ粒子直径／厚みの比の平均値（平均アス
ペクト比）が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤を含
有するハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。 本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有率が
５乃至20モル％であり、好ましくは５乃至18モル％であ
り、特に好ましくは６乃至15モル％である。 本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤の平均粒径は0.2乃
至0.6μｍであり、特に好ましくは0.3〜0.55μｍであ
る。 本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、粒子直径／厚さ
（アスペクト比）の平均値（平均アスペクト比）が５以
上であり、好ましくは６以上60以下、より好ましくは７
以上50以下、特に好ましくは８以上20以下である。 本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤の平均厚さは0.12μ
ｍ以下、より好ましくは0.10μｍ以下、特に好ましくは
0.01乃至0.08μｍである。 本発明においてハロゲン化銀粒子の直径は、ハロゲン
化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子の投影面積に
等しい面積を有する円の直径として定義される。 本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さは平板状ハ
ロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の距離のうち
最小のものと定義される。 平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲン化銀粒子
の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化銀乳剤を支
持体上に塗布し、乾燥したサンプル断層の電子顕微鏡写
真から求めることができる。平均アスペクト比を求める
ためには最低100サンプルの測定を行う。 本発明の平板状ハロゲン化乳剤において、アスペクト
比が５以上であるハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒
子に占める割合は50％以上であることが好ましく、より
好ましくは60％以上、特に好ましくは70％以上である。 本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散性であるも
のが好ましく用いられ、平均粒径を中心に±20％の粒
径範囲に含まれるハロゲン化銀粒子が50重量％以上のも
のが特に好ましく用いられる。 本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀乳剤であ
るが、本発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有し
ても本発明に含まれる。また本発明の平板状ハロゲン化
銀乳剤は、ハロゲン組成が粒子内で均一であってもよく
沃化銀が局在したものであってもよいが、中心部に局在
したものが好ましく用いられる。 平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特開昭58−11
3926号、同58−113927号、同58−113934号、同62−1855
5号、ヨーロッパ特許219,849号、同219,850号公報等を
参考にすることもできる。 また単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法と
して、特開昭61−6643号公報を参考にすることができ
る。 尚、アスペクト比をもつ平板状の沃臭化銀乳剤の製造
方法としては、pBrが２以下に保たれたゼラチン液に硝
酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液とハロゲン溶液を同時に添
加して種晶を発生させ、次にダブルジェット法により成
長させることによって得ることができる。 平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子形成時の温
度、銀塩及びハロゲン化物溶液の添加スピードによって
コントロールできる。 平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率は添加す
るハロゲン化物溶液の組成すなわち臭化物と沃化物の比
を変えることによりコントロールすることができる。 また平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に必要に応じて
アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等のハロゲン化銀
乳剤を用いることができる。 本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料は、２層以
上の乳剤層を支持体上に持つ多層構造であることが好ま
しい。 本発明による効果を特に発揮し得る層構成は、支持体
から順次コロイド銀ハレーション防止層、（中間層）、
赤感性層、（中間層）、緑感性層、（中間層）、コロイ
ド銀黄色フィルター層、青感性層、（中間層）、保護層
を塗布したもの、更には支持体から順次コロイド銀ハレ
ーション防止層、（中間層）、赤感性層、（中間層）、
緑感性層、（中間層）、青感性層、（中間層）、赤感性
層、（中間層）、緑感性層、（コロイド銀黄色フィルタ
ー層）、青感性層、（中間層）、保護層を塗布した層構
成である。 なお（ ）中の層は省略してもよい。上記赤感性層、
緑感性層及び青感性層は低感度と高感度の層に各々分割
されていてもよい。また特公昭49−15495号に見られる
様な赤感性層、緑感性層及び青感性層の少なくとも１つ
を３つの部分層に分けた層構成、特開昭51−49027号に
見られる様な高感度乳剤層単位と低感度乳剤層単位を分
けた層構成並びに西独公開2,622,922号、同2,622,923
号、同2,622,924号、同2,704,826号及び同2,704,797号
に見られる層構成等が挙げられる。 また特開昭59−180555号、同59−182451号、同61−72
235号、同60−194450号及び同61−4043号公報等に記載
された層構成も好ましく用いられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、平板状
ハロゲン化銀乳剤は支持体に一番近い層以外の層に用い
ることが好ましく、支持体より離れた層程効果は大き
い。 また本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、平
板状のハロゲン化銀乳剤は同一感色性層が２層以上に分
離されている場合、どちらか一方に適用されれば効果は
発揮されるが、上／下層（ないし全ての層）共本発明の
平板状ハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感す
ることができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学
的に増感できる。 ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加
えることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利である。 乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜すること
ができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマー
の分散物（ラテックス）を含有させることができる。 カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用い
られる。 更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競
合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによ
って現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶
剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増
感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用な
フラグメントを放出する化合物を用いることができる。 感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、
イラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するか若しくは漂白される染料が含有
させられてもよい。 感光材料には、ホルマリンスカベンジャー、蛍光増白
剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶ
り防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加
できる。 支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ
紙、三酢酸セルロースフィルム等を用いることができ
る。 本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光
後、通常知られているカラー写真処理を行うことができ
る。 ［実施例］ 次に実施例を示す。 比較乳剤 特開昭60−138538号公報の方法に従って、粒子表面よ
り粒子内部の沃化銀含有率の高いコア／シェル型の８面
体粒子から成る単分散性の沃臭化銀乳剤を調整した。 比較乳剤 特開昭62−18555号公報及びヨーロッパ特許219,849号
公報を参考に沃化銀含有率の低い平板状沃臭化乳剤を調
整した。 本発明の乳剤 40℃で激しく撹拌された臭化カリウムとオセインゼラ
チンを含有する溶液中に硝酸銀水溶液と臭化カリウム水
溶液を20秒かけてダブルジェット法により添加して種晶
を形成させた。次に温度を60℃に上げ、硝酸銀水溶液と
臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液を12分かけて
ダブルジェット法により成長させた。得られた乳剤を常
法により脱塩・水洗した。このときの乳剤は平均粒径0.
