JPH02219050A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフルカラー撮影に適したハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関し、特に少なくとも二つの感色性層が単
一層であるネガ型のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関する。

〔従来技術〕

現在カラー写真は、カラーネガフィルムで撮影し、カラ
ーペーパーに引伸ばしカラープリントとする所謂ネガ−
ポジ方式が広く普及している。この一つの理由は、カラ
ーネガフィルムが非常に広い露光寛容度（ラチチュード
）を有し、撮影時に失敗する確率が非常に低く、専門知
識のない一般ユーザーでも気軽にカラー写真が撮れると
いうことである。

［広い露光ラチチュードを有する」とは、露光量を横軸
に発色濃度を縦軸にとった所謂、特性曲線において、露
光量の少ないシャドウ部から露光量の多いハイライト部
にかけての広い露光量範囲に互って階調が良好であるこ
とをいう。この階調が劣ると色素画像の色再現性、調子
再現性が劣化してしまう。

カラーネガフィルムはカラーリバーサルフィルムやカラ
ーペーパーと異なり、より広い露光量範囲に亙って階調
を厳密に制御することが要求される感光材料であり、そ
のために現在市販されている撮影用カラーネガフィルム
では、青色、緑色及び赤色の光に対する各感色性層を粒
径の大きいハロゲン化銀粒子を含む高感度層及び粒径の
小さいハロゲン化銀粒子を含む低感度層を含む複数の乳
剤層とする重層構成とし、更に現像主薬の酸化体との反
応により結果的に現像抑制剤を生成する所謂ＤＩＲ化合
物が用いられている。

ところで、ハロゲン化銀粒子に求められている基本性能
は、高感度でカブリが低く、かつ粒状性に優れることで
ある。

これらの基本性能を向上させるための技術の一つとして
、ハロゲン化銀粒子が平板状であるハロゲン化銀粒子を
用いることが米国特許４，４３９，５２０、同４，４２
５，４２５号、同４，４１４，３０４号、特開昭５８−
１０６５３２号、同５８−１０８５２５号、同５８−１
１１９３６号、同５８−１１３９２７号、同５９−９９
４３３号、同５９−１３３５４０号、同６１−７５３３
７号等に記載されている。

ところが、本発明者らの検討の結果、上記ハロゲン化銀
粒子を用いたカラーネガフィルムは経時保存性、処理変
動に対する階調の安定性に問題があることがわかった。

即ち、前述の如く粒径の異なるハロゲン化銀粒子を含む
乳剤層を用いる重層構成で、更にＤＩＲ化合物を用いて
厳密に階調をコントロールしているカラーネガフィルム
に上記ハロゲン化銀粒子を用いた場合、経時保存あるい
は処理条件の変動に対して階調が劣化し、色再現性、調
子再現性が劣化する欠点があることがわかった。

この原因は明らかでないが、上記ハロゲン化銀粒子は（
表面積）／（体積）比が大きい平板状粒子であるため、
非常に現像活性があるにもかかわらず、ＤＩＲ化合物が
強い現像抑制性を持つため、粒子の現像性に対する、こ
の両極端の効果が経時保存性あるいは処理条件の変動に
対して、それぞれの粒子のセンシトメトリーカーブを大
きく変動させるためと考えられる。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、高感度でカブリが低く、経時保
存性、処理変動に対する安定性に優れたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、支持体上に少なくとも青感色性、緑感
色性及び赤感色性の各ハロゲン化銀乳剤層を有してなる
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、ＤＩＲ化合
物を含有し、該感色性層の少なくとも１層に含まれる全
ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上がアスペクト
比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ、前
記青、緑及び赤感色性層の少なくとも二つが単一層構成
であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料により達成された。

以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明においてＤＩＲ化合物とは、発色現像主薬の酸化
体との反応により現像抑制剤又は現像抑制剤を放出でき
る化合物を離脱する化合物をいう。

上記の現像抑制剤を放出できる化合物は、現像抑制剤を
像様に放出するものであっても、非像様に放出するもの
であってもよい。

像様に放出するものとしては、例えば、現像主薬の酸化
体との反応によるものが挙げられ、非像様に放出するも
のとしては、例えば、後述のＴＩＭＥ基を利用するもの
が挙げられる。

以下に代表的な構造式を示す。

一般式（Ｄ−１） Ａ−（Ｙ）ｍ Ａはカプラー残基を表し、ｍはｌ又は２を表し、Ｙはカ
プラー残基Ａのカップリング位と結合し発色現像主薬の
酸化体との反応により離脱する基で現像抑制剤基もしく
は現像抑制剤を放出できる基を表す。

