JPH01131555A - ネガ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フルカラー撮影用ネガ型ハロゲン化銀写真感
光材料に関し、特に減感剤゛を含有するネガ型ハロゲン
化銀粒子を用いたネガ型ハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

〔従来技術〕

現在カラー写真は、カラーネガフィルムで撮影し、カラ
ーペーパーに引伸しカラープリントとするいわゆるネガ
−ポジ方式が広く普及している。

この１つの理由は、カラーネガフィルムが非常に大きな
露光寛容度（ラチチュード）を有し、撮影時に失敗する
確率が非常に低く、専門知識のない一部ユーザーでも気
軽にカラー写真が撮れるという事である。これはりバー
サルフィルム等とは違ってネガポジシステムの大きな特
徴であって、カラーネガフィルムにおいては、巾広い露
光ラチチュードを有するということが重要である。

現在市販されている撮影用カラーネガフィルムでは、広
い露光ラチチュードを出すために青、緑及び赤色に対す
る各感色性層を粒径の大きいハロゲン化銀粒子を含む高
感度層及び粒径の小さいハロゲン化銀粒子を含む低感度
層を含む複数の乳剤層とする重層構成が採用されている
。

しかしながら、この粒径の大巾に異なるハロゲン化銀粒
子を含むハロゲン化銀写真感光材料は、種々の点で問題
を有している。

第１に、処理条件の変動に対する安定性が劣っている。

この背景として、カラーネガフィルムはりバーサルに比
較し種々のラボで現像されるため、変動した処理条件で
現像される割合が高いため、カラーネガフィルムは処理
条件の変動に対して高い安定性をもつことが要望されて
いるということがある。

第２に、塗布液の停滞安定性が劣る。

第３に、他層から拡散する抑制剤に対する影響が異なり
、種々の色に対して調子再現性の良い階調を作ることが
難しい。

一方、処理条件の変動に対する安定性を改良する技術と
して、実質的に平均粒子サイズを等しくする乳剤の化学
増感後、各乳剤に増感色素の添加モル比を変えて添加し
再び混合する方法（特開昭６０−２４４９４４号等）が
あるが、この再混合乳剤は塗布に至るまでの停滞期間中
に粒子間に色素の吸着平衡が起り、好ましくない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は　： （１）充分に広い露光ラチチュードと豊かな階調性を有
するネガ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以後、感
光材料と略称する。）を提供することである。

（２）処理変動に対して写真性能が安定した感光材料を
提供することである。

（３）塗布液の停滞安定性に優れた感光材料を提供する
ことである。

〔発明の構成〕

前記した本発明の目的は、ＤＩＲ化合物及び性質を異に
する減感剤含有ハロゲン化銀粒子を含有する下記構成の
ネガ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成され
る。

（１）　　支持体上に、減感剤含有率（モル１モルハロ
ゲン化銀）が実質的に異なる少なくとも２族のネガ型ハ
ロゲン化銀粒子を含有する少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層及びＤＩＲ化合物を含有することを特徴とする
ネガ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料。（以後、感光
材料Ａと略称する。） （２）支持体上に、実質的に感度の異なる少なくとも２
族のネガ型ハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層及びＤＩＲ化合物を含有するネガ
型ハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該粒子族
のうち最高感度を有しないハロゲン化銀粒子族の少なく
とも一部が減感剤を含有する粒子族であることを特徴と
するネガ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料。（以後、
感光材料Ｂと略称する。）（３）支持体上に、減感剤含
有率（モル１モルハロゲン化銀）の異なるネガ型ハロゲ
ン化銀粒子群を含有する少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層及びＤＩＲ化合物を含有するネガ型ハロゲン化銀
カラー写真感光材料であって、該粒子群の５ｗｔ％であ
り、かつ、残余の９５ｗｔ％よりも該含有率の高い部分
粒子群（以後、高濃度部分粒子群と略称する。）の平均
減感剤含有率が、該粒子群の５ｖｔ％であり、かつ、残
余の９５ｗｔ％よりも該含有率の低い部分粒子群（以後
、低濃度部分粒子群と略称する。）の平均減感剤含有率
の１０倍以上であることを特徴とするネガ型ハロゲン化
銀カラー写真感光材料。（以後、感光材料Ｃと略称する
。） 感光材料Ａにおいて、減感剤含有率が実質的に異なると
は、５倍以上異なることをいい、好ましいのは１００倍
以上異る場合である。

感光材料Ｂにおいて　「実質的に感度の異なる」とは、
カブリ＋０