JPH02219044A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH02219044A
JPH02219044A JP4064589A JP4064589A JPH02219044A JP H02219044 A JPH02219044 A JP H02219044A JP 4064589 A JP4064589 A JP 4064589A JP 4064589 A JP4064589 A JP 4064589A JP H02219044 A JPH02219044 A JP H02219044A
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layer
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Yukio Oya
大矢 行男
Masashi Matsuzaka
松坂 昌司
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフルカラー撮影に適したハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関し、特に生産効率に優れ、かつ、経時保
存によるカブリが改良されたネガ型のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関する。
〔従来技術〕
現在カラー写真は、カラーネガフィルムで撮影し、カラ
ーペーパーに引伸ばしカラープリントとする所謂ネガ−
ポジ方式が広く普及している。
近年、カラーネガフィルムに対して、一般ユーザーの要
求は増々多様化してきており、種々の感度のカラーネガ
フィルム、サイズの異なるもの、又、階調等の写真性能
の異なるものが使用されている。
かかる要求に応えるため、カラーネガフィルムメーカー
は多品種少量生産を余儀なくさ・れている。
多品種少量生産は生産効率が非常に悪いため、生産効率
の優れたカラーネガフィルムの開発が要望されている。
一方、カラーネガフィルムには黒色コロイド銀を含むハ
レーション防止層が塗設されており、鮮鋭性改良のため
、撮影用写真感光材料にとっては必須なものとなってい
る。
しかしながら、このようなハロゲン化銀カラー写真感光
材料は経時保存によるカプリが高いことが明らかとなっ
た。
〔発明の目的〕
本発明の目的は生産効率に優れ、かつ、経時保存による
カブリが改良されたネガ型のハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。
〔発明の構成〕
我々は上記目的を達成すべく、写真感光材料の構成及び
その製造法まで広く検討を重ねた結果、本発明をなすに
至った。
本発明の目的は下記構成のハロゲン化銀カラー写真感光
材料により達成された。
支持体上に少なくとも宵感色性、緑感色性及び赤感色性
の各ハロゲン化銀乳剤層並びに該乳剤層と該支持体の間
に位置する黒色コロイド銀を含有するハレーシコン防止
層を含む写真構成層を有してなるハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、該写真構成層が実質的に1回の塗
布・乾燥工程により塗設されたことを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。
上記の写真構成層には上述のハロゲン化銀乳剤層、ハレ
ーシコン防止層の他、例えば中間層、保護層、フィルタ
ー層、イラジェーション防止層が挙げられる。
支持体上に塗設する写真構成層の数としては、特に限定
されるものではないが、好ましくは12以下であり、よ
り好ましくは9以下、特に好ましくは7以下である。
写真構成層のうち、ハロゲン化銀乳剤層については感色
性を同じくする層が高感度層、中感度層及び低感度層の
3層から、又は高感度層及び低感度層の2層からといっ
たような複数の層から構成されていてもよいが、少なく
とも1つの感色性層が単一層構成であることが好ましい
感色性層が単一層であるとは、乳剤層に含有されるカプ
ラーの種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成及
び晶癖、並びにカプラーと/10ゲン化銀の比率を同じ
くする複数の感色性を同じくする乳剤層が連続層として
配置されている場合をも包含する。
ここに[感色性を同じくする」又は「同一感色性」とは
、例えば青感光性、緑感光性、赤感光性という点で同じ
であればよく、分光感度特性が全く同一である必要はな
い。
本発明においては、責感光性層が単一層であることが好
ましく、青感光性及び緑感光性の)\ロゲン化銀乳剤層
が共に単一層であることが更に好ましく、特に青感光性
、緑感光性及び赤感光性のノ〜ロゲン化銀乳剤層の全て
が各々単一層であることが好ましい。
同−感色性層が単層構成の場合は、従来の重層構成に比
較し、感光材料の塗設層の数が減少され、薄膜化が可能
となる。従って、生産効率、鮮鋭性が改良され、粒状性
をも改良される。
膜厚としては乾燥後の膜厚として20〜3pmが好まし