55μｍ、平均アスペクト比12、平均粒子厚さ0.046μｍ
で平均沃化銀含有率5.0モル％であった。この乳剤をEm
−VIとする。 同様な操作によって本発明の平板状乳剤Em−VII〜Ｘ
を作成した。 なお粒径のコントロールは温度と添加速度によって、
またハロゲン組成は添加するハライド液中の臭化カリウ
ムと沃化カリウムの比率を変化させることによってコン
トロールした。感光材料の作成 ハロゲン化銀乳剤Em−Ｉ〜Ｘにチオ硫酸ナトリウム、
塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムを加えて最適な
化学熟成を行った後、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデンを安定剤として加えた。これ
らの乳剤を用いて以下に示す塗布試料を作成した。 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真感光材料試料１を作成した。 なお、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記
載のない限り1m2当りのものを示す。また、ハロゲン化
銀とコロイド銀は銀に換算して示した。 試料１（比較） 第１層：ハレーション防止層（HC−１） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。 第２層：中間層（I.L.） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化
分散物を含むゼラチン層。 第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RL−１） 乳剤Em−Ｉ…銀塗布量1.8g/m2 増感色素Ｉ…銀１モルに対して4.8×10-4モル 増感色素II…銀１モルに対して0.7×10-4モル シアンカプラー（Ｃ−１）…銀１モルに対して0.085モ
ル カラードシアンカプラー（CC−１）…銀１モルに対して
0.005モル DIR化合物（Ｄ−１）…銀１モルに対して0.0025モル 第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RH−１） 乳剤Em−II…銀塗布量1.3g/m2 増感色素Ｉ…銀１モルに対して2.3×10-4モル 増感色素II…銀１モルに対して0.65×10-4モル シアンカプラー（Ｃ−２）…銀１モルに対して0.007モ
ル シアンカプラー（Ｃ−３）…銀１モルに対して0.03モル カラードシアンカプラー（CC−１）…銀１モルに対して
0.0015モル DIR化合物（Ｄ−１）…銀１モルに対して0.0015モル 第５層：中間層（I.L.） 第２層と同じ、ゼラチン層。 第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GL−１） 乳剤Em−Ｉ…銀塗布量1.8g/m2 増感色素III…銀１モルに対して1.8×10-4モル 増感色素IV…銀１モルに対して0.3×10-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…銀１モルに対して0.090
モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…銀１モルに対し
て0.005モル DIR化合物（Ｄ−１）…銀１モルに対して0.0040モル 第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GH−１） 乳剤Em−II…銀塗布量1.4g/m2 増感色素III…銀１モルに対して1.1×10-4モル 増感色素IV…銀１モルに対して0.7×10-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…銀１モルに対して0.018
モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…銀１モルに対し
て0.002モル DIR化合物（Ｄ−１）…銀１モルに対して0.0012モル 第８層：イエローフィルター層（YC−１） 黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。 第９層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BL−１） 乳剤Em−Ｉ…銀塗布量1.0g/m2 増感色素Ｖ…銀１モルに対して1.3×10-4モル イエローカプラー（Ｙ−１）…銀１モルに対して0.29モ
ル 第10層：高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BH−１） 乳剤Em−III…銀塗布量0.5g/m2 増感色素Ｖ…銀１モルに対して1.0×10-4モル イエローカプラー（Ｙ−１）…銀１モルに対して0.08モ
ル DIR化合物（Ｄ−１）…銀１モルに対して0.0035モル 第11層：第１保護層（Pro−１） 沃臭化銀（AgI 1モル％、平均粒径0.07μ
ｍ） 銀塗布量0.5g/m2 紫外線吸収剤UV−1,UV−２を含むゼラチン
層。 第12層：第２保護層（Pro−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5
μｍ）及びホルマリンスカベンジャー（HS−１）を含む
ゼラチン層。 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）及び（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。 試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。 増感色素I :アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−９−エチ
ル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシ
アニンヒドロキシド 増感色素II :アンヒドロ−９−エチル3,3′−ジ−（３
−スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素III:アンヒドロ−5,5′−ジフェニル−９−エ
チル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素IV :アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−
（３−スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾオキ
サカルボシアニンヒドロキシド 増感色素V :アンヒドロ−3,3′−ジ−（３−スルホプ
ロピル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニン
アンヒドロキシド このようにして作成した試料１の第３、４、６、７、
９及び10層中のハロゲン化銀乳剤を表４のように変えて
試料２〜７を作成した。 このようにして作成した試料No1〜７を白色光を用い
てウェッジ露光したのち、下記現像処理を行った。 処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。 ［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。 ［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0
に調整する。 ［定着液］ チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。 ［安定液］ ホルマリン（37℃水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。 得られた各試料についてそれぞれ、白色光（Ｗ）を用