一般式（Ｄ−１）においてＹは代表的には下記−数式（
Ｄ−２）〜（Ｄ−２０）で表される。

−数式（Ｄ−２）　　　　　−数式（Ｄ−３）−数式（
Ｄ　−４）　　　　　−数式（Ｄ−５）−数式（Ｄ　−
６） 一般式（Ｄ　−７） 一般式（Ｄ−８）　　　　　−数式ＣＤ　−９）−数式
（Ｄ　−２）〜（Ｄ　−７）において、Ｒｄ、は水素原
子、ハロゲン原子、又はアルキル、アルコキシ、アシル
アミノ、アルコキシカルボニル、チアゾリジニリデンア
ミノ、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、カル
バモイル、Ｎ−アルキルカルバモイル、　Ｎ、Ｎ−ジア
ルキルカルバモイル、ニトロ、アミノ、Ｎ−アリールカ
ルバモイルオキシ、スルファモイル、Ｎ−アルキルカル
バモイルオキシ、ヒドロキシ、アルコキシカルボニルア
ミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アリール、ヘテロ
環、シアノ、アルキルスルホニルもしくはアリールオキ
シカルボニルアミノの各層を表す。

ｎはＯ，ｌ又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒｄ。

は同じでも異なっていてもよい。ｎ個のＲｄ、に含まれ
る炭素数の合計は０〜ｌＯである。

又−数式（Ｄ−６）におけるＲｄ＋に含まれる炭素数は
０〜１５である。

上記−数式（Ｄ〜６）のＸは酸素原子又は硫黄原子を表
す。

一般式（Ｄ　−８）においてＲｄ、はアルキル基、アリ
ール基もしくはヘテロ環基を表す。

−数式（Ｄ　−９）においてＲｄ、は水素原子又はアル
キル、シクロアルキル、アリールもしくはヘテロ環の各
層を表し、Ｒｄ、は水素原子、ハロゲン原子、又はアル
キル、シクロアルキル、アリール、アシルアミノ、アル
コキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルア
ミノ アミド くはアミノの各層を表す。

Ｒ　ｄ，、　Ｒ　ｄ，、Ｒｄ，もしくはＲｄ．がアルキ
ル基を表すとき、このアルキル基は置換基を有するもの
を含み、直鎖もしくは分岐鎖のいずれであってもよい。

Ｒｄい　Ｒｄ，、Ｒｄ，もしくはＲｄ．がアリール基を
表すとき、アリール基は置換基を有するものを包含する
。

Ｒｄ．、　Ｒｄ，、Ｒｄ３もしくはＲｄ，がヘテロ環基
を表すとき、このヘテロ環基は置換基を有するものを包
含し、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、及び硫黄
原子から選ばれる少なくとも１つを含む５員又は６員環
の単環もしくは縮合環が好ましく、例えばピリジル、キ
ノリル、フリル、ベンゾチアゾリル、オキサシリル、イ
ミダゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、ベンゾトリア
ゾリル、イミド、オキサジンの各層などから選ばれる。

−数式（Ｄ−８）におけるＲｄ，に含まれる炭素数は０
〜１５である。

上記−数式（Ｄ−９）において、Ｒｄ３及びＲｄ，に含
まれる炭素数の合計はθ〜１５である。

−数式（Ｄ　−　１０） （ＴＩＭＥ）ｎ−ＩＮＨＩＢＩＴ 式中、ＴＩＭＥ基はＡのカップリング位と結合し、発色
現像主薬の酸化体との反応により開裂できる基であり、
カプラーより開裂した後順次、開裂して、最終的にＩＮ
ＨＩＢＩＴ基　を適度に制御して放出できる基である。