く、特に15〜5μmが好ましい。
露光ラチチュードは有意差ある露光効果が発現する受光
量幅であり、特性曲線におけるノーイライトからディー
プシャドウに到る露光域であって、写真化学、393頁
(写真工業出版社、1982年)で定義される方法で決
定される。
すなわち横軸をαogH,縦軸を透過濃度で表した特性
曲線の足の部と肩の部での接線の傾斜が0.2になる2
点のQog Hの差である。
本発明の感光材料は、上記方法によって測定された露光
ラチチュードが3.0以上のものが好ましく、3.0〜
8.0のものが特に好ましい。
単一層であるハロゲン化銀乳剤層の露光ラチチュードを
3.0以上の如く広くする手段としては、感度の異なる
ハロゲン化銀粒子を混合使用する方法を用いることがで
きる。
具体的には、例えば粒径の異なるハロゲン化銀粒子を混
合使用する方法、及び減感剤をハロゲン化銀粒子の少な
くとも一部に含有させる方法などが挙げられる。
広い露光ラチチュードを得るために混合使用される粒径
の異なるハロゲン化銀粒子としては、平均粒径が0.2
〜2.0μ−の最大平均粒径を有するハロゲン化銀粒子
と平均粒径が0.05〜1.0μ層の最小平均粒径を有
するハロゲン化銀粒子の組合せが好ましく、更に中間の
平均粒径を有するハロゲン化銀粒子を1種以上組み合わ
せてもよい。
又、最大平均粒径のハロゲン化銀粒子の平均粒径が、最
小平均粒径のハロゲン化銀粒子の平均粒径の1.5〜4
0倍であることが好ましい。
広い露光ラチチュードを得るために、平均粒径の異なる
ハロゲン化銀粒子を混合使用することもできるが、粒径
の小さい低感度ハロゲン化銀粒子の代わりに減感剤を含
有するハロゲン化銀粒子を用いれば、ハロゲン化銀粒子
の感度を変えることなく平均粒径差を小さくすることが
でき、更には平均粒径が等しく、かつ感度の異なるハロ
ゲン化銀粒子の混合使用も可能となる。
即ち、減感剤を含有するハロゲン化銀粒子を用いること
により、粒子全体の変動係数を小さくしても広い露光ラ
チュードを得ることができる。
従って、同一の環境に曝される、これら変動係数の小さ
いハロゲン化銀粒子は、経時変化及び現像処理の変動に
対する写真性能が安定化され好ましい。
更に生産技術の面から見ると、感度の異なるハロゲン化
銀粒子の混合系を同バッチで化学増感することも可能と
なる。
減感剤としては、金属イオンの他、カブリ防止剤、安定
剤、減感色素等、種々のものが使用できる。
本発明においては、金属イオンドーピング法が好ましい
。ドーピングに用いる金属イオンとしては、元素周期律
表におけるIb族、nb族、 I[[a族。
mb族、IVb族、Va族、■族の金属イオンが挙げら
れる。好ましい金属イオンとしては、Au、Zn、Cd
TI2.Sc、Y、Bi 、Fe、Ru、Os、Rh、
 Ir、Pd、Pr、Ss、Ybの金属イオンが挙げら
れる。特に好ましくは、Rh、Ru、Os。
■「である。
これらの金属イオンは例えば)\ロゲノ錯塩等として用
いることができ、又ドーピング中のhgx懸濁系のpH
は5以下であることが好ましい。
又、これら金属イオンドーピング量は金属イオンの種類
、ハロゲン化銀粒子の粒径、金属イオンのドーピング位
置、目的とする感度等により種々異なるが、AgX1モ
ルに対して1g−ty〜101モルが好ましく、更に1
0−”〜1O−3モルが好ましく、特に1O−1〜10
−’モルが好ましい。
更に金属イオンの種類、ドーピング位置及びドーピング
量を選ぶことによりハロゲン化銀粒子に対して種々の異
なる感度資質を与えることができる。
ドーピング量が10−”モル/ AgXモル以下では粒
子の生長に大きな影響を与えることが少ないので、同一
の粒子生長条件、ひいては同バッチの生長としても粒径
分布の小さいハロゲン化銀粒子を調製することができる
ドーピング条件を異にしたハロゲン化銀粒子を実用に供
する条件に整えた後、これらを所定量比で混合し同一バ
ッチに整え、化学増感をかけることも可能である。各ハ
ロゲン化銀粒子は、その資質に基づいて増感効果を受容
し、感度差、混在比によって広い露光ラチチュードを有
する乳剤が得られる。
前記カブリ防止剤あるいは安定剤としては、アゾール類
(例えばベンズチアゾリウム塩、インダゾール類、トリ
アゾール類、ベンズトリアゾール類、ベンズイミダゾー
ル類など) ヘテロ環メルカプト化合物(例えばメルカプトテトラゾ
ミル類、メルカプトチアゾール類、メ鳩カプトチアジア
ゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトピリミジン類など) アザインデン類(例えばテトラアザインデン類、ペンタ
アザインデン類など) 核酸分解物(例えばアデニン、グアニンなど)、ベンゼ
ンチオスルホン酸類、チオケト化合物等が挙げられる。
又、減感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及
びヘミオキソノール色素カ挙げられる。
減感剤の存在する位置としては、感光材料の保存性、塗
布液の停滞安定性等の点から、ハロゲン化銀粒子の内部
に混入されていることが好ましく、その分布は均一であ
