JPH01131544A - 写真用ネガ型ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真用ネガ型ハロゲン化銀乳剤の製造方法に関
し、特に広いラチチュードを有し、かつ生産性の高いハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法に関する。

〔発明の背景〕

現在カラー写真は、カラーネガフィルムで撮影し、カラ
ーベーパーに引伸しカラープリントとするいわゆるネガ
−ポジ方式が広く普及している。

この１つの理由は、カラーネガフィルムが非常に大きな
露光寛容度（ラチチュード）を有し、撮影時に失敗する
確率が非常に低く、専門知識のない一般ユーザーでも気
軽にカラー写真が撮れるという事である。これはりバー
サルフィルム等とば違ってネガポジシステ゛ムの大きな
特徴であって、カラーネガフィルムにおいては、巾広い
露光ラチチュードを有するという事が重要である。

現在市販されている撮影用カラーネガフィルムでは、広
い露光ラチチュードを出すために青、緑及び赤色に対す
る各感色性層を粒径の大きいハロゲン化銀粒子を含む高
感度層及び粒径の小さいハロゲン化銀粒子を含む低感度
層を含む複数の乳剤層とする重層構成が採用されている
。　′しかしながら、この粒径の大巾に異なるハロゲン
化銀粒子を含むハロゲン化銀写真感光材料は、−種々の
点で問題を有している。

第１に、処理条件の変動に対する安定性が劣っている。

この背景として、カラーネガフィルムはりバーサルに比
較し種々のラボで現像されるため、変動した処理条件で
現像される割合が高いため、カラーネガフィルムは処理
条件の変動に対して高い安定性をもつ事が要望されてい
るということがある。

第２に、塗布液の停滞安定性に劣る。

第３゛に、他層応）ら拡散する抑制剤に対する影響が異
なり、種々の色に対して調子再現性の良い階調を作るこ
とが難しい。

一方、処理条件の変動に対する安定性を改良する技術と
して、実質的に平均粒子サイズを等しくする乳剤の化学
ｉ感後、各乳剤に増感色素の添加モル比を変えて添加し
再び混合する方法（特開昭６０−２４４９４４号等）が
あるが、この再混合乳剤は塗布に到るまでの停滞−間中
に粒子間に色素の吸着平衡が起り、好ましくない。

〔発゛明の目的〕

本、発明の目的は　： （１）広い露光ラチチュードを有し、かつ生産工程が簡
易で生産性の高い、 （２）処理変動に対して写真性能が安定であり、更に （３）塗布液の停滞安定性の良好な 写真用ネガ型ハロゲン化銀乳剤の提供にある。

〔目的を達成するための手段〕

本発明で問題とする露光ラチチュードは露光量に従って
有意濃度差が認められる受光量幅であり、特性曲線に於
るハイエストライトからディープシャドウに到る露光域
であって、写真化学、３９３頁（写真工業出版社、１９
８２年）で定義される方法で決定される。

すなわち横軸をＱｏｇ　Ｈ１縦軸を透過濃度で表した特
性曲線の足の都と肩の部での接線の傾斜が０．２になる
２点のＱｏｇ　Ｈの差である。

また前記特性曲線は、乳剤層のハロゲン化銀粒子の感度
及びその分布と現像による濃度生成効率の相乗した累積
曲線であり、更に該ハロゲン化銀粒子を順次任意幅の露
光域毎の粒子群毎に部分特性曲線を作れば、全特性曲線
は前記粒子群の作る部分特性曲線の和として求めること
ができる。

即ち逆に言えば、互に異る特定の感度分布、濃度生成効
率を有するハロゲン化銀粒子族を滑らかな特性曲線を形
成するよう選択して組合せれば如何様な階調も調整でき
る。

これら部分特性曲線を与える夫々のハロゲン化銀粒子族
は、品質保証及びそのための品質対策の面から考えると
、要件（１）として同一乳剤層に封込まれ同一環境に曝
されるこれらハロゲン化銀（ＡｇＸと標記する）粒子族
は、経時変化及び現像処理に於て同一性向を有すること
が好ましい。更に生産技術の一面から見ると、要件（２
）として、同じ化学増感条件の下で各ＡｇＸ粒子族毎に
その感度資質が伸され且つ同時に化学増感条件に到り、
各ＡｇＸ粒子族の複合懸濁系を同バッチで化学増感でき
ることが好ましく、更に遡って要件（３）として同条件
で粒子の成長が可能であって、各ＡｇＸ粒子族を同一バ
ッチの懸濁系で調製できることが好ましい。

前記の３要件は各ＡｇＸ粒子族内及び間に於て、粒子の
表面条件例えば表面積（同時に体積）、晶相若しくは晶
癖を同じくし、粒径分布が狭く、且つＡｇＸ粒子粒子幇
間じ化学増感で伸される、異なる感度資質を与え、到達
する感度に恣意的な選択性を与えればよい。

前記諸事項について検討を終了し次の如〈発明を構成し
た。

〔発明の構成〕

ハロゲン化銀組成を同じ＜シ、かつドーピング剤の含有
量を異にする少なくとも２族のハロゲン化銀粒子群の混
在する複合懸濁系を形成し、該複合懸濁系を化学増減す
ることを特徴とする写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法
。

