JP2852470B2 - 還元増感されたハロゲン化銀写真乳剤、及び該乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真乳剤及
びこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
るものである。詳しくは粒子製造工程に於て還元増感さ
れたハロゲン化銀乳剤、及びこれを用いたハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀感光材料を用いた、いわゆ
るカラー写真法に於いては、近年益々迅速処理性及び撮
影条件を選ばない高品位の画質、が求められている。

【０００３】現像処理の迅速性という観点では直接観察
用のカラープリント用感光材料とその処理技術におい
て、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を用いた感光
材料及びその迅速処理システムが知られている。

【０００４】一方撮影用としてのネガ用感光材料におい
ては、沃臭化銀乳剤が一般に用いられるが、そのハロゲ
ン組成のため現像処理の迅速性という観点では限界があ
り難点があった。

【０００５】このように現像処理の迅速性という観点か
らは塩化銀を含有した、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
乳剤が望ましいが、これらは一方で高感度、潜像の安定
性、相反則不軌特性、高画質などネガ用感光材料に求め
られる諸特性に於いて難点があった。

【０００６】近年これらの要請に応えるべく特開昭64-7
7047号、同63-212932号、同63-41845号、同63-25643
号、同1-224753号、同64-28640号、同64-0941号、特開
平1-102453号、同1-183647号、同1-239544号、同2-2085
2号、同2-20853号、同2-20854号、同2-20855号、同1-18
3647号等各公報に様々な技術が開示されているがいずれ
の技術を用いても迅速現像処理に適した塩化銀含有ハロ
ゲン化銀乳剤の場合、その感度、相反則不軌特性及び潜
像の安定性の改良効果は僅かであった。

【０００７】また高感度化という点ではこれまで様々な
解析、技術開発が行なわれてきた。乳剤の感度に係わる
非効率因子としては種々あるが、１つの因子である自由
電子と正孔の再結合を防止するという観点では、還元増
感を施すことが有効であることが古くから知られてい
る。

【０００８】しかし、ハロゲン化銀粒子固有の感光域と
は異なり、分光増感されたハロゲン化銀の色増感領域で
の還元増感の働きは感光過程の複雑さゆえにその予測が
まことに困難である。

【０００９】分光増感されたハロゲン化銀乳剤において
は固有感光領域と異なり光を吸収するのは増感色素であ
り、感光の初期過程は下記（１）式によって示される。 Ｄye ＋ hν → Ｄye⁺ ＋ e^- （１） 右辺で示される色素正孔（Ｄye⁺）および電子（e^-）が
ハロゲン化銀粒子に伝達されるかどうかは色素の性質に
よるところが大きい。色素正孔に注目したとき、一般的
には色素正孔が粒子内部に伝達されない方が増感効率が
よいとされている。このことは、たとえばフォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Phot
ographic Science and Engineering）第24巻、p.138〜1
43（1980）の中で色素の酸化電位（Ｅox）と関連づけて
議論されている。

【００１０】しかし、インターナショナル・コングレス
・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Intarnatio
nal Congress of Photographic Science）要旨集、p.15
9〜162（1978）およびフォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（Photographic Science a
nd Engineering）第17巻、p.235〜244（1973）は露光時
に生じた色素正孔（Ｄye⁺）がハロゲン化銀粒子表面に
とどまるような増感色素は表面にあるカブリ核や還元増
感核を漂白することを示唆しており、最も一般的な表面
潜像型の乳剤においては表面の潜像が漂白されむしろ減
感を招くことも予想される。

【００１１】還元増感を行なう方法としては、ハロゲン
化銀粒子表面に施す方法やハロゲン化銀粒子の成長中に
施す方法が知られている。粒子表面に施こす方法は他の
増感法（例えば金増感法、イオウ増感法等）と併用する
と、好ましくないかぶりの増加が著しく、実用上不適で
ある。それに比べハロゲン化銀成長中に還元増感を施す
方法、換言すれば粒子内部に還元増感を施す方法は、他
の増感法と併用しても上記のような欠点はない。

【００１２】このような方法はたとえば特開昭48-87825
号及び特開昭57-179835号各公報に記載されている。し
かしながら、これらの公報には、ハロゲン化銀の固有感
度の向上は報告されているが、分光増感した系について
は触れられていない。

【００１３】また、特開昭58-127920号公報には、分光
増感を施した系に、粒子内部の還元増感を施した系で分
光感度の向上がみられることが記載されているが、用い
る分光増感色素の酸化電位Ｅox（Ｅoxは銀−塩化銀電極
を比較電極として測定した値）が0.85Ｖを超える色素に
その効果が限られるとされており、実用上、大きな制約
が課せられている。

【００１４】従って、還元増感と金・硫黄増感の併用に
よる表面潜像型ハロゲン化銀の高感度化を達成するため
には、特に分光感度の向上といった立場からみて、次の
問題点があることが知られていた。 １．粒子内部に還元増感を施した場合、多くの場合、分
光増感については効果がない。一方で、表面に還元増感
を施した場合、分光増感上の効果についてもまだ確証は
ない。 ２．粒子表面に還元増感を施した場合、高かぶりの発生
のため金・硫黄増感との併用が難しい。