ｎは１〜３であり、２．３のとき、各ＴＩＭＥ基は同一
でも異なってもよい。

ＩＮＨＩＢＩＴ基は上記放出により現像抑制剤となる基
（例えば前記−数式（Ｄ　−　２　）〜（Ｄ−９）で表
される基）である。

一般式（Ｄ　７　１０）において−ＴＩＭＥ基は代表的
には下記−数式（Ｄ　−　１１）〜（Ｄ　−　１９）で
表される。

−数式（Ｄ−１２） 一般式（Ｄ−１３） −数式（Ｄ−１４） 一般式（Ｄ−１５） 一般式（Ｄ−１６） 一般式（Ｄ−１７） 一般式（Ｄ−１８） 数式（Ｄ−１９） 一般式（Ｄ　−１１）〜（Ｄ　−１５）及び（Ｄ　−１
８）において、Ｒｄ、は水素原子、ハロゲン原子又はア
ルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、ア
ルコキシ、アルコキシカルボニル ルアミノ、ウレイド、シアノ、ニトロ、スルポンアミド
、スルファモイル、カルバモイル、アリール、カルボキ
シ、スルホ、ヒドロキシもしくはアルカンスルホニルの
各層を表し、−数式（Ｄ　−　１１）〜（Ｄ　−　１３
）、（Ｄ　−　１５）、（Ｄ　−　１８）においては、
Ｒｄ．同士が結合して縮合環を形成してもよく、数式（
Ｄ　−　１１）、（Ｄ　−　１４）、（Ｄ　−　１５）
及び（Ｄ　−　１９）において、Ｒｄ４はアルキル、ア
ルケニル、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロ環又は
アリールの各層を表し、−数式（Ｄ　−　１６）及び（
Ｄ　−　１７）において、Ｒｄ，は水素原子又はアルキ
ル、アルケニル、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロ
環もしくはアリールの各層を表し、−数式（Ｄ　−　１
９）におけるＲｄ，及びＲｄ，はそれぞれ水素原子又は
アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）を
表し、−数式（Ｄ　−　１１）、（Ｄ　−　１５）〜（
Ｄ　−　１８）におけるｋは０．１又は２の整数を表し
、−数式（Ｄ　−　１１）〜（Ｄ　−　１３）、（Ｄ　
−　１５）、（Ｄ　−　１８）におけるＱは１〜４の整
数を表し、−数式（Ｄ　−　１６）におけるｍはｌ又は
２の整数を表し、（１，ｍが２以上のとき各Ｒｄ，。

Ｒｄ，は同じでも異なってもよく、−数式（Ｄ　−　１
９）におけるｎは２〜４の整数を表し、ｎ（ｉｌのＲｄ
，及びＲｄ．はそれぞれ同じでも異なってもよく、−数
式（Ｄ　−　１６）〜（Ｄ−１８）におけるＢは酸素原
子又はす。）を表し、−数式（Ｄ−１６）における＝＝
　は単結合であっても、二重結合であってもよいことを
表し、単結合の場合はｍは２であり、２重結合の場合は
ｍはｌである。

数式（　Ｄ　−　２０） −（ＴへＳＲ＋Ｔ＊階ＩＮＨＩＢＩＴ 式中、Ｔ１はＳＲ（−’Ｉ’□う「ｌＮＨＩＢＩＴを開
裂する成分を、ＳＲはＳＲ−ｅ−ｈ〜ＩＮ［（ＩＢＩＴ
が生成した後、現像主薬の酸化体との反応により（　Ｔ
＊％　ＩＮＨＩＢＩＴを生成する成分を、Ｔ２は（　Ｔ
　ｈｌｌ　Ｎ　Ｈ　Ｉ　Ｂ　Ｉ　Ｔが生成した後、ＩＮ
Ｈを開裂する成分を、ＩＮ旧旧Ｔは現像抑制剤を、Ｑ及
びｍは、それぞれ０又はｌを表す。

ＳＲで表される成分は、現像主薬の酸化体との反応によ
り、上述の成分を生成するものであればよく、例えば現
像主薬の酸化体とカップリング反応するカプラー成分及
び現像主薬の酸化体とレドックス反応するレドックス成
分が挙げられる。

カプラー成分としては、アシルアセトアニリド類、５−
ピラゾロン類、ピラゾロアゾール類、フェノール類、ナ
フトール類、アセトフェノン類、インダノン類、カルバ
モイルアセトアニリド類、２（５Ｈ）−イミダシロン類
、５−インオキサシロン類、ウラシル類、ホモフタルイ
ミド類、オキサシロン類、２．５−チアジアゾリン−１
．１−ジオキシド類、トリアゾロチアジアジン類、イン
ドール類等、イエローカプラー　マゼンタカプラー　シ
アンカプラーの他、各種の色素を生成するもの、又、色
素を生成しないものであってもよい。

ばＴ１片ＳＲ÷Ｔハ１１Ｎ旧旧Ｔは一般式（Ｄ−１）の
Ａ成分の活性点に結合していることが好ましい。

又、ＳＲがカプラー成分の場合、ＳＲは、＋Ｔ１￥から
開裂した後、初めてカプラーとして機能するよう−（Ｔ
，１及び−（−Ｔ２階ＩＮＨＩＢＩＴと結合している。

例えば、カプラー成分がフェノール類、ナフトール類の
場合には、ヒドロキシル基の酸素原子が、５−ピラゾロ
ン類の場合は、互変異性体の５位ヒドロキシル基の酸素
原子、又は２位の窒素原子が、又、アセトフェノン類、
インダノン類においては互変異性体のヒドロキシル基の
酸素原子が−ｆＴ　Ｉ−）７と結合し、−（−”ｒ　ｚ
ｉｌ　Ｎ　Ｈはカプラーの活性点に結合していることが
好ましい。