本発明の具体的態様としては、前記少なくとも２族のＡ
ｇＸ粒子族からなる複合懸濁系を形成する方法としては
、 （ａ）該２族のＡｇＸ粒子群の夫々を種粒子を基にして
夫々別個の系で粒子成長を行わせる期間に、夫々減感的
に若しくは増感的に作用するドーピング剤の種類を選び
更に特に同種のドーピング剤にあっては添加量Ｏを含ん
で添加量を特定して添加することによって、粒子群間に
異なる感度資質を与えた後混合し複合懸濁系を形成する
手法、（ｂ）種粒子を夫々ドーピング剤及び／又はその
添加量を特定して別個に調合し、夫々の種粒子を基（こ
して別個の系で粒子成長させた後混合し、複合懸濁系を
形成する手法、或は （ｃ）種粒子を夫々ドーピング剤及び／又はその添加量
を特定して別個に調合し、これらを種粒子の段階で混合
し、該混合種粒子を基にして同一の系で粒子成長を行い
、そのまま複合懸濁系とする手法、 等が挙げられる。

尚前記手法（ｂ）　、（Ｃ）においても粒子成長の期間
にドーピング剤を補助的に添加することは差支えない。

例示した具体的態様のうち、（ｃ）に挙げた方法が生産
技術的は最も好ましい。

尚本発明に謂う感度資質とは、ハロゲン化銀粒子が熱、
化学物質による化学増感処理を受ける前、かつ粒子表面
に添加剤等の被覆吸着を蒙る前に既に蔵している光量子
、光電子の受容効率、化学増感における反応性、光学増
感色素の吸着性或は現像性等乳剤粒子の感度的性能発揮
に関って備えている特性である。

また本発明に謂うドーピング剤とは、ハロゲン化銀結晶
生成、成長時に関与、介入して、ショットキ型、　Ｍ”
Ｘ−Ｍ”＋型等の単一型格子欠陥もしくは空孔型、Ｍ核
型等の複合型格子欠陥、城はデスロケーション等の生起
によると思われる光化学的或は光学的、熱的物性変化を
与えるものを指すが、写真化学的に実用に供されるもの
としては、重金属塩、特にヘキサハロゲノ錯塩を形成し
て等軸晶系のハロゲン化銀結晶に入り易いものに多い。

本発明に於ても、各ＡｇＸ粒子族内及び間の表面条件を
等しくし各＾ｇＸ粒子族間の感度資質を変え感度選択性
を出来させる手段として金属イオンドーピング法が好ま
しく適用される。

ドーピングに用いる金属イオンとしてはＣｄ、　Ｚｎ。

Ｐｂ、　Ｆｅ、　ＴＱ、　Ｒｈ、　Ｂｉ、　Ｉｒ、　Ａ
ｕ、　Ｐｄ等の金属イオンが挙げられ、これらの金属イ
オンは酸性ヘキサハロゲノ錯塩として用いることが好し
く、またドーピング中のＡｇＸ懸濁系のｐｉは５以下で
あることが好しい。

またこれら金属イオンのドーピング量はＡｇＸ　１モル
に対してｌＯ−′〜ｌ０−２モルが好しい。

各ＡｇＸ粒子族に対し夫々にドーピング金属種及びドー
ピング量を選ぶことにより各ＡｇＸ粒子族に対し異る感
度資質を与えることができる。一般にドーピングを行わ
ぬ基準ＡｇＸ粒子族に対してＲｈ。

Ｂｉ等は減感的であり、Ｉｒ、　Ａｕ等はドーピング量
によって減感若しくは増感的に作用する。

ドーピング量がｌｏ−２モル／　ＡｇＸモル以下では粒
子の生長に大きな影響を与えることがないので、同一の
粒子生成及び成長条件としても平均粒径更に粒径分布の
等しいＡｇＸ粒子族を調製することも可能である。

ドーピング条件を異にした各ＡｇＸ粒子族毎に粒子を実
用に供する条件に整えた後、これらを所定量比で混合し
同一バッチに調え化学増感にかける。

各ＡｇＸ粒子族はその資質に基いて増感効果を受容し、
各族の感度、混在比によって所定のラチチュードを有す
る乳剤かえられる。

前記した乳剤は元肥要件（１）及び（２）を満すもので
あるが、本発明に於て種粒子を用いる方式を用いれば更
に要件（１）、（２）及び（３）を満す態様とすること
ができる。

即ち所定ラチチュードを与える各ＡｇＸ粒子族間に夫々
の感度域を招来する感度資質を定めるに必要充分なドー
ピング金属イオンを含有する種粒子を調製し、これらを
滑かな特性曲線を形成しうる混在比に従って混合して同
一バッチの懸濁系とし、これにＡｇＸを追加沈澱させ、
各ＡｇＸ粒子族を同等に成長せしめ、感度資質を異にす
るＡｇＸ粒子族からなる複合乳剤を調製し該複合乳剤を
化学増感処理にかけることができる。尚知見によれば複
合懸濁系において粒径分布の変動係数が０．３３以下な
らば、各ＡｇＸ粒子は同様に化学増感をうけると看做さ
れる。