【００１５】以上の点に対しては、特願平1-57263号明
細書、及び特開平2-105139号、同2-108038号、同2-1252
47号、同2-127636号、同2-130545号、同2-150837号、同
2-168247号等各公報に於て、特に分光増感されたハロゲ
ン化銀乳剤に於ける高感度化、保存性改良、圧力特性改
良等の技術について開示されている。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】しかしこれらの技術は
いずれも実質的には沃臭化銀乳剤に対してしか実施され
ていない。塩化銀を含む塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
に対して還元増感が試みられた例としては例えば国際特
許出願第89／06831号があり、この中で開示されている
例は塩臭化銀乳剤からなるペーパー用感光材料である。
しかしながら、上記出願明細書に記載された効果はかぶ
り及び感度のみであり、還元増感の方法も高pＨ下で粒
子成長させる高pＨ熟成のみであり、高塩化銀含有のハ
ロゲン化銀乳剤を使用するネガ用感光材料においては、
かぶり、感度、相反則不軌特性、潜像の安定性の各々に
於て十分ではなく、かぶりの点ではむしろ好ましくな
い。

【００１７】このように現像処理の迅速性という観点か
らは、高い塩化銀を含有した、塩化銀、塩臭化銀及び塩
沃臭化銀乳剤が望ましいが、高感度、潜像の安定性、相
反則不軌特性、高画質などネガ用感光材料に求められる
諸特性に於いては未だ難点があった。

【００１８】従って、本発明の目的は、迅速処理性に優
れ、かつ高感度で潜像安定性、相反則不軌特性に優れた
ハロゲン化銀乳剤、及びハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供する事である。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は高い塩化銀
含有率のハロゲン化銀乳剤の露光から現像までの潜像形
成、潜像漂白及び現像過程における感度、潜像の安定
性、相反則不軌特性を決定する要因を鋭意研究の結果、
本発明の上記目的は、（１）分散媒中にハロゲン化銀粒
子を分散してなるハロゲン化銀乳剤に於て、塩化銀含有
率が５モルパーセント以上であり、かつハロゲン化銀乳
剤製造工程に於て、還元増感剤、および／または銀熟成
で還元増感されたものであることを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤、及び（２）支持体上に赤色感光性層、緑
色感光性層及び青色感光性層をそれぞれ少なくとも一層
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に於て、これら
の乳剤層の少なくとも一層に、上記（１）記載のハロゲ
ン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料、を提供することにより達成できることを
見出した。

【００２０】以下詳細に本発明について説明する。

【００２１】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、５モル
％以上の塩化銀を含有するものである。塩化銀含有率は
50モル％以上が好ましく、特に好ましくは80モル％以上
である。

【００２２】塩化銀以外の構成要素は臭化銀及び／又は
沃化銀が好ましく、ハロゲン化銀乳剤としては、塩臭化
銀、塩化銀及び塩沃臭化銀を包含する。

【００２３】本発明のハロゲン化銀乳剤が塩臭化銀もし
くは塩沃臭化銀の如き固溶体結晶からなる場合、臭化銀
又は沃化銀がハロゲン化銀粒子結晶の特定部位に局在し
ているものが好ましい。

【００２４】本発明のハロゲン化銀乳剤が塩臭化銀であ
る場合、臭化銀がハロゲン化銀結晶の頂点又はその近傍
に局在することが好ましい。このようなハロゲン化銀乳
剤は塩化銀又は塩臭化銀粒子結晶上に増感色素又は抑制
剤を吸着させた後、臭化銀微粒子を添加して熟成する
か、水溶性の臭化物の溶液を添加してハロゲン置換する
ことによって得ることができる。

【００２５】さらにハロゲン化銀乳剤が塩沃臭化銀であ
る場合、沃化銀は粒子内部に局在したものであることが
好ましい。粒子内部に沃化銀を局在させたハロゲン化銀
乳剤は沃化銀を含有したコア上に塩化銀もしくは塩臭化
銀を沈着させることにより得ることができる。塩化銀も
しくは塩臭化銀の沈着に際しては、ダブルジェット法や
オストワルド熟成法などの公知のハロゲン化銀結晶の成
長方法が用いられ得る。

【００２６】コアは沃化銀含有率が10モル％以上である
ことが好ましく、より好ましくは15乃至40モル％であ
る。コアとしては沃臭化銀であることが好ましい。

【００２７】上記のハロゲン化銀乳剤は、特開昭64-694
1号、同64-26839号及び特開平1-121848号、同1-138550
号各公報に記載の方法などを用いて作ることができる。

【００２８】本発明に係わるハロゲン化銀粒子が沃化銀
を含有する場合、粒子全体に対する含有率は20モル％以
下が好ましく、12モル％以下がより好ましく、０乃至５
モル％が特に好ましい。

【００２９】本発明に係わるハロゲン化銀粒子は立方
体、14面体、８面体のような正常晶でもよく、平板状の
ような双晶でもよいが、８面体又は平板状である場合が
特に好ましい。結晶の形状は混合時のpＡg、pＨなどを
適宜選択することによりコントロールできる。又、８面
体や平板状の粒子は例えば特開昭58-11935号、同58-119
36号、同58-11937号、同58-108528号、同62-163046号、
同63-41845号、同63-212932号各公報等に見られるよう
にハロゲン化銀粒子に吸着性の増感色素又は抑制剤など
の存在下で結晶成長させることによって得ることができ
る。

【００３０】本発明に係わるハロゲン化銀粒子は平均粒
径が0.05乃至10μmであることが好ましく、より好まし
くは0.1乃至５μm、特に好ましくは0.2乃至３μmであ
る。