いて、相対感度（Ｓ）及び鮮鋭度（MTF）及び粒状度（R
MS）を測定した。その結果を表５に示す。なお、相対感
度（Ｓ）はかぶり濃度＋0.1を与える露光量の逆数の相
対値であり、試料No1のＷ感度を100とする値で示した。
鮮鋭度の改良効果は色素画像のMTF（Modulation Transf
er Function）を求め、10本/mmでのMTFの相対値（試料N
o.1を100とする）で示した。 RMS値は最小濃度＋1.0の濃度を開口走査面積250μmm2
のマイクロデンシトメーターで走査した時に生じる濃度
値の変動の標準偏差の相対値を試料１の値を100として
表した。 なお、MTFは値が大きいもの程改良効果が大きく、RMS
は値が小さいもの程改良効果が大きい。 表５から分るように本発明の試料No3〜７は比較試料N
o1及び２に比べ、鮮鋭度、粒状度共大幅な改良効果が認
められる。とりわけ全層を本発明の平板状ハロゲン化銀
乳剤で作成した試料No3〜５の改良効果が大きい。また
試料No2,3,4,5の相互比較から、本発明の試料において
平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率が高まるに
つれ改良効果が大きいことが明らかである。また試料No
4と５の比較から平板状ハロゲン化銀乳剤のアスペクト
比が高い方が効果の大きいことも明らかとなった。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．少なくとも１層が平均粒径0.2乃至0.6μｍであっ
て、平均沃化銀含有率が５乃至20モル％であり、粒子直
径／厚みの平均値が５以上である平板状沃臭化銀乳剤を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62116624A JP2811305B2 (ja) | 1987-05-12 | 1987-05-12 | 鮮鋭性及び粒状性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62116624A JP2811305B2 (ja) | 1987-05-12 | 1987-05-12 | 鮮鋭性及び粒状性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63280241A JPS63280241A (ja) | 1988-11-17 |
| JP2811305B2 true JP2811305B2 (ja) | 1998-10-15 |
Family
ID=14691799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62116624A Expired - Lifetime JP2811305B2 (ja) | 1987-05-12 | 1987-05-12 | 鮮鋭性及び粒状性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2811305B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2835642B2 (ja) * | 1990-07-24 | 1998-12-14 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP3364350B2 (ja) * | 1995-01-06 | 2003-01-08 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0685056B2 (ja) * | 1985-07-18 | 1994-10-26 | 富士写真フイルム株式会社 | カラー写真感光材料 |
-
1987
- 1987-05-12 JP JP62116624A patent/JP2811305B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63280241A (ja) | 1988-11-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS63220238A (ja) | ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた写真感光材料 | |
| EP0163283B1 (en) | A photographic element exhibiting reduced sensitizing dye stain | |
| JPH0553258B2 (ja) | ||
| JPH01131543A (ja) | ネガ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
| JP2811305B2 (ja) | 鮮鋭性及び粒状性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 | |
| EP0190625B1 (en) | Reversal photographic elements containing tabular grain emulsions | |
| JPH041899B2 (ja) | ||
| JPH04502221A (ja) | カラー写真記録材料 | |
| JP3041701B2 (ja) | 高感度かつ経時保存性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料およびその製造方法 | |
| JP2612706B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2756798B2 (ja) | ネガ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
| JPH07113738B2 (ja) | 経時カブリ等の少ない改良されたハロゲン化銀写真感光材料 | |
| US5965340A (en) | Rapid access color photographic element exhibiting increased red and green speeds | |
| JP2000314944A (ja) | カラー写真要素 | |
| JP2683625B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2835632B2 (ja) | ハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料 | |
| JP2558465B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2634059B2 (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
| JP2890051B2 (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
| JP2929325B2 (ja) | 新規なハロゲン化銀乳剤及び該乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2852470B2 (ja) | 還元増感されたハロゲン化銀写真乳剤、及び該乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
| JPH06118584A (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
| JPH0338579B2 (ja) | ||
| JPH09114039A (ja) | カラーハロゲン化銀写真要素 | |
| JPH0743509B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070807 Year of fee payment: 9 |