尚前記粒子の形成には結晶制御剤（特開昭６０・１２２
９３５号等参照）を用いて晶相を制御してもよい。

更に本発明に於ては、仕上り感光材料の特性制御の面か
ら各ＡｇＸ粒子族は単分散性のよい粒子群であることが
好ましく、更に全ＡｇＸ粒子族が変動係数を等しくする
ことが好しい。

本発明で謂う単分散性は、平均粒径７と粒径の標準偏差
Ｓとの比Ｓ　／　ｒの百分率で定義される変動係数νが
０．３３以下、好ましくは０．２５以下、最も好ましく
は０．２０以下の分布の領域である。

本発明においては前記分布領域の粒子群は実質的に同一
粒径と看做される。

また単分散性粒子の調製には公知の技術（例えば特開昭
５０−４５４３７号、同５４−４８５２１号等参照）が
用いられる。

本発明においては前記金属イオンドーピング法の外に当
技術分野でかぶり防止剤、安定剤或は増感色素として知
られている化合物を粒子生成もしくは成長の段階で添加
し、粒径分布に大差のない更に感度資質を異にするＡｇ
Ｘ粒子族を調えることができる。かかるＡｇＸ粒子族は
露光ラチチュード設計に応じて所定比で混合され、同一
バッチの化学増感処理が施され、夫々に異る感度域を有
するＡｇＸ粒子族を構成しラチチュード調節の目的を達
する。

前記かぶり防止剤あるいは安定化剤としてはアゾール類
（たとえばベンズチアゾリウム塩、インダゾール類、ト
リアゾール類、ベンズトリアゾール類、ベンズイミダゾ
ール類など）、ヘテロ環メ“ルカプト化合物（たとえば
メルカプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、メルカプトベンズチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
ピリミジン類など）、 アザインデン類（たとえばテトラアザインデン類、ペン
タアザインデン類など入 核酸分解物（たとえばアデニン、グアニンなど）、ベン
ゼンチオスルホン酸類、チオケト化合物等が挙げられる
。

また分光増感色素としては、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素が挙げられる。

本発明がフルカラーハロゲン化銀写真感光材料として用
いられる場合は３種の光に感光する少なくとも３層以上
のハロゲン化銀感光層が支持体上に設けられる。通常青
感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層である。

本発明に従えば各感光性層において感色単層構成で広い
ラチチュードが得られるため従来の重層構成に比較し、
ハロゲン化銀写真感光材料の塗設層の数が減少され、薄
膜化が可能となる。膜厚としては乾燥後の膜厚として３
〜２０μｌが好しく、特に５〜１５μ醜が好しい。

本発明において感光性ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン
化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩
沃臭化銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使
用される任意のものを用いることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオ
ンを同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に
、他方を混合してもよい。まＩ；、ハロゲン化銀結晶の
臨界成長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イ
オンを混合釜内のｐＨ。

１）Ａｇをコントロールしつつ逐次同時に添加すること
により生成させてもよい。この方法により、結晶形が規
則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子が得ら
れる。ＡｇＸの形成の任意の工程でコンバージョン法を
用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及
び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよ
いし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去
する場合には、リサーチ・ディスクロジャ（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤと略す）　１７
６４３号「項に記載の方法に基づいて行うことができる
。

感光性ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロ
ゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面
層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であ
ってもよいが、感度の点からコア／シェル粒子が好まし
い。

感光性ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成
されるような粒子であってもよく、また主として粒子内
部に形成されるような粒子でもよい。

感光性ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体
のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や
板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感するこ
とができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法な
どを単独で又は組合せて用いることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野において増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが
、２種以上を組合せて用いてもよい。増感色素とともｌ
こそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよＩ
／′１６増感色素としては、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のかぶりの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学増感処理中、その終了時
及び／又は塗布するまでの停滞期間に、かぶり防止剤又
は安定剤として知られている化合物を加えることができ
る。

ハロゲン化銀乳剤のバインダ（又は保護コロイド）とし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン誘
導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、それ
以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コ
ロイドも用い−ることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の乳剤層、
その他の親水性コロイド層は、バインダ（又は保護コロ
イド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を１種又
は２種以上用いることにより硬膜することができる。

硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に
感光材料を硬膜できる量添加することができるが、処理
液中に硬膜剤を加えることも可能である。

例えばアルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルグルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリ
アクリロイル−へキサヒドロ−５−トリアジン、ｌ、３
−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハ
ロゲン化合物（２゜４−ジクロル−６−ヒドロキシ−８
−トリアジンなど）、ムコハロゲンｆｆ［（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸など）、等を単独または組
合せて用にすることができる。

感光材料の乳剤層及び／又は他の親木性コロイド層には
柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる。好ましい可
塑剤は、Ｒ８１７６４３号の■項のＡに記載の化合物で
ある。

感光材料の乳剤層その他の親水性コロイド層には寸度安
定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性合成
ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることがで
きる。