ＳＲがレドックス成分の場合、その例としては、例えば
ハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロール類、ア
ミノフェノール類（例えば（ｐ−アミノフェノール類、
０−アミノフェノールｗｉ）、ナフタレンジオール類（
例えば１．２−す７タレンジオール類、１．４−ナフタ
レンジオール類、２．６−す７タレンジオール類）、又
はアミノナフトール類（例えば１．２−アミノナフトー
ル類、ｌ、４−アミノナフトール類、２，６−アミノナ
フトール類）などが挙げられる。又、ＳＲがレドックス
成分の場合、ＳＲは−（Ｔ１う−から開裂して、初めて
レドックス成分として機能するよう＋Ｔ、Ｆ及び（Ｔ、
知ｍ１ＮＨＩＩｌｌｌＴと結合する。

Ｔ１及びＴ、で表される基としては、例えば、前述の一
般式（Ｄ−１１）〜（Ｄ−１９）で表されるものが挙げ
られる。

ＩＮＨＩＢＩＴで表される現像抑制剤としては、例えば
前述の一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−９）で表されるものが
挙げられる。

ＤＩＲ化合物の中で、好ましいのは、Ｙが一般式（Ｄ　
−２）、（Ｄ−３）、（Ｄ　−８）又は（Ｄ　−１０）
又は（Ｄ−２０）で表されるものであり、（Ｄ　−１０
）、（Ｄ−２０）の中では、ＩＮＨＩＢＩＴが一般式（
Ｄ　−２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−６）（特に−数式（Ｄ
　−６）のＸが酸素原子のとき）、又は（Ｄ−８）で表
されるものが好ましい。

一般式（Ｄ−１）においてＡで表されるカプラー成分と
してはイエａ−色画像形成カプラー残基、マゼンタ色画
像形成カプラー残基、シアン色画像形成カプラー残基及
び無呈色カプラー残基が挙げられる。

本発明で用いられる好ましいＤＩＲ化合物としては次に
示すような化合物があるが、これらに限定されるもので
はない。

例示化合物 Ｒ，−α）ＣＩ（Ｃｏ−Ｒ。

ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２α力Ｈ ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃ００ＣＨｓ 表中のＲ＋　、　Ｒｚ及びＹは下記を表す。

／Ｎ ５に れらを含め、本発明において用いることのできるＤＩＲ
化合物の具体例は米国特許４，２３４．６７８号、同３
，２２７．５５４号、同３，６１７．２９１号、同３，
９５８．９９３号、同４，１４９，８８６号、同３，９
３３．５００号、特開昭５７−５６８３７号、同５１−
１３２３９号、米国特許２，０７２，３６３号、同２，
０７０．２６６号、リサーチディスクロジャー（以下Ｒ
Ｄと略す）、１９８１年１２月、２１２２８号などに記
載されている。

ＤＩＲ化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり０．０００
１〜０．１モル使用することが好ましく、特に０．００
１〜０．０５モル使用することが好ましい。

旧Ｒ化合物の添加場所は、単一層構成の乳剤層中のハロ
ゲン化銀の現像に影響を与えうる場所であればよく、好
ましくはハロゲン化銀乳剤層であり、より好ましくは単
一層構成のハロゲン化銀乳剤層及び／又は該乳剤層と感
色性を同じくする乳剤層である。

本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．
２〜３．θμ鴎が好ましく、特に好ましくは０．５〜２
．０μ■である。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、粒子直径／厚さ（
アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平均アスペクト比と呼
ぶ）が３以上であり、好ましくは６〜６０．より好まし
くは７〜５０、特に好ましくは８〜２０である。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤の平均厚さは０．３μ
ｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１θμ−以下、
特に好ましくは０．０１〜０．０８μ−である。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の直径は、ハロゲン
化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子の投影面積に
等しい面積を有する円の直径として定義される。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さは、平板状ハ
ロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面の距離のうち
最少のものと定義される。

平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲン化銀粒子の
影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化銀乳剤を支持
体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕微鏡写真から
求めることができる。

平均アスペクト比を求めるためには、最低ｌＯＯサンプ
ルの測定を行う。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤において、アスペクト
比が３以上であるハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒
子に占める割合は５０％以上であり、好ましくは６０％
以上、特に好ましくは７０％以上である。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散性であるもの
が好ましく用いられ、平均粒径ｄを中心に±２０％の粒
径範囲に含まれるハロゲン化銀粒子が５０重量％以上の
ものが特に好ましく用いられる。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、
沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀等ハロゲン組成は任意であ
るが、高感度という点から沃臭化銀が好ましく、法度含
量が２０モル％以下が好ましく、更に１５モル％以下が
好ましく、特に１０モル％以下が好ましい。本発明の効
果を損なわない範囲で塩化銀を含有してもよい。

又、本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン組成
が粒子内で均一であってもよく、沃化銀が局在したもの
であってもよいが、中心部に局在したものが好ましく用
いられる。

平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特開昭５８−１
１３９２６号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１
３９３４号、同６２−１８５５号、ヨーロッパ特許２１
９．８４９号、同２１９゜８５０号等を参考にすること
もできる。