っても、粒子中心部又は中間位置等に局在していても、
粒子中心部から外側へ向けて除々に減少していてもよい
生産効率の観点からは、粒子中心部に局在している場合
が好ましく、変動係数の小さい種粒子を用いる方式を用
いれば、粒子成長以降の工程を同一バッチで進めること
ができる。
本発明の感光材料は、少なくとも一つの感色性層(例え
ば責感感光性層)が減感剤含有AgX粒子を含有してい
ることが望ましい。好ましくは青感光性層が、更に好ま
しくは青感光性層及び緑感光性層が、最も好ましくは全
感色性層が減感剤含有AgX粒子を含有している場合で
ある。
又、各ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子
全体として粒径の標準偏差(S)と平均粒径(F)との
比S/〒で定義される変動係数が0.4以下が好ましく
、0.33以下がより好ましく、0.25以下が更に好
ましく 、0.20以下が特に好ましい。
平均粒径(7)とは、粒径(立方体のハロゲン化銀粒子
の場合は、その−辺の長さ、又、立方体以外の形状の粒
子の場合は、同一体積を有する立方体に換算したときの
一辺の長さ)「iの粒子の数がniであるとき下記の式
によって定義されたものである。
粒径分布の関係は「写真におけるセンシトメトリー分布
と粒度分布との間の経験的関係」ザ・7オトグラフイツ
クジヤーナル、 LXKIX巻(1949年)330〜
338頁のトリベルとスミスの論文に記載される方法で
、これを決めることができる。
支持体から最も遠くに位置するハロゲン化銀乳剤層の更
に外側に設けられる保護層の数は1〜2が好ましいが、
特にlの場合が好ましい。
又、黒色コロイド銀を含有するハレーション防止層とハ
ロゲン化銀乳剤層の間には中間層を設けてもよいが、本
発明においては設けない方が好ましい。
本発明の感光材料に用いる710ゲン化銀乳剤としては
、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることが
できるが、ハロゲン組成において沃素を実質的に含むハ
ロゲン化銀(例えば沃臭化銀、沃塩化臭化銀)が好まし
く、特に沃臭化銀が感度の点で好ましい。沃素量として
は1〜20モル%が好ましく、特に3.5〜12モル%
が好ましい。
該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。
ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。
乳剤層、その他の親水性コロイド層は硬膜することがで
き、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分
散物(ラテックス)を含有させることができる。
カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。
更に色補正の効果を有しているカラードカプラ、競合カ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カプリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。
感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び/又は乳剤層中には現像兎理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。
感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−蛍光増白剤、
マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤等を添加で
きる。
支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ホリエチレンテレフタレートフイルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。
本発明の感光材料はネガ型感光材料として特に有用であ
る。
本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。
複数の層を同時に塗布する方法としては、特に制限され
るものではなく、例えばスライドホッパーコーチインク
、エクストルージョンコーティング及びカーテンコーテ
ィングが挙げられる。塗布速度は生産性の点で50m/
分以上が好ましい。
塗布に続く乾燥工程においては空気ノズル吹き出しによ
る気流乾燥法が特に有用である。乾燥条件は塗布直後か
ら乾燥終了まで種々の条件が設定されるが、気流温度と
しては20〜60℃が好ましい。
搬送方法としては帯電、汚れ、スリ傷、シワ、張力損失
等の問題の少ない空気支持搬送が好ましく用いられる。
塗布組成物には塗布助剤として界面活性剤や増粘剤が通
常用いられる。
界面活性剤としてはアニオン性、カチオン性、非イオン
性及び両性の界面活性剤が適宜選択して使用される。
アニオン性活性剤としては米国特許2527260号、