本発明に係る乳剤をカラー感光材料に用いるときには、
乳剤層に発色現像九理において、芳香族第１級アミン現
像剤（例えばｐ−）１二レンジアミン誘導体や、アミノ
フェノール誘導体など）の酸化体とカップリング反応を
行い色素を形成する発色カプラーが用いられる。該発色
カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクト
ル光を吸収する色素が形成されるように選択されるのが
普通であり、青感性乳剤層にはイエローカプラーが、緑
感性乳剤層にはマゼンタカプラーが、赤感性乳剤層には
シアンカプラーが用いられる。しかしながら目的に応じ
て上記組合せと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写
真感光材料をつくってもよい。

発色カプラーには色補正の効果を有しているカラードカ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲ
ン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤
、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的
に有用なフラグメントを放出する化合物が包含される。

これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の
鮮鋭性や画像の粒状性を改良するいわゆる旧Ｒ化合物を
用いてもよい。

イエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリ
ド系カプラーを好しく用いることができる。これらのう
ち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルアセト
アニリド系化合物は有利である。

用い得るイエローカプラーの具体例は例えば、米国特許
２，８７５．０５７号、西独特許１，５４７，８６８号
、英国特許１，４２５．０２０号、特公昭５１−１０７
８３号、特開昭５８・９５３４６号等に記載されたもの
である。

マゼンタカプラーとしては、公知の５−ピラゾロン系カ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピラ
ゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリ
ル系カプラー、インダシロン系カプラー等を用いること
ができる。

用い得るマゼンタカプラーの具体例は、例えば米国特許
３，８９１．４４５号、西独特許１，８１０．４６４号
、西独特許出願（ＯＬＳ）　２，４０８．６６５号、特
公昭４０−６０３１号、特開昭５３−５５１２２号、等
に記載のものが挙げられる。

シアンカプラーとしては、フェノールまたはす７トール
系カプラーが一般的に用いられる。用い得るシアンカプ
ラーの具体例は例えば米国特許３゜８９３．０４４号、
特開昭５８−９８７３１号等に記載されているカプラー
が好しい。

ハロゲン化銀乳剤中に乳化分散させる発色カプラー、カ
ラードカプラー、ＤＩＲ化合物、画像安定剤、色かぶり
防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等の疎水性化合物は
固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴を乳化分散法
等種々の方法を用いることができ、これはカプラー等の
疎水性化合物の化学構造等に応じて適宜選択することが
できる。

感光材料の乳剤層間で現像主薬の酸化体又は電子移動剤
が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒
状が目立つのを防止するために色かぶり防止剤を用いる
ことができる。

該色かぶり防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好しく用いることのできる化合物
はＲ８１７６４３号の■項Ｊに記載のものである。

感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるかぶ
り防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫
外線吸収剤を含んでいてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタカプラー
等の劣化を防止するために、感光材料にホルマリンスカ
ベンジャを用いることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのできる化合物はＲＤ１７６
４３号のＸＸ１項のＢ−Ｄ項記載の化合物であり、現像
遅延剤は、１７６４３号のＸＸＩ項Ｅ項記載の化合物で
ある。現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び／
又はそのプレカーサを用いてもよい。

本発明の写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラ
スト上昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシ
ド又はそのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモル７オリン類、４級アンモニ
ウム化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾー
ル誘導体等を含んでもよい。

感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることがで
きる。蛍光増白剤として好ましく用いることのできる化
合物ＲＤ１７６４３号の７項に記載されている。

感光材料には、フィルタ層、ツル−ジョン防止層、イラ
ジェーション防止層等の補助層を設けることができる。

これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感光
材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有させ
られてもよい。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢の低減、。

加筆性の改良、感光材料相互のくつつき防止等を目的と
してマット剤を添加できる。

感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電防
止剤はＲＤ　１７６　ｔ３号ｘ■に記載されている化合
物である。

更に感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイ
ド層には、塗布性改良、滑り性改良、乳化分散、接着防
止、写真特性（現像促進、硬調化、増感等）改良等を目
的として、種々の界面活性剤を用いることができる。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマ−（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、セ
ラミックスなどが含まれる。

塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することので
きるエクストルージョンコーティング及びカーテンコー
ティングが特に有用であるが、目的によってはパケット
塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことがで
きる。

本発明は、特にカラーネガフィルムに好しく適用しうる
。

カラーネガフィルムは、一般に青感性、緑感性、赤感性
のハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層とか
らなり、本発明は支持体上のこれらの層の配列になんら
制限を受けるものではない。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必
要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処
理工程と定着液を用いた処理工程の代りに、１浴漂白定
着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともできるし
、発色現像、漂白、定着を１浴中で行うことができるｌ
浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行う
こともできる。

処理液温度は通常、ｉｏ’ｃ〜６５℃の範囲に選ばれる
が、６５℃をこえる温度としてもよい。好ましくは２５
℃〜４５℃で処理される。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