【００３１】本発明のハロゲン化銀乳剤は本発明の効果
を損なわない範囲で上記本発明に係るハロゲン化銀粒子
以外のハロゲン化銀粒子を混合して用いることができ
る。このとき本発明に係わるハロゲン化銀粒子が重量で
30％以上であることが好ましく、より好ましくは50％以
上、特に80％以上であることが好ましい。

【００３２】ハロゲン化銀粒子内のハロゲンの局在はＸ
線回析法や、樹脂中に分散させたハロゲン化銀粒子の切
片をＸ線マイクロアナリシス法によって調べることによ
って確認できる。

【００３３】本発明のハロゲン化銀乳剤は単分散性であ
ることが好ましい。本発明において、単分散性とは、平
均粒径ｄを中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の70％以上であるもの
を言い、好ましくは80％以上、更に好ましくは90％以上
である。ここに平均粒径ｄは、粒径ｄ₁を有する粒子の
頻度ｎ₁とｄ₁ ³との積ｎ₁×ｄ₁ ³が最大になるときの粒径
ｄ₁と定義する。（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５
入する）ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の
円像に換算したときの直径である。粒径は、例えば該粒
子を平らな試験台上に重ならないよう分散させ、電子顕
微鏡で１万倍〜５万倍に拡大して撮影し、そのプリント
上の粒子直径又は投影時の面積を実測することによって
得ることができる（測定粒子個数は無差別に1000個以上
あることとする。）。

【００３４】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤
は、（粒径標準偏差／平均粒径）×100＝分布の広さ
（％）によって定義した分布の広さが20％以下のもので
あり、更に好ましくは15％以下のものである。ここに粒
径測定方法は前述の測定方法に従うものとし、平均粒径
は下記式の如く算術平均とする。 平均粒径＝（Σｄ₁ｎ₁）／Σｎ₁ 本発明のハロゲン化銀乳剤はその製造工程に於て、還元
増感剤および／または銀熟成で還元増感されたものであ
る。ハロゲン化銀乳剤の製造工程に於て還元増感を施す
とは以下のことを言う。すなわち、ハロゲン化銀乳剤の
製造工程は、粒子核形成から始まり粒子成長を経て、最
終的にはハロゲン化銀乳剤の支持体上への塗布工程まで
幾つもの工程を含むが、本発明においては還元増感はそ
のいずれの段階でも行なうことができる。好ましくは粒
子成長時において、粒子内部から粒子表面直下あるいは
粒子表面まで還元増感を施すことである。

【００３５】更に金増感を施す場合には、より好ましく
は粒子表面直下まで還元増感を施し、粒子表面には金増
感でかぶりを生じないように金増感以前に還元増感核を
減らすことが好ましい。

【００３６】ここでいう粒子表面直下とは、表面にある
色素正孔、ハロゲン化銀の表面近傍のエネルギー準位の
形態、感光核あるいは潜像核の電子的性質により左右さ
れるが、粒子表面から0.1μm以下の距離、更に好ましく
は0.01μm以下が好ましい。

【００３７】本発明において還元増感方法としては還元
剤をハロゲン化銀乳剤に添加する方法、銀熟成と呼ばれ
るpＡg１〜７の低pＡgの雰囲気で粒子成長させる、ある
いは熟成させる方法のいづれを用いてもよいし、併用し
てもよい。還元剤を用いる方法は還元増感の程度（還元
増感核の数、サイズ及び位置）を微妙にコントロールで
きる点で好ましい。

【００３８】還元剤としては米国特許3,361,564号記載
のボラン化合物、米国特許2,419,974号記載のヒドラジ
ン誘導体、米国特許2,694,637号記載のシラン化合物、
米国特許2,518,698号記載のポリアミン類および亜硫酸
塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、アスコル
ビン酸誘導体、ハイドロキノン誘導体等公知のものが用
いられる。好ましい還元剤として、米国特許2,983,609
号記載の二酸化チオ尿素及び米国特許2,487,850号記載
の塩化第一すず、ジメチルアミンボラン、アスコルビン
酸誘導体が挙げられる。

【００３９】還元剤の添加量は、乳剤製造条件に依存し
て適宜決定できるが、ハロゲン化銀１モル当り10^-7〜10
^-1モルの範囲が適当である。

【００４０】還元剤の添加方法としては、粒子形成を行
なう反応容器中にあらかじめ還元剤を存在せしめていて
もよいし、粒子形成中の適当な時期に添加してもよい。
また、溶液を何回かに分けて添加しても、一時に添加し
ても、あるいは一定時間で連続して添加してもよい。

【００４１】銀熟成を行う場合は、pＡgを調整するため
の水溶性銀塩溶液や水溶性ハロゲン溶液の添加も前述の
還元剤の溶液と同様の方法で添加される。

【００４２】本発明の特徴は前記の塩化銀含有のハロゲ
ン化銀乳剤に上記の還元増感を施すことによって、感
度、潜像の安定性、相反則不軌特性に優れたハロゲン化
銀乳剤、ハロゲン化銀カラー感光材料を得ることにあ
る。本発明者らは、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤が、潜像形成時、および／または潜像形成されてから
露光時までの潜像の保存性、特に低照度露光時、露光直
後の減感に於て、著しく優れた性能を示すことを見いだ
した。本発明による塩化銀含有のハロゲン化銀乳剤が特
に低照度露光時、露光直後の減感に於て効果が顕著に現
われることは知られていなかったことであり、驚くべき
事である。