同2211347号、同2600831!、同2944
900号、同2823123号、同3026202号、
同3514346号、特公昭4631191号、同56
−1617号に記載のものが好ましく、カチオン性活性
剤としては特公昭48−34116号に記載のものが好
ましく、非イオン性活性剤としては特開昭51−151
127号、英国特許1022878号に記載のものが好
ましく、両性活性剤としては特公昭4〇−378号、米
国特許3133816号に記載のものが好ましい。
増粘剤としては特公昭45−12820号、米国特許2
956883号、同3767410号、英国特許135
1767号に記載のものが好ましい。
次に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、こ
れらの記載により本発明は何ら限定されるものではない
〔実施例〕
次に実施例によって本発明を具体的に説明する。
実施例で用いるハロゲン化銀乳剤を製造した。
種乳剤の調製 ゼラチン水溶液を投入しである反応釜に、反応釜中のP
Ag及びpHをコントロールしながら、硝酸銀水溶液、
沃化カリウム水溶液及び臭化カリウム水溶液を添加時間
を制御しながら同時に添加した後、pH凝li!il性
ゼラチンを用いて沈澱脱塩を行いゼラチンを加えて種乳
剤を調製した。
得られた乳剤をNE−1という。又、反応釜に、K31
i!hC(2,を添加する他は、上記と同様に行い種乳
剤NE−2を調製した。
乳剤及びその内容を表−1に示す。
チンを加えて再分散し、pA g7.8. pH6,0
の乳剤を得た。
こうして粒子内部が、法度含有率の高い沃臭化銀乳′M
EM−1〜EM−3を調製した。
表−2に乳剤及びその内容を示す。
表−2 上記種乳剤とゼラチン水溶液を投入しである反応釜に、
反応釜中のpAg及びpHをコントロールしながら、ア
ンモニア性硝酸銀水WiM、、沃化カリウム水溶液及び
臭化カリウム水溶液とを粒子成長時の表面積に比例して
添加し、かつ適切な粒子径において、臭化カリウム水溶
液に変え、引き続き添加した。種乳剤と同様に、沈澱脱
塩を行いゼラネINE−1とNE−2を等モル量使用し
た。
〔実施例−1〕 試料101 (比較)の作製 下引加工したセルロースアセテート支持体上に、以下に
示すようにして多層カラー感光材料101を作成した。
塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については銀に換
算してg/m”単位で表した量を、又、添加削及びゼラ
チンについてはg/−2単位で表した量を、又、増感色
素、カプラー及び旧R化合物については同一層内のハロ
ゲン化銀1モル当たりのモル数で示した。
尚、各感色性乳剤層に含まれる乳剤はチオ硫酸ナトリウ
ム及び塩化金酸により最適に増感を施しIこ 。
1回目の塗布・乾燥工程にて下記組成の第1層〜第5層
の塗布試料を作製した。
塗布はスライドホッパーコーティングで行ない、各層の
塗布組成物中には増粘剤としてカルボキンアルキルデキ
ストランサルフェート、界面活性剤として下記化合物を
添加した。
Na0iS CHCOOCHi(CF20Fz)IIC
)IzCOOCllz(CFzCFJnH(m=2.n
=2: m=2.n=3=2: 1の混合物)次に2回
目の塗布・乾燥工程により1回目の塗布試料の上に下記
組成゛の第6層〜第12層を塗設しl:試料lO1を作
製した。
塗布はスライドホッパーコーティングで行ない、UV−
1 0■ M−2 G−1 各層には上記の成分の他に前述の増粘剤及び界M〜 2 H I2 H 0■ M−1 増感色素 ■ 増感色素■ I5−1 増感色素■ υ S−1 増感色素■ 増感色素V (L;l1tJsSOs− (Cl 1〕3SO3H−N(CzHi)s試料101
のIL −2に含まれるポリメチルメタクリレート粒子
及びH−1を除く他は試料l旧と同じ組成の塗布液(缶
液には前述の増粘剤及び界面活性剤を添加)を調整し、
第1層から第12層までをスライドホッパーコーティン
グにて1回の塗布・乾燥工程にて塗設した。乾燥は40
℃で70分行ない、その後室温で8時間放置した。
各試料を2分割し、一方は冷蔵庫(5℃)に、他方は4
0°C1相対湿度80%の強制劣化条件下で7日間放置
した。
常法に従い、ウェッジ露光した後、下記処理を施した。
発色現像      3分15秒 漂  白        6分30秒 水   洗          3分15秒定   着
          6分30秒水    洗    
       3分15秒安定化    1分30秒 乾    燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。
発色現像液 4−アミノ−3−メチル−N−エチル −N=(β−ヒドロキシエチル) アニリン・i酸塩         4.75g無水亜
硫酸ナトリウム        4.25gヒドロキシ
ルアミン1/2硫酸塩     2.0g無水炭酸カリ
ウム          37.5 g臭化カリウム 
           1.3 gニトリロ三酢酸・3
ナトリウム塩 (l水塩)              2.5 g水