（製造例１） 種乳剤の調製 温度を４０°Ｃにあげｆ−，２，０％ゼラチン水溶液５
００ｍｇに、特開昭５０・４５４３７号記載の方法に従
って４Ｍ（モル濃度）−ＡｇＮＯ，水溶液２５Ｇ＋ｍ（
２及び２Ｘ　１０−’ｓｏＱのＲｈＣ１２，を含む４Ｍ
−ＫＢｒＢｒ水溶液２５０奢Ｑンドロールドダブルジェ
ット法によりｐＡｇを９．０．　ｐＨを２．０に制御し
ながら３５分間で添加した。全添加銀量の前記ＡｇＸ粒
子を含むゼラチン水溶液を炭酸カリウム水溶液でｐＨを
５．５とした後、沈澱剤として花王アトラス社製デモー
ルＮの５％水溶液３６４ｖａＱと多価イオンとして硫酸
マグネシウム２０％水溶液２４４ｔａＱを加え凝析を起
させ静置により沈降させ上澄みをデカントした後、蒸留
水１　、４００ｍＱを加え再び分散させた。硫酸マグネ
シウム２０％水溶液を３６．４ｍα加え再び凝析させ、
沈降させた上澄みをデカントし、オセインゼラチン２８
ｇを含む水溶液で総量を４２５腸ａにして４０℃で４０
分間分散することによりＡｇＸ種乳剤を調製した。

この種乳剤をＮＥ−１とする。ＮＥ−１は、電子顕微鏡
観察の結果、平均粒径的０．０９３μｍの立方体粒子よ
りなる単分散乳剤であった。

製造例１と同条件で表１に示すように添加剤の種類、添
加量を変化させて夫々別の種乳剤を調製した。電子顕微
鏡観察の結果ＮＥ−２〜ＮＥ−９は平均粒径が０．０９
３μｌの立方体粒子よりなる単分散乳剤であった。（Ｎ
Ｅ−９は添加剤を含まない乳剤である。） Ｘ＋−１ 表　　１ （註）ＡＤ−１（減感色素） （製造例２） 製造例１で調製した種乳剤を用いて、下記の製造法に従
って平均粒径０．４ｐｖａで、粒子内部はどＡｇｌ含有
率が高く、平均Ａｇｌ含有率が８５ｃｏｆｆ％の沃臭化
銀粒子よりなる単分散乳剤Ｅｍ−１−Ｅｍ−９を作成し
た（表２に乳剤及びその内容を示す）。

（製造法） 以下に示す７種類の溶液を用いて粒子内部から順次１５
モル％、５モル％及び３モル％のＡｇｌ含有率のコア／
シェルをで平均粒径０．４μ■、平均Ａｇｌ含有率８モ
ル％の沃臭化銀乳剤を作成した。

（溶液Ａ） オセインゼラチン　　　　　　　　　　２８．６　ｇポ
リイソプロピレン・ポリエチレン　　１６．５ｍ１２オ
キシージコハク酸エステル ナトリウム塩１０％エタノール溶液 ＴＡｆ　＊２４７．５ｍｇ ５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　７２．６ｍ＊２
８％アンモニア水溶液　　　　　　　９７．２＋ｎＱ製
造例１で調製した種乳剤　０．１３４モル相当量蒸留水
で６６００ｍＱにする。

（溶液Ｂ） オセインゼラチン　　　　　　　　　　１３　　ｇＫＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　４６０．２ｇＫ＋
　　　　　　　　　　　　　　　　　１１３．３ｇＴＡ
Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　ａ６５　ｍｇ蒸
留水で１３００ｍ１２にする。

（溶液Ｃ） オセインゼラチン　　　　　　　　　　１７　　ｇＫＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　６７２．６　ｇ
Ｋｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９．３９
ｇＴＡＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　８７０　
　ｒａｇｍｇ蒸留水７００＋ａＩ２にする。

（溶液Ｄ） オセインゼラチン　　　　　　　　　　８ｇＫＢｒ　　
　　　　　　　　　　　　　　３２３．２　ｇＫｌ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１３．９４ｇＴＡＩ
　　　　　　　　　　　　　　　　　４０９　　ｔａｇ
ｍｇ蒸留水００＋ａ（２にする。

（溶液Ｅ） ＡｇＮｏｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１７７７．２ｇ２８％アンモニア水　　　
　　　　　　１４７０　ｍ（１蒸留水で２９８９ｍ（２
にする。

（溶液Ｆ） ２０％ＫＢｒ水溶液　　　　　　　ｐＡｇ調整必要量（
溶液Ｇ） ５６％酢酸水溶液　　　　　　ｐ）ｌ調整必要量＊ＴＡ
Ｉ：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−
チトラザインデン ４０°Ｃにおいて実施例１と同じ混合撹拌器を用いて、
溶液Ａに溶液Ｅと溶液Ｂとを同時混合法によって添加し
、溶液Ｂ添加終了と同時に溶液Ｃを添加し、溶液Ｃの添
加終了と同時に溶液りを添加した。