【００４３】本発明においては、還元増感の程度（還元
増感核のサイズ及び数）を調節するため、及び必要な時
点で還元増感を実施するために、添加した還元剤を還元
増感が不要になった時点で失活させ、還元増感核を生ぜ
しめないように、酸化剤および／または抑制剤を適宜用
いる事ができる。

【００４４】このような酸化剤としては以下のものを使
用できる。過酸化水素（水）及びその付加物；Ｈ₂Ｏ₂−
ＮaＢＯ₂，Ｈ₂Ｏ₂−３Ｈ₂Ｏ，２ＮaＣＯ₃−３Ｈ₂Ｏ₂，
Ｎa₄Ｐ₂Ｏ₇−２Ｈ₂Ｏ₂，２Ｎa₂ＳＯ₄−Ｈ₂Ｏ₂−２Ｈ₂Ｏ
など。ペルオキシ酸塩；Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈，Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆，Ｋ₄Ｐ₂
Ｏ₈，Ｋ₂［Ｔi（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］−３Ｈ₂Ｏ，過酢酸な
ど。オゾン、Ｉ₂、ヘキサシアノ鉄（III）塩、ブロモサ
クシンイミド、キノン誘導体、ペンタシアノニトロシル
鉄酸塩、Ｎ（ｍ−ニトロベンジル）キノリニウムクロラ
イド、チオスルフォン酸塩など。これらの中でも、過酸
化水素またはその付加物ないし前駆体が好ましい。

【００４５】抑制剤としては無機及び有機化合物のいず
れであってもよく、たとえば、pＡgの調整の為に用いる
可溶性ハロゲン塩、又はpＨの調整のために用いる酸や
アルカリ、及び当業界で云わゆる安定化剤として用いら
れる有機化合物でハロゲン化銀粒子表面へ吸着しうる化
合物（たとえばメルカプト化合物、複素環化合物）が好
ましく用いられる。

【００４６】本発明で用いる酸化剤の添加量は、還元剤
の種別、還元増感条件、酸化剤の添加時期、添加条件に
より適宜決定しうるが、用いた還元剤１モル当り10^-1〜
10⁵モルが好ましく、１〜10³モルがより好ましい。

【００４７】上述した酸化剤や抑制剤は、ハロゲン化銀
乳剤の粒子形成中のどの段階で添加してもよい。不必要
な還元増感の防止においては、粒子形成中の還元増感が
不必要になった時点で添加してやればよい。還元増感の
程度の調節においては、還元剤の添加や還元的雰囲気
（pＡg，pＨ）の設定の前に酸化剤および／または抑制
剤を添加することが好ましいが、同時あるいは、逆の順
序になってもよい。重要なことは還元増感が実質的に酸
化剤および／または抑制剤の共存下で進行するようにす
ることである。あらかじめ反応容器に添加してもよい
し、粒子形成の適当な時期に添加してもよい。粒子形成
に伴なって酸化剤および／または抑制剤の溶液を何回か
に分けて添加しても連続して長時間添加してもよい。

【００４８】また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、酸化
剤の種別、添加量、添加条件、還元増感条件にもよるが
上記酸化剤を添加した後から、化学増感剤の添加前の期
間に還元性物質を添加することが更に好ましい。これは
過剰な酸化剤を中和し、化学熟成過程に悪影響を及ぼさ
ないようにするためである。

【００４９】本発明で用いることができる還元性物質
は、上記酸化剤を還元し得る物質であり、例えばスルフ
ィン酸類、ジ又はトリヒドロキシベンゼン類、クロマン
類、ヒドラジン又はヒドラジド類、ｐ−フェニレンジア
ミン類、アルデヒド類、アミノフェノール類、エンジオ
ール類、オキシム類、還元性糖類、フェニドン類、亜硫
酸塩などがある。

【００５０】還元性物質の添加量は、用いる酸化剤１モ
ル当り10^-1〜10²モルが好ましい。

【００５１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子生成中、粒子成長時あるいは成長終了後において
各種金属あるいは金属錯塩によってドービングを施して
もよい。たとえば金、白金、パラジウム、イリジウム、
ロジウム、ビスマス、カドミウム、銅等の金属塩および
それらの組合せを適用できる。

【００５２】また、本発明の乳剤の調製時に生ずる過剰
ハロゲン化合物又は副生あるいは不要となった硝酸塩、
アンモニア等の塩類、化合物類は除去されてもよい。除
去の方法は一般乳剤において常用されるヌーデル水洗
法、透析法あるいは透析沈殿法等を適宜用いることがで
きる。

【００５３】また、本発明の乳剤は、一般乳剤に対して
施される各種の化学増感法を施すことができる。すなわ
ち活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パ
ラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等
の貴金属増感剤：硫黄増感剤：セレン増感剤：ポリアミ
ン、塩化第一錫等の還元増感剤等の化学増感剤等により
単独にあるいは併用して化学増感することができる。

【００５４】感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野
において増感色素として知られている色素を用いて、所
望の波長域に光学的に増感できる。増感色素は単独で用
いてもよいが、２種以上を組合せて用いてもよい。ま
た、増感色素とともに強色増感剤を乳剤中に含有させて
もよい。