又、単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法とし
て、特開昭６１−６６４３号を参考にすることができる
。

高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳剤の製造方法
としては、ｐＢｒが２以下に保たれたゼラチン液に硝酸
銀水溶液又は硝酸銀水溶液と７・ロゲン化物水溶液を同
時に添加して種晶を発生させ、次にダブルジェット法に
より成長させることによって得ることができる。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子形成時の温度
、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度によってコン
トロールできる。

平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率は、添加す
るハロゲン化物水溶液の組成、即ち臭化物と沃化物の比
を変えることによりコントロールすることができる。

又、平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応じて
アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等のハロゲン化銀
溶剤を用いることができる。

感色性層が単一層であるとは、乳剤層に含有されるカプ
ラーの種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成及
び晶癖、並びにカプラーとハロゲン化銀の比率を同じく
する複数の感色性を同じくする乳剤層が連続層として配
置されている場合をも包含する。

ここに「感色性を同じくする」又は「同一感色性」とは
、例えば青感光性、緑感光性、赤感光性という点で同じ
であればよく、分光感度特性が全く同一である必要はな
い。

本発明においては、青感光性及び緑感光性の／＼ロゲン
化銀乳剤層が共に単一層であることが好ましく、特に青
感光性、緑感光性及び赤感光性のハロゲン化銀乳剤層の
全てが各々単一層であることが好ましい。

同−感色性層が単層構成の場合は、従来の重層構成に比
較し、感光材料の塗設層の数が減少され、薄膜化が可能
となる。従って、生産効率、鮮鋭性が改良され、粒状性
をも改良される。

膜厚としては乾燥後の膜厚として２０〜３μｍが好まし
く、特に１５〜５μｍが好ましい。

露光ラチチュードは有意差ある露光効果が発現する受光
量幅であり、特性曲線におけるハイライトからディープ
シャドウに到る露光域であって、写真化学、３９３頁（
写真工業出版社、１９８２年）で定義される方法で決定
される。

すなわち横軸をＱｏｇ　Ｈ１縦軸を透過濃度で表した特
性曲線の足の部と肩の部での接線の傾斜が０．２になる
２点のＱｏｇ　Ｈの差である。

本発明の感光材料は、上記方法によって測定された露光
ラチチュードが３．０以上のものが好ましく、３．０〜
８．０のものが特に好ましい。

単一層であるハロゲン化銀乳剤層の露光ラチチュードを
３．０以上の如く広くする手段としては、感度の異なる
ハロゲン化銀粒子を混合使用する方法を用いることがで
きる。

具体的には、例えば粒径の異なるハロゲン化銀粒子を混
合使用する方法、及び減感剤をハロゲン化銀粒子の少な
くとも一部に含有させる方法などが挙げられる。

広い露光ラチチュードを得るために混合使用される粒径
の異なるハロゲン化銀粒子としては、最大平均粒径のハ
ロゲン化銀粒子の平均粒径が、最小平均粒径のハロゲン
化銀粒子の平均粒径の１．５〜４０倍であることが好ま
しい。

広い露光ラチチュードを得るために、平均粒径の異なる
ハロゲン化銀粒子を混合使用することもできるが、粒径
の小さい低感度ハロゲン化銀粒子の代わりに減感剤を含
有するハロゲン化銀粒子を用いれば、ハロゲン化銀粒子
の感度を変えることなく平均粒径差を小さくすることが
でき、更には平均粒径が等しく、かつ感度の異なるハロ
ゲン化銀粒子の混合使用も可能となる。

即ち、減感剤を含有するハロゲン化銀粒子を用いること
により、粒子全体の変動係数を小さくしても広い露光ラ
チチュードを得ることができる。

従って、同一の環境に曝される、これら変動係数の小さ
いハロゲン化銀粒子は、経時変化及び現像処理の変動に
対する写真性能が安定化され好ましい。更に生産技術の
面から見ると、感度の異なるハロゲン化銀粒子の混合系
を同バッチで化学増感することも可能となる。

減感剤としては、金属イオンの他、カブリ防止剤、安定
剤、減感色素等、種々のものが使用できる。

本発明においては、金属イオンドーピング法が好ましい
。ドーピングに用いる金属イオンとしては、元素周期律
表におけるＩｂ族、■ｂ族、■ａ族。

ｍｂ族、ＩＶｂ族、Ｖａ族、■族の金属イオンが挙げら
れる。好ましい金属イオンとしては、Ａｕ　、　Ｚｎ　
、　Ｃｄ　。

ＴＱ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、　Ｉ
ｒ＋Ｐｄ＋Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙｂの金属イオンが挙げられる
。特に好ましくは、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ。