同時混合中のｐＡｇ、　ｐＨの制御及び溶液Ｅ１溶液Ｂ
１溶液Ｃ及び溶液りの添加速度は下記に示すように行っ
た。

ｐＡｇ及びｐＦｉの制御は流量可変のローラチューブポ
ンプにより溶液Ｆと溶液Ｇの流量を変えることにより行
った。

溶液り及び溶液Ｅの添加終了後、溶液ＧによりｐＨを６
．０に調節した。次に常法により脱塩水洗を行い、オセ
インゼラチン１９７．４ｇを含む水溶液に分散した。

粒子成長条件 溶液Ｃ溶液Ｄ （製造例３） 製造例１で調製した種乳剤ＮＥ−９を用いて、種乳剤の
成長時にＫ　、　ＲｈＣＩ２．を添加する製造法で本発
明の乳剤を調製した。

製造例２の製法において、溶液Ｅの添加開始３分後にに
、ＲｈＣ１２！を２．５Ｘ　１０−’＋ｎｏ１２　（０
，４ｇｍハロゲン化銀１ＩＩＩｏＱ当りの量）添加する
他は、製造例２の製造法と同様に行った。（これをＥａ
＋　−１０という）このようにして得られたＥｍ　−１
”Ｅｍ　−１０は、電子顕微鏡観察の結果平均粒径が０
．４μｍであり、粒径の変動係数が０．２０であった。

実施例１ Ｅｍ−１〜Ｅｍ−１０をチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸
及び増感色素■、■により最適に増感した後ＡｇＸ１モ
ル当り７モルの下記マゼンタカプラー（Ｍ−１）及び０
．７モルの下記カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）
を同時にジ−ｔ−ノニル７タレートによって分散させた
ものを上記乳剤に添加し、塗布Ｑ Ｍ−１ Ｃθ Ｉ２ 下引加工したセルロースアセテート支持体上に、上記塗
布液を塗布量が金属銀として１．５０ｇ／　ｍ”、ゼラ
チンについて１．５０ｇ／＋ｍ”となるように塗布し、
更にその上に０．１５ｇ／＋＊”の黄色コロイド銀、汚
染防止剤として０．２０ｇの２，５−ジ−ｔ−オクチル
ハイドロキノン　（ＡＳ−１）を溶解した０、ｌ１ｇ／
ｍ”のジブチルテレフタレート分散物及び１．５ｇ／ｍ
”のゼラチンを含有するイエローフィルタ層を塗布した
。

尚、上記各層には、下記硬膜剤Ｈ−１をそれぞれゼラチ
ンＩｇ当り３０ｍｇ添加した。

各試料は常法に従いウェッジ露光し、下記処理工程で処
理した。

処理工程： 発色現像　　　　　　３分１５秒 漂、　　白　　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗　
　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　　
　　　　　６分３０秒水　　　　洗　　　　　　　　　
　　３分１５秒安定化　　　　１分３０秒 乾　　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

発色現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）−アニリン・硫酸塩　　　　　４．７５ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルア
ミンｌ／２１ｉｉＩＥ酸塩　　　　　２．０　ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　１．３　ｇニトリロ三
酢酸・３ナトリウム塩　　　　　　　゛（１水塩）　　
　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ水酸化カリウム　
　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を加えてｌＱとする
　　　・ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸鉄（１） アンモニウム塩　　　　　　　　　１００．０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えてｌ
Ｑとし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に調整する。

定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　８．６ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
１４とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

安定化液 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍｆ
ｆコニダックス（コニカ株式会社製） ７．５ｍｆｆ 水を加えてＩαとする。。

現像した試料はセンシトメトリ評価を行なった。

得られた感度測定の結果を表２に併記する。

尚、感度は特性曲線上でかぶり＋０．１の点の感度であ
り、試料Ｎｏ、１０９の感度を１００とする相対値表２ ＊　添加剤ｌ：０．４μ岳に成長した後の銀ｌ　ｍｏＱ
当りの含有添加剤量表−２の結果から明らかなように乳
剤中に金属イオン、減感色素をドープすることにより平
均粒径が同一でありながら感度の異なる乳剤を調製する
ことができることがわかる。

又、試料Ｎｏ、１０１〜Ｎｏ、１０４の結果からドープ
量を変化することにより感度は任意にコントロールでき
ることがわかる。

またＥｍ−１０を用いた試料Ｎｏ、ｌｌＯのように金属
イオンを含有しない種粒子を基にして成長時にＲ６イオ
ンを添加しても減感することが解る。減感の程度は同量
を種粒子に添加した場合に比べ大きい傾向が認められる
。

実施例２ この実施例では本発明の製造法に従って作成したハロゲ
ン化銀粒子を用いて感光材料の感度、ラチチュード、処
理安定性、塗布液停滞性及び保存性の評価を行った。そ
の結果を表３に掲げた。

試料Ｎｏ、２０１　（比較）の作製 製造例２を参考にして、粒子内部はどＡｇｌ含有率が高
く平均Ａｇｌ含有率が８　ｍｏＱ％の沃臭化銀粒子より
なる乳剤を作成しｊ：（Ｅｍ−１１とする）。種粒子と
しては、ＮＥ−９を用いた。電子顕微鏡観察の結果Ｅｍ
−１１は、平均粒径０．２０μｍであり粒径の変動係数
が０．２０であった。