【００５５】増感色素としては、通常用いられる公知の
化合物の種々のものが用いられるが、特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシ
アニン色素である。

【００５６】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中、あるいは写真処理中のかぶりの防止、又は
写真性能を安定に保つことを目的として化学増感処理
中、その終了時及び／又は塗布するまでの停滞期間に、
カブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物を加
えることができる。

【００５７】ハロゲン化銀乳剤のバインダ（又は保護コ
ロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフト
ポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘
導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物
質等の親水性コロイドも用いることができる。

【００５８】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材
料の乳剤層、その他の親水性コロイド層は、バインダ
（又は保護コロイド）を構成する分子を架橋させ、膜強
度を高める硬膜剤を１種又は２種以上用いることにより
硬膜することができる。

【００５９】硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要
がない程度に感光材料を硬膜できる量添加することがで
きるが、処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

【００６０】このような硬膜剤としては例えばアルデヒ
ド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルア
ルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキ
サン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、
活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニ
ル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
など）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノ
キシクロル酸など）、等を単独又は組合せて用いること
ができる。

【００６１】感光材料の乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加でき
る。好ましい可塑剤は、ＲＤ17643号のＸII項のＡに記
載の化合物である。

【００６２】感光材料の乳剤層その他の親水性コロイド
層には寸度安定性の改良などを目的として、水不溶性又
は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有さ
せることができる。

【００６３】本発明に係る乳剤を用いたカラー感光材料
には、通常発色カプラーが用いられ、一般に青感性乳剤
層にはイエローカプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ
カプラーが、赤感性乳剤層にはシアンカプラーが用いら
れる。しかしながら目的に応じて上記組合せと異なった
用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくっても
よい。

【００６４】発色カプラーには色補正の効果を有してい
るカラードカプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリ
ングによって現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現
像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、
かぶり防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤の
ような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物が
包含される。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放
出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するいわゆる
ＤＩＲ化合物を用いてもよい。

【００６５】イエローカプラーとしては、公知のアシル
アセトアニリド系カプラーを好ましく用いることができ
る。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピ
バロイルアセトアニリド系化合物は有利である。

【００６６】用い得るイエローカプラーの具体例は例え
ば、米国特許2,875,057号、西独特許1,547,868号、英国
特許1,425,020号、特公昭51-10783号、特開昭58-95346
号等に記載されたものである。

【００６７】マゼンタカプラーとしては、公知の５−ピ
ラゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カ
プラー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシル
アセトニトリル系カプラー、インダゾロン系カプラー等
を用いることができる。

【００６８】用い得るマゼンタカプラーの具体例は、例
えば米国特許3,891,445号、西独特許1,810,464号、西独
特許出願（ＯＬＳ）2,408,665号、特公昭40-6031号、特
開昭53-55122号、等に記載のものが挙げられる。

【００６９】シアンカプラーとしては、フェノール又は
ナフトール系カプラーが一般的に用いられる。用い得る
シアンカプラーの具体例は例えば米国特許3,893,044
号、特開昭58-98731号等に記載されているカプラーが好
ましい。

【００７０】ハロゲン化銀乳剤中に乳化分散させる発色
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲ化合物、画像安定
剤、色かぶり防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等の疎
水性化合物は固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴
型乳化分散法等種々の方法を用いて分散することがで
き、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造等に応
じて適宜選択することができる。また、かぶり防止剤を
用いることができる。

【００７１】該色かぶり防止剤は乳剤層自身に含有させ
てもよいし、中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層
に含有させてもよい。

【００７２】感光材料には、色素画像の劣化を防止する
画像安定剤を用いることができる。好しく用いることの
できる化合物はＲＤ17643号VII項Ｊに記載のものであ
る。

【００７３】感光材料の保護層、中間層等の親水性コロ
イド層は感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放
電によるかぶり防止及び画像の紫外線による劣化を防止
するために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

【００７４】また、感光材料の保存中のホルマリンによ
るマゼンタカプラー等の劣化を防止するために、感光材
料にホルマリンスカベンジャーを用いることができる。

【００７５】感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は
その他の親水性コロイド層には現像促進剤、現像遅延剤
等の現像性を変化させる化合物や漂白促進剤を添加でき
る。現像促進剤として好ましく用いることのできる化合
物はＲＤ17643号のＸＸＩ項のＢ〜Ｄ項記載の化合物で
あり、現像遅延剤は、17643号のＸＸＩ項Ｅ項記載の化
合物である。現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、
及び／又はそのプレカーサを用いてもよい。

【００７６】本発明の写真感光材料の乳剤層は、感度上
昇、コントラスト上昇、又は現像促進の目的でポリアル
キレンオキシド又はそのエーテル、エステル、アミン等
の誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、
４級アンモニウム化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体等を含んでもよい。

【００７７】感光材料には、フィルタ層、ハレーション
防止層、イラジエーション防止層等の補助層を設けるこ
とができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像
処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白される染
料が含有させられてもよい。

【００７８】感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は
その他の親水性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加
筆性の改良、感光材料相互のくっつき防止等を目的とし
てマット剤を添加できる。

【００７９】更に感光材料には帯電防止剤を添加でき
る。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電
防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対し
て乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロイ
ド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電防止
剤はＲＤ17643号ＸIIIに記載されている化合物である。