Ｉ「である。

これらの金属イオンは例えばハロゲノ錯塩等として用い
ることができ、又ドーピング中のＡｇＸ懸濁系のｐＨは
５以下であることが好ましい。

又、これら金属イオンドーピング量は金属イオンの種類
、ハロゲン化銀粒子の粒径、金属イオンのドーピング位
置、目的とする感度等により種々ことなるが、ＡｇＸ　
１モルに対して１０−　”〜１Ｏ−２モルが好ましく、
更に１０−’２〜１Ｏ−３モルが好ましく、特に１Ｏ−
９〜１Ｏ−４モルが好ましい。

更に金属イオンの種類、ドーピング位置及びドーピング
量を選ぶことによりハロゲン化銀粒子に対して種々の異
なる感度資質を与えることができる。

ドーピング量が１０−”モル／ＡｇＸモル以下では粒子
の生長に大きな影響を与えることが少ないので、同一の
粒子生長条件、ひいては同バッチの生長としても粒径分
布の小さいハロゲン化銀粒子を調製することができる。

ドーピング条件を異にしたハロゲン化銀粒子を実用に供
する条件に整えた後、これらを所定量比で混合し同一バ
ッチに調え、化学増感をかけることも可能である。各ハ
ロゲン化銀粒子は、その資質に基づいて増感効果を受容
し、感度差、混在比によって広い露光ラチチュードを有
する乳剤が得られる。

前記カプリ防止剤あるいは安定剤としては、アゾール類
（例えばベンズチアゾリウム塩、インダゾール類、トリ
アゾール類、ベンズトリアゾール類、ベンズイミダゾー
ル類など） ヘテロ環メルカプト化合物（ｆｌえばメルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトチアジ
アゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトピリミジン類など
） アザインデン類（例えばテトラアザインデン類、ペンタ
アザインデン類など） 核酸分解物（例えばアデニン、グアニンなど）、ベンゼ
ンチオスルホン酸類、チオケト化合物等が挙げられる。

又、減感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及
びヘミオキソノール色素が挙げられる。

減感剤の存在する位置としては、感光材料の保存性、塗
布液の停滞安定性等の点から、ハロゲン化銀粒子の内部
に混入されていることが好ましく、その分布は均一であ
っても、粒子中心部又は中間位置等に局在していても、
粒子中心部から外側へ向けて除々に減少していてもよい
。

生産効率の観点からは、粒子中心部に局在している場合
が好ましく、変動係数の小さい種粒子を用いる方式を用
いれば、粒子成長以降の工程を同一バッチで進めること
ができる。

本発明の感光材料は、少なくとも一つの感色性層（例え
ば青感感光性層）が減感剤含有ＡｇＸ粒子を含有してい
ることが望ましい。好ましくは青感光性層が、更に好ま
しくは青感光性層及び緑感光性層が、最も好ましくは全
感色性層が減感剤含有ＡｇＸ粒子を含有している場合で
ある。

又、各ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子
を含む粒子全体として粒径の標準偏差（Ｓ）と平均粒径
（〒）との比Ｓ／〒で定義される変動係数が０．４以下
が好ましく　、０．３３以下がより好ましく　、０．２
５以下が更に好ましく９．０．２０以下が特に好ましい
。

平均粒径（７）とは、粒径（立方体の７１０ゲン化銀粒
子の場合は、その−辺の長さ、又、立方体以外の形状の
粒子の場合は、同一体積を有する立方体に換算したとき
の一辺の長さ）ｒｉの粒子の数がｎｉであるとき下記の
式によって定義されたものである。

粒径分布の関係は「写真におけるセンシトメトリー分布
と粒度分布との間の経験的関係」ザ・フォトグラフィッ
クジャーナル、　ＬＸＸＩＸ巻（１９４９年）３３０〜
３３８頁のトリペルとスミスの論文に記載される方法で
、これを決めることができる。

本発明の感光材料に用いるノ・ロゲン化銀乳剤は、常法
により化学増感することができ、増感色素を用いて所望
の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は硬膜することがで
き、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分
散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラ、競合カ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−蛍光増白剤、
マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤等を添加で
きる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料はネガ型感光材料として特に有用であ
る。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例に先立って、実施例で用いるＩ・ロゲン化銀乳剤
を製造した。

種乳剤の調製 ゼラチン水溶液を投入しである反応釜に、反応釜中のｐ
Ａｇ及びｐＨをコントロールしながら、硝酸銀水溶液、
沃化カリウム水溶液及び臭化カリウム水溶液を添加時間
を制御しながら同時に添加した後、ｐＨ凝固性ゼラチン
を用いて沈澱脱塩を行いゼラチンを加えて種乳剤を調製
した。