酸化カリウム           1.0 g水を加
えて10とする。
漂白液 エチレンジアミン四酢M鉄(1) アンモニウム塩         100.0gエチレ
ンジアミン四酢[2 アンモニウム塩          10.0g臭化ア
ンモニウム          150.0g氷酢酸 
              10.0g水を加えてl
I2とし、アンモニア水を用いてpH6,0に調整する
定着液 チオ硫酸アンモニウム        175.0c無
水亜硫酸アンモニウム        8.6gメタ亜
硫酸ナトリウム         2,3g水を加えて
IQとし、酢酸を用いてpH6,0に調整する。
安定化液 ホルマリン(37%水溶液)       1.5mQ
コニダックス(コニカ株式会社!l)   7.5鵬a
水を加えてtaとする。
処理済の試料について保存によるカブリの上昇を測定し
た結果を表−3に示す。
表−3 〔実施例−2〕 試料201(比較)の作製 試料101の作製において1回目の塗布・乾燥工程で作
製した第1層から第5層までを有する塗布試料に下記組
成からなる第6層〜第9層の塗布液をスライドホッパー
コーティングにより塗布して試料201を作製した。乾
燥は試料101と同様に行なつ本l 保存によるカブリ
の上昇:強、制劣・化条件での保存後の試料のカブリ濃
度と冷蔵庫保存後の試料のカブリ濃度の差 B:青感色性乳剤層 G:緑感色性乳剤層 R:赤感色性乳剤層 表−3から明らかなように本発明の試料は保存によるカ
ブリの上昇が著しく改良されていることがわかる。カブ
リの改良効果は赤感色性乳剤層が一番大きい。又、本発
明の試料は1回の塗布・乾燥工程で製造でき、生産効率
が高い。
試料202(本発明)の作製 試料201の第5層に含まれるポリメチルメタクリレー
ト及び硬膜剤を除く他は同じ組成からなる試料201の
第1層〜第9層の塗布液を調製し、スライドホッパーコ
ーティングにより全9層を1回の塗布・乾燥工程で塗設
した。乾燥は試料102と同様に行なった。
試料203(比較)の作製 1回目の塗布・乾燥工程としてスライドホッパーコーテ
ィングにより下記組成からなる第1層〜第3層を塗設し
た。塗布後、37℃で40分間乾燥し次に2回目の塗布
・乾燥工程として試料201の第6層〜第9層と同じ層
をスライドホッパーコーティングにより塗設し、全7層
の試料203を作製した。乾燥は試料101と同様に行
なった。
試料204(本発明)の作製 試料203の第3層に含まれるポリメチルメタクリレー
ト粒子及び硬膜剤を除く他は試料203と同じ組成の塗
布液を調製し、全7層の写真構成層をスライドホッパー
コーティングにより1回の塗布・乾燥工程で塗設した。
乾燥は試料102と同様に行なった。
試料205(本発明)の作製 試料204のEM−1及びEM−2の代わりにEM−3
を用いる他は試料205と同様にして作製しtこ 。
なお試料201〜2050作製において各層には塗布助
剤として前述の界面活性剤及び増粘剤を添加した。
各試料を用いて実施例−1と同じ方法で保存によるカブ
リの上昇を評価した。結果を表−4に示す。
表−4 表−4より明らかなように本発明の試料は保存によるカ
プリの上昇が著しく改良されている。
本発明の試料の中では、写真構成層の数が少ない方が塗
布・乾燥工程を1回にしたことの効果が大きい。
又、写真構成層の少ない試料204.205は塗布液の
調製、塗布・乾燥工程において生産効率が上がり好まし
い。更に試料205は204に較べて、乳剤の作製にお
いて物理熟成及び化学熟成が各々1回で行なえるため、
更に生産効率の点で好ましい。
なお、試料205は204に較べ、現像処理の温度及び
pHの変動に対する写真性能の安定性も約30%改良さ
れており、特に好ましい。
又、鮮鋭性の点では写真構成層の数が少ない方が良好で
あり、実施例−1の試料102より実施例−2の試料2
02の方が、更に試料204及び205の方が良好であ
った。
更に、EM−3で用いたKJhCI2mの代わりにRu
C12,、0sCQ、、 PbCQsを添加して調製し
た種乳剤を用いて調製した乳剤を試料205のEM−3
の代わりに用いた試料についても本発明の効果が認めら
れた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体上に少なくとも青感色性、緑感色性及び赤感色性
    の各ハロゲン化銀乳剤層並びに該乳剤層と該支持体の間
    に位置する黒色コロイド銀を含有するハレーション防止
    層を含む写真構成層を有してなるハロゲン化銀カラー写
    真感光材料において、該写真構成層が実質的に1回の塗
    布・乾燥工程により塗設されたことを特徴とするハロゲ
    ン化銀カラー写真感光材料。
JP4064589A 1989-02-21 1989-02-21 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 Pending JPH02219044A (ja)

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