【００８０】更に種々の界面活性剤を用いることもでき
る。

【００８１】本発明の感光材料に用いられる支持体に
は、α−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネ
ートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルム
や、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、
ガラス、金属、セラミックスなどが含まれる。

【００８２】支持体上に乳剤層及び他の親水性コロイド
層を設けるための塗布法としては２種以上の層を同時に
塗布することのできるエクストルージョンコーティング
及びカーテンコーティングが特に有用であるが、目的に
よってはバケット塗布も用いられる。又、塗布速度は任
意に選ぶことができる。

【００８３】本発明は、特にカラーネガフィルムに好ま
しく適用しうる。

【００８４】本発明のカラー写真感光材料の処理として
は、発色現像処理工程、漂白処理工程、定着処理工程、
水洗処理工程及び必要に応じて安定化処理工程を行う
が、漂白液を用いた処理工程と定着液を用いた処理工程
の代りに、１浴漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程
を行うこともできるし、発色現像、漂白、定着を１浴中
で行うことができる１浴現像漂白定着処理液を用いたモ
ノバス処理工程を行うこともできる。

【００８５】各処理液温度は通常、10℃〜65℃の範囲で
選ばれるが、65℃をこえる温度としてもよい。好ましく
は、25℃〜45℃で処理される。

【００８６】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００８７】（ＥＭ−１の作成）塩臭化銀乳剤ＥＭ−１
を以下の様にして調整した。

【００８８】40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ミ
リリットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をpＡg＝6.
6、pＨ＝2.0に制御しつつ30分かけて同時添加し、更に
下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をpＡg＝7.3、pＨ＝5.8に制
御しつつ180分かけて同時添加した。

【００８９】このときpＡgの制御は、特開昭59-45437号
記載の方法により行い、pＨの制御は硫酸又は水酸化ナ
トリウムの水溶液を用いて行った。 添加終了後、花王アトラスト社製デモールＮの５％水
溶液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行
った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.70μm、
粒径分布の変動係数が７％、塩化銀含有率99.7モル％の
単分散立方体乳剤ＥＭ−１を得た。

【００９０】（ＥＭ−２〜４の作成）粒径が0.67μmに
達した後に下記表１記載の還元剤を添加した以外は乳剤
ＥＭ−１と同様にして乳剤ＥＭ−２〜４をそれぞれ調製
した。粒子サイズについてはＥＭ−１と同等であった。

【００９１】（ＥＭ−５〜７の作成）乳剤ＥＭ−２〜４
それぞれの調製において、還元剤と同時に表１に示す酸
化剤を添加した以外は乳剤ＥＭ−２〜４のそれぞれと同
様にして乳剤ＥＭ−５〜７をそれぞれ調製した。粒子サ
イズについてはＥＭ−２〜４と同等であった。

【００９２】（ＥＭ−８の作成）乳剤ＥＭ−３の調製に
おいて、脱塩工程において表１に示す酸化剤を添加し、
40℃で30分間攪拌したのち、さらに酸化剤である過酸化
水素１モルあたり亜硫酸ナトリウムを４モル添加し、40
℃で30分間攪拌した以外は乳剤ＥＭ−３と同様にしてＥ
Ｍ−８を調製した。粒子サイズについてはＥＭ−３と同
等であった。

【００９３】

【表１】 （実施例−１）作成した乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−８のそれ
ぞれに常法に従い化学増感を最適に施した後、後述の分
光増感色素（Ｓ−６），（Ｓ−７），（Ｓ−８）をそれ
ぞれ銀１モル当たり1.1×10^-4モル、2.0×10^-4モル、0.
3×10^-4モル添加した乳剤を作成した。

【００９４】以下のすべての実施例において、ハロゲン
化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１m²
当りのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド
銀は銀に換算して示した。増感色素は、銀１モル当りの
モル数で示した。

【００９５】次いでこれらの乳剤を表２に示すように用
いてトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の層より構成される試料Ｎo.101〜108
をそれぞれ作成した。 第１層…乳剤層 上記の化学増感及び分光増感された乳剤1.8gに、1.9gの
ゼラチン並びに0.20gのマゼンタカプラー（１−（２，
４，６−トリクロロフェニル）−３−［３−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンズアミ
ド］−５−ピラゾロン）を溶解した0.06gのＤＮＰ（ジ
ターシャリーノニルフェノール）分散物を含有する緑色
感光性乳剤層。 第２層…保護層 0.2gの汚染防止剤を溶解した0.11gのＤＢＰ（ジブチル
テレフタレート）分散物及び1.5gのゼラチンを含有する
層。上記各層各々には、上記組成物の他に、ゼラチン硬
膜剤や界面活性剤を添加した。

【００９６】試料Ｎo.101〜108の各々について緑色光を
用いてセンシトメトリー用ウェッジ露光を施した。その
際露光量が同じ条件で露光時間を10^-6秒、1/100秒及び
８秒にかえて行い、下記処理工程Ａで現像処理した。