Ｅｍ−９とＥｎ＋−１１を等モルずつ混合後、金、硫黄
増感剤により最適に化学増感し、下引加工したセルロー
スアセテート支持体上に下記に示す組成からなる多層カ
ラー感光材料を作製した。

塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については、銀当
りのｇ／ｍ”単位で表した量を、又、添加剤及びゼラチ
ンについてはｇ／ｍ２単位で表した量を、又、増感色素
、カプラーについては、同一層内のハロゲン化銀１モル
当りのモル数で示した。

前記のようにして作製した試料を常法に従い実施例１と
同様ウェッジ露光、現像処理を行い、特′　性のチエツ
クを行った。表３には緑感層についての結果を掲げた。

城下余白 〜、−、ノ 各層には上記の成分の他に界面活性剤を塗布助剤として
添加した。

へり２ Ｊｓ 。

増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｃ，Ｈ。

Ｃ−１ Ｈ Ｅ＋ｍ−９とＥｍ−１１を各々金、硫黄増感剤により最
適に化学増感した後、等モルずつ混合した。

こうして得られて乳剤を試料Ｎｏ、２０１の乳剤に代え
る他は試料Ｎｏ、２０１と同様にして作製した。

試料Ｎｏ、２０２に用いた乳剤は、試料Ｎｏ、２０１の
乳剤に対し、化学増感の製造工数に２倍を要してＵ）る
。

試料Ｎｏ、２０３　（本発明）の作製 Ｅｍ−９とＥｍ−４を等モルずつ混合後、金、硫黄増感
剤により最適に化学増感を施した。

こうして得られた乳剤を試料Ｎｏ　、　２０１の乳剤に
代える他は試料Ｎｏ、２０１と同様にして作製した。

試料Ｎｏ、２０４　（本発明）の作製 Ｅｍ−９とＥｍ−１０を等モルずつ混合後、金、硫黄増
感剤により最適に化学増感を施した。

（Ｅｍ　−１０は、成長時にに３ＲｈＣＩ２ｇを添加す
る他は、Ｅｍ−９と同様にして作成された乳剤である。

）こうして得られた乳剤を試料Ｎｏ　、　２０１の乳剤
に代える他は、試料Ｎｏ、２０１と同様にして作製した
。

試料Ｎｏ、２０５　（本発明）の作製 製造例２において、溶液Ａ中の種乳剤を除く他・　は、
同様の溶液を用いて内部高天変で平均へｇｌ含有率が３
　ｍｏＱ％の沃臭化銀乳剤を作成した。この乳剤は電子
顕微鏡観察の結果平均粒径０．４μ−であるが、粒径の
変動係数は０．３１であり、種粒子を用いた成長乳剤に
比べ粒径分布が広かっｌ；。この乳剤をＥ＋ｍ−１２と
いう。

Ｅ＋ａ−１２の製造において粒子作成時にに、ＲｈＣ（
２６を２．５Ｘ　１０−’ｍｏＱ（Ｑ、４μＢのハロゲ
ン化銀１　ｍｏ（２当りの量）を添加する他は、Ｅｍ　
−１２の製造と同様に行った。平均粒径、変動係数はＥ
ｎ＋−１２と同様であった。

この乳剤をＥｍ−１３という。

Ｅｍ−１２とＥｍ　−１３を等モルずつ混合後、金、硫
黄増感剤により最適に化学増感を施した。

こうして得られた乳剤を試料Ｎｏ、２０１の乳剤に代え
る他は、試料Ｎｏ、２０１と同様にして試料を作製しｔ
こ。

このように試料Ｎｏ、２０５に用いた乳剤は、種粒子を
用いない本発明に係るハロゲン化銀粒子製造方法の実施
態様である。

試料Ｎｏ、２０６　（本発明）の作製 製造例２において、溶液Ａ中の種粒子として、ＮＥ−４
とＮＥ−９の等モルの混合を用いる他は、同様にして作
成した。

得られた乳剤は、電子顕微鏡観察の結果平均粒径０．４
μｍで顆粒の変動係数０．２０であった。

この乳剤をＥｍ−１４という。Ｅｍ−１４は、ドーピン
グ剤量の異なる種乳剤の混合物を同一系で粒子成長させ
た本発明の好ましい実施態様である。

この乳剤に金、硫黄増感剤を用いて最適に化学増感した
。

こうして得られた乳剤を試料Ｎｏ、２０１の乳剤に代え
る他は、試料Ｎｏ、２０１と同様にして試料を作製しｌ
こ　。

試料Ｎｏ、２０７　（本発明）の作製 製造例２において溶液Ａ中の種粒子として、ＮＥ−９、
ＮＥ−３及びＮＥ−４の４　：３　：３のモル比の混合
物を用いる他は、同様にして乳剤を作成した。

得られた乳剤は平均粒径０．４μｌで粒径の変動係数０
．２０であった。この乳剤をＥｍ−１５という。Ｅ＋５
−１５もＥｍ−１４と同じく、未発明の好ましい実施態
様であるが、本発明の好ましい実施態様においては、Ｅ
ｍ　−１５に見られる如く、１回の粒子成長においてド
ーピング剤及び／又は添加量の異なるハロゲン化銀粒子
を任意の割合で作成することができる。