得られた乳剤をＮＥ−１という。又、反応釜に、Ｋ、Ｒ
ｈＣＱ、を添加する他は、上記と同様に行い種乳剤ＮＥ
−２を調製した。

乳剤及びその内容を表−１に示す。

表＝１ 上記種乳剤とゼラチン水溶液を投入しである反応釜に、
反応釜中のｌ）Ａｇ及びｐＨをコントロールしながら、
アンモニア性硝酸銀水溶液、沃化カリウム水溶液及び臭
化カリウム水溶液とを粒子成長時の表面積に比例して添
加し、かつ適切な粒子径において、臭化カリウム水溶液
に変え、引き続き添加した。

種乳剤と同様に、沈澱脱塩を行いゼラチンを加えて、再
分散しｐＡ　ｇ７．８．　ｐＨ６，０の乳剤を得た。

こうして粒子内部が、法度含有率の高い沃臭化銀乳剤Ｅ
Ｍ−１−ＥＭ−２を調製した。

平均アスペクト比は１．２０であった。

（本発明の乳剤の作製） ６０℃で激しく撹拌された臭化カリウムを含むゼラチン
水溶液及び上記種乳剤を投入しである反応釜に硝酸銀水
溶液と臭化カリウム・沃化カリウムの混合水溶液を、電
位をｐＡｇ８．１に保ちながらダブルジェット法で２５
分間で添加し、成長させた。（ＥＭ　−３，４，５）得
られた乳剤を常法により脱塩、水洗した。

この乳剤は、平均粒径０．８２μｍ、平均厚さ０．１５
μｍ平均アスペクト比５．４７、平均臭化銀含有率５ｍ
ｏ１２％であった。

同様の操作で、温度と添加速度を調整して、平均粒径０
．３１μｍ１平均厚さ０．０９６μ１１平均アスペクト
比３．２３、平均沃化銀含有率５＋＋＋ｏ（１％の乳剤
を得た。（ＥＭ−６）侵ター−′ 表−２ 実施例１ 試料１０１　（比較）の作製 下引加工したセルロースアセテート支持体上に、下記組
成からなる重層構成の多層カラー感光材料Ｎｏ、１０１
を作成した。塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀につ
いては銀に換算してｇ　／　ｍ　２単位で表した量を、
又　添加剤及びゼラチンについてはｇ／ｍ”単位で表し
た量を、又、増感色素、カプラー及びＤＩＲ化合物につ
いては同一層内のハロゲン化銀１モル当たりのモル数で
示した。尚、各感色性乳剤層に含まれる乳剤はチオＶｔ
酸ナトリウム及び塩化金酸により最適に増感を施した。

各層には上記の成分の他に界面活性剤を塗布助ＣＣ Ｍ−１ 増感色素Ｉ 増感色素■ Ｑ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素Ｖ 各試料の内容を表−３に示す。

表−３ ＊’Ｂ：青感色性層 本！Ｇ：緑感色性層 本３Ｒ，赤感色性層 以下、上記組成の各層を上記したＩＣ，ＩＬ−１。

Ｒ−１，Ｒ−２，ＩＬ−２，Ｇ−１，Ｇ−２，ＹＣ。

Ｂ　−１、Ｂ　−２、Ｐｒｏ　−１、Ｐｒｏ　−２の略
号をもって示すものとする。

試料１０２〜１１０の作製 試料ｌＯ１において、各感色性層の構成及び各感色性層
に使用する乳剤を、表−３のように代える他は、同様に
して作製した。

但し、青感色性層を複層から単一層化するときは、Ｂ−
２を除き、Ｂ−１に含まれる乳剤、ゼラチン及びＴＣＰ
の使用量を１５％増量した。

緑感色性層を単一層化するときは、Ｇ−２を除き、Ｇ−
１に含まれる乳剤、ゼラチン及びＴＣＰの使用量を３０
％増量した。

又、赤感色性層を単一層化劣るときは、Ｒ−２を除き、
Ｒ−１に含まれる乳剤、ゼラチン及びり。

Ｐの使用量を２５％増量した。

いずれの感色性層を単一化した場合も、増感色素、カプ
ラー及びＤＩＲ化合物の／％ロゲン化銀１モル当たりの
量は同じである。

こうして得られた試料を常方に従いウェッジ露光後、下
記処理工程で処理した。

又、試料を２分割し、一部を冷蔵庫（５°Ｃ）で保存し
、他の一部を４０°Ｃ１相対湿度８０％の強制劣化条件
で１７日間放置した。その後、−Ｅ記と同様にウェッジ
露光した後、下記処理工程で処理し、経時保存に対する
階調の保存性を評価した。

階調の保存性の評価は後述する。

又、上記試料を２分割し、上記同様にウニ・ンジ露光後
、下記処理工程の発色現像液のｐＨを９．７とする他は
同様にして処理を行い、処理の変動に対する階調の保存
性を評価した。