【００９７】得られた各試料について緑色光を用いて、
センシトメトリー濃度測定を行なった。これらの結果を
表２に示す。なお相対感度は、カブリ値＋0.3の光学濃
度を得るのに要する露光量の逆数の相対値で表わし、試
料Ｎo.101の露光時間が1/100秒の時のそれを100とし
た。但しカブリとはセンシトメトリーで得られたいわゆ
る特性曲線の最低光学濃度の事を指す。 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。 ［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） −アニリン・硫酸塩 4.57g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１リットルとする。 ［漂白液］ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 100.0 g エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩 10.0 g 臭化アンモニウム 150.0 g 氷酢酸 10.0ミリリットル 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ
6.0に調整する。 ［定着液］ チオ硫酸アンモニウム 175.0 g 無水亜硫酸アンモニウム 8.6 g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3 g 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ6.0に調整
する。 ［安定化液］ ホルマリン（37％水溶液） 1.5ミリリットル コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ミリリットル 水を加えて１リットルとする。

【００９８】

【表２】 表２より明らかな様に、還元増感を行なわない本発明外
の試料Ｎo.101は露光時間を長時間（８秒間）にしたり
短時間（10^-6秒間）にすると実用で多用される1/100秒
間の時に比べて、相対感度が著しく低下してしまう。当
業界では前者を低照度相反則不軌、後者を高照度相反則
不軌とよび、この両者合わせて相反則不軌特性とよば
れ、この露光時間を変化した時の感度低下の改善が所望
されてきた。 本発明の試料Ｎo.102〜108はいずれも長
時間、短時間ともに感度の低下が著しく改良されるのは
明らかである。特に長時間露光時にその改良効果が大き
い。

【００９９】（実施例−２）実施例−１で作製された試
料Ｎo.101〜108を緑色光を用いて、露光時間1/100秒で
センシトメトリー用ウェッジ露光を施した。さらに実施
例−１と同様に処理工程Ａにより現像処理を施した。そ
の際、露光終了後から現像開始までの間隔時間を30秒、
１分、30分で行なった。実施例−１と同様にしてセンシ
トメトリー濃度測定を行い、相対感度を得た。得られた
結果を表３に示す。相対感度は実施例−１と同様に規定
され、試料Ｎo.101の露光終了後、現像開始までの間隔
時間が30分である時の相対感度を100とした。

【０１００】

【表３】 表３より明らかな様に、還元増感を行なわない本発明外
の試料Ｎo.101は露光終了後、現像開始までの間隔時間
が長い程相対感度が著しく低下してしまい、実用で多用
される30分以上の間隔時間の時には、実質的感度が露光
終了後に大きな損失をしている事になる。

【０１０１】これに対し本発明の試料Ｎo.102〜108はい
ずれも露光終了後からの相対感度の低下が著しく改良さ
れるのは明らかであり、そのために現像時の実質的感度
は著しく改良され、その効果は大きい。

【０１０２】（実施例−３）（ＥＭ−９及びＥＭ−10の
作成）特開昭58-111935号、同58-111936号、同58-11193
7号、同58-108528号、同62-163046号、同63-41845号、
同63-212932号、同63-25643号、同63-281149号、特開平
1-72142号各公報等に示された方法によってＥＭ−１と
同一のハロゲン組成、粒径分布、平均粒径で、最終粒子
形状が８面体である単分散８面体乳剤ＥＭ−９を得た。
また、同様に上記公報等に示された方法によって、ＥＭ
−１と同一のハロゲン組成で、平均粒径（平均撮影面積
円相当直径）が1.05μmで厚さ0.21μmのアスペクト比５
の六角平板状乳剤ＥＭ−10を得た。

【０１０３】（ＥＭ−11の作成）特願平2-23336号明細
書に記載の方法で、粒子内部に沃度含有率35モル％の沃
臭化銀の相を作り、ＥＭ−１の調整方法と同様にして該
層のシェル側に塩臭化銀相を持つ平均粒径0.70μm、粒
径分布の変動係数が７％、臭化銀含有率15モル％、沃化
銀含有率５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭ−11を得た。

【０１０４】（ＥＭ−12の作成）特開昭64-28640号、同
64-6941号、特開平1-102453号、同1-243057号各公報に
示された方法によって臭化銀が該ホスト粒子としての塩
化銀立方体粒子のコーナー部又はその近傍に局在した平
均粒径0.70μm、粒径分布の変動係数７％、臭化銀含有
率20モル％の単分散立方体乳剤ＥＭ−12を得た。

【０１０５】（ＥＭ−１Ａの作成）ＥＭ−１の調製方法
と同様の方法により、平均粒径0.70μm、粒径分布の変
動係数が７％、塩化銀含有率50モル％の単分散立方体乳
剤ＥＭ−１Ａを得た。

【０１０６】（ＥＭ−13〜ＥＭ−16の作成）ＥＭ−９〜
ＥＭ−12及びＥＭ−１Ａのそれぞれの調製において、Ｅ
Ｍ−８の調製と同様にして粒子の表面から0.03μmまで
成長させた所で還元増感を施し、乳剤ＥＭ−13〜ＥＭ−
16及びＥＭ−１Ｂをそれぞれ調製した。

【０１０７】（ＥＭ−１Ｃの作成）ＥＭ−１Ａの調製方
法において、粒子の表面から0.03μmまで成長させた所
でＣ液及びＤ液の添加を止め、pＡg＝3.0、pＨ2.0に制
御して30分間熟成したのち、引き続き、Ｃ液及びＤ液
を、pＡg＝7.3、pＨ5.8に制御しつつ同時添加した。添
加終了後はＥＭ−１と同様にして脱塩、水洗工程を施し
た。