この乳剤に金、硫黄増感剤を用いて最適に化学増感した
。

このようにして得られｊ；乳剤を試料Ｎｏ、２０１の乳
剤に代える他は、試料Ｎｏ、２０１と同様にして試料を
作製した。

試料Ｎｏ、２０８　（比較）の作製 Ｅｍ−９に金、硫黄増感剤により最適に化学増感した。

こうして得られた乳剤を試料Ｎｏ、２旧の乳剤試料Ｎｏ
、２０８の結果から単一乳剤を用いた場合ラチチュード
が狭く、これは撮影用のネガ型感光材料にとっては、致
命的な欠点である。ラチチュードを伸ばすために、粒径
差を利用して感度の異なる２種類の乳剤を各々作成し、
各々化学増感を施して作製した試料Ｎｏ、２０２はラチ
チュードが飛躍的に伸びているが乳剤の製造工程及び化
学増感工程が倍増し、製造工程が繁雑になるばかりでな
く、処理安定性、塗布液停滞性、保存性等の性能が劣化
する。

また、化学増感の工程を試料Ｎｏ。２０８と同じにする
ため粒径の異なる２種の乳剤を混合後、化学増感を施し
た乳剤を用いると試料Ｎｏ、２０２に対し、さらに感度
の低下が伴うという欠点を招く。

本発明の乳剤を用いた試料Ｎｏ、２０３〜２０７は、化
学増感の工程数が試料Ｎｏ、２０１と同じであり、しか
も感度は試料Ｎｏ、２０２と同等であり、試料Ｎｏ、２
０１゜２０２に比べ処理液安定性、塗布液安定性、保存
性が著しく改良されていることがわかる。

本発明に係る試料の中で比較すると試料Ｎｏ、２０３．
２０４．２０６．２０７は試料Ｎｏ、２０５に比べ処理
安定性、塗布安定性、保存性の点で改良効果が犬きく好
ましい。

また試料Ｎｏ、２０６．２０７は、乳剤の製造工程数が
試料Ｎｏ、２０３〜２０５の半分であり、生産効率が飛
躍的に改善される。

このように本発明の好ましい態様の試料Ｎｏ、２０６．
２０７は試料Ｎｏ、２０８の単一乳剤と全く同様の製造
工程でありながらしかもラチチュードが充分に広いこと
がわかる。

更に青感層、赤感層に関する特性評価結果も緑感層と同
様の結果を与えた。

（製造例４） 種乳剤の調製 温度を４０　’Ｃ！にあげた２、０％ゼラチン水溶液５
００＋ｎ４に、２Ｘ　１０−’＋ｏＱのＫ　、　ＲｈＣ
４、を添加し、４ＭのＫＢｒ水溶液に含まれるに、Ｒｈ
ＣＩ２＆を除く他は、種乳剤の製造例１と同様に行った
。

この乳剤をＮＥ−１１とする。ＮＥ−１１は、電子顕微
鏡観察の結果、平均粒径０．０９３μｍの立方体粒子よ
りなる単分散乳剤であった。

製造例１と同条件で表４に示すように添加剤の種類、添
加量を変化させて種乳剤を調製した。電子顕微鏡観察の
結果ＮＥ−１２〜ＮＥ−１９は平均粒径が０．０９３μ
ｍの立方体粒子よりなる単分散乳剤であった。尚表４に
はＮＥ−１１も併せて示す。

実施例３ ＮＥ−ＩＩ−ＮＥ−１９を用いて、製造例２と同様にし
て０．４μｍで粒子内部はどＡｇｌ含有率が高く、平均
Ａｇｌ含打率が８モル％の沃臭化銀粒子よりなる乳剤を
作成し、実施例１と同様にセンシトメトリー。

評価したところ実施例１と同様の結果が得られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀組成を同じくし、かつドーピング剤
   の含有量を異にする少なくとも２族のハロゲン化銀粒子
   群の混在する複合懸濁系を形成し、該複合懸濁系を化学
   増減することを特徴とする写真用ネガ型ハロゲン化銀乳
   剤の製造方法。
2. （２）前記少なくとも２族のハロゲン化銀粒子群が、夫
   々種粒子を基にして、夫々別個のドーピング剤及び／又
   はその異る添加量の下に、別個の系で調製された後混合
   され前記複合懸濁系を形成することを特徴とする請求項
   １に記載の写真用ネガ型ハロゲン化銀乳剤の製造方法。
3. （３）前記少なくとも２族のハロゲン化銀粒子群が、夫
   々ドーピング剤及び／又はその含有量の異なる種粒子を
   基にして、夫々別個の系で調製された後混合されて複合
   懸濁系を形成することを特徴とする請求項１に記載の写
   真用ネガ型ハロゲン化銀乳剤の製造方法。
4. （４）前記少なくとも２族のハロゲン化銀粒子群が、夫
   々ドーピング剤及び／又は、その含有量の異る種粒子を
   混合し、該混合種粒子を基にして同一系で調製されて複
   合懸濁系を形成することを特徴とする請求項１に記載の
   写真用ネガ型ハロゲン化銀乳剤の製造方法。