処理工程（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　　３分１５秒 漂　　　　白　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　
　　洗　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　　着
　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗　　　　
　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　１分３０秒 乾　　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

発色現像液 ４−アミノル３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β〜ヒドロキシエチル）− アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　４．７５ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシ
ルアミン１／２硫１１塩２．０ｇ無水炭酸カリウム　　
　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　１．３　ｇニトリロ三酢酸・３ナトリウ
ム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を加
えてＩＱとする 漂白液 エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［Ｉ） アンモニウム塩　　　　　　　　　１００．０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えてＨ
とし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に調整する。

定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　２，３ｇ水を加えて１
１とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

Ｘ運」Ｊ（ ホルマリン（３７％水溶液）１．５鳳ａコニダツクス（
コニカ株式会社製）　　　７．５ａ＋ｆｆ水を加えてｌ
Ｑとする。

表−４に緑感色性層の感度、経時保存及び処理変動に対
する階調の保存性の結果を示す。尚、相対感度はカプリ
濃度＋０．３を与える露光量の逆数であり、試料１０１
の感度を１００としたときの相対値表−４ く階調保存性〉 階調保存性の評価法について図を用いて説明する。

第１図に基準となる特性曲線（破線）と評価対象となる
特性曲線（実線）を示す。又、第１図における最小濃度
＋０．１の濃度を与える露光点から△βｏｇＨが３．０
増加する露光点の間の各露光点（各露光点間の△Ｑｏｇ
　Ｈ−ロ、１５）のポイントガンマ値を第２図に示す。

第２図より、基準となる特性曲線と評価対象となる特性
曲線の各露光点におけるポイントガンマの差の絶対値へ
γを求める。△γの平均値を１０００倍した値（△ｒ）
及び△γの標準偏差σを求め、σの１０００倍値（Σ）
で階調保存性を表した。

即ち、ΔＦの値が大きいほど、基準となる特性曲線と評
価対象となる特性曲線のポイントガンマの差が大きく、
Σの値が大きい程、階調の変化が一様でないことを示し
、階調保存性が悪いことになる。

表−４から明らかなように、本発明の試料は、高感度で
あり、感光材１料の保存及び処理変動に対して、特性曲
線のハイライト部からシャ・ドウ部まで階調の変位が少
なく、階調の保存性が良好であり調子再現性に優れてい
ることがわかる。

感色性層が複層で平板状粒子を用いた試料１０２は、感
度は高いものの経時保存及び処理変動に対する階調の保
存性が著しく劣化している。

感色性層の一つを単一層構成にした試料１０３は、ＷＩ
調保存性に対する改良効果は認められるものの、その効
果は小さいが、感色性層の二つを単一層構成にした本発
明の試料は、改良効果が著しく大きいことがわかる。こ
の結果は予想外のことであった。　更に本発明の試料で
比較すると、青、緑、赤各感色性層が単一層構成である
場合の方が、更に階調保存性が良好であり好ましい。

又、緑感色性の粒径の異なるＥＭ−６の代わりに、Ｒｈ
イオンにより減感させたＥＭ−４を用いた方が、階調保
存性に優れており、本発明の好ましい態様であることが
わかる。この効果は明らかでないが、Ｅト１とＥＭ−４
が感光度のみ異なるだけで、粒子の化学的性質が全く同
じであるための効果と考えられる。

試料１０８のように、Ｒｈイオン有無の各乳剤を別々に
調製し塗布時に混合しても、あるいは試料１０９．１１
０のように粒子成長の段階でＲｈを含有させた種乳剤Ｎ
Ｅ−２と、そうでないＮＥ−１を混合し、同時に成長さ
せても同様の効果を与える。

種乳剤ＮＥ−１及びＮＥ−２の混合物を成長させたＥＭ
−４は、物理熟成及び化学熟成が１回で行えるＩ；め、
生産効率の点で好ましい。

又、試料１０４のＧ−１のＤ−２６をＤ−２，Ｄ−６゜
Ｄ−１０に代えた各試料、試料１１０のＲ−１のＤ−４
２をＤ−１７，Ｄ−１９，Ｄ−２１に代えた各試料につ
いても本発明の効果が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は基準（破線）及び評価対象（実線）の写真感光
材料の特性曲線を示す図であり、第２図は基準（破線）
及び評価対象（実線）の写真感光材料のポイントガンマ
を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも青感色性、緑感色性及び赤感色性
   の各ハロゲン化銀乳剤層を有してなるハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料において、ＤＩＲ化合物を含有し、該感
   色性層の少なくとも１層に含まれる全ハロゲン化銀粒子
   の投影面積の５０％以上がアスペクト比が３以上の平板
   状ハロゲン化銀粒子であり、かつ、前記青、緑及び赤感
   色性層の少なくとも二つが単一層構成であることを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。