【０１０８】この様にして平均粒径0.70μm、粒径分布
の変動係数が７％、塩化銀含有率50.0モル％の単分散立
方体乳剤ＥＭ−１Ｃを得た。

【０１０９】以上の乳剤に対して実施例−１及び実施例
−２と同様にして相反則不軌特性、潜像の安定性を評価
した所、実施例１及び実施例２の結果と同様、本発明の
乳剤ＥＭ−13〜ＥＭ−16、ＥＭ−１Ｂ及びＥＭ−１Ｃは
いずれも本発明外の乳剤ＥＭ−９〜12に対し優れた効果
が得られた。

【０１１０】（実施例−４）トリアセチルセルロースフ
ィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を順次
支持体側から形成して、多層カラー写真感光材料試料Ｎ
o.401を作成した。 試料−401（比較） 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.20 ゼラチン 1.6 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ） 塩臭化銀乳剤（ＥＭ−17） 0.4 塩臭化銀乳剤（ＥＭ−18） 0.3 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.55 ゼラチン 1.0 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ） 塩臭化銀乳剤（ＥＭ−１） 0.9 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.25 ゼラチン 1.0 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.8 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ） 塩臭化銀乳剤（ＥＭ−17） 0.6 塩臭化銀乳剤（ＥＭ−18） 0.2 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.70 ゼラチン 1.0 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ） 塩臭化銀乳剤（ＥＭ−１） 0.9 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.03 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.35 ゼラチン 1.0 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1 添加剤（ＨＳ−１） 0.07 添加剤（ＨＳ−２） 0.07 添加剤（ＳＣ−１） 0.12 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.15 ゼラチン 1.0 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ） 塩臭化銀乳剤（ＥＭ−17） 0.25 塩臭化銀乳剤（ＥＭ−18） 0.25 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.60 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.32 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.18 ゼラチン 1.3 第10層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 塩臭化銀乳剤（ＥＭ−19） 0.5 増感色素（Ｓ−10） 3.0×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−11） 1.2×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.10 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.05 ゼラチン 1.0 第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 塩臭化銀乳剤（ＥＭ−20） 0.3 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.1 添加剤（ＨＳ−１） 0.2 添加剤（ＨＳ−２） 0.1 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.07 高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.07 ゼラチン 0.8 第12層；第２保護層（ＰＲＯ−２） アルカリ可溶性のマット化剤（平均粒径２μm） 0.13 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02 ゼラチン 0.5 尚、各層には、上記組成物の他に塗布助剤ＳＵ−２、分
散助剤ＳＵ−１、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２、染料ＡＩ−
１，ＡＩ−２を適宜添加した。

【０１１１】ＥＭ−１の調製方法よりＡ液、Ｂ液、Ｃ
液、Ｄ液のハロゲン組成及び添加時のpＡg、pＨ、混合
時間、添加量を適宜変更し、以下の乳剤ＥＭ−17，18，
19及び20を得た。いずれも単分散性の乳剤であり、ＥＭ
−20を除いて最適に化学増感を施した。

【０１１２】

【化１】

【０１１３】

【化２】

【０１１４】

【化３】

【０１１５】

【化４】

【０１１６】

【化５】

【０１１７】

【化６】

【０１１８】

【化７】

【０１１９】

【化８】

【０１２０】

【化９】 ＥＭ−17〜ＥＭ−19及びＥＭ−１の各々に対してＥＭ−
８の調製におけると同様にして、粒子の表面から0.03μ
mまで成長させた所で還元増感を施し、それぞれ乳剤Ｅ
Ｍ−21〜ＥＭ−24を調製した。これらの乳剤の各々に対
して最適に化学増感を施した後、試料Ｎo.401における
ＥＭ−17〜ＥＭ−19及びＥＭ−１のそれぞれにかえてＥ
Ｍ−21〜ＥＭ−24をそれぞれ使用する他は全く同様にし
て試料Ｎo.402を作成した。

【０１２１】得られた試料Ｎo.401及び402の各々に対し
て、白色光を用いて、センシトメトリー用ウェッジ露光
を施す他は実施例１及び２と同様にして、相反則不軌特
性及び潜像の保存性について評価した。

【０１２２】緑色光にてセンシトメトリー濃度測定を行
い、相対感度を得た。得られた結果を表４に示す。相対
感度は実施例−１及び２と同様に規定し、試料Ｎo.401
の露光終了後、現像開始までの間隔時間が30分で、露光
時間が1/100秒である時の相対感度をそれぞれ100とし
た。

【０１２３】

【表４】 表４より明らかなように、本発明の試料Ｎo.402は本発
明外の試料Ｎo.401に比較して露光終了後からの相対感
度の低下が著しく改良され、相反則不軌特性においても
著しく改良される。

【０１２４】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の乳
剤により、迅速処理性に優れ、かつ高感度で潜像安定
性、相反則不軌特性に優れたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分散媒中にハロゲン化銀粒子を分散して
   なるハロゲン化銀乳剤に於て、塩化銀含有率が５モルパ
   ーセント以上であり、かつハロゲン化銀乳剤製造工程に
   於て、還元増感剤、および／または銀熟成で還元増感さ
   れたものであることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
   剤。
2. 【請求項２】 支持体上に、赤色感光性層、緑色感光性
   層及び青色感光性層をそれぞれ少なくとも一層有するハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料に於て、これらの乳剤層
   の少なくとも一層に、請求項（１）記載のハロゲン化銀
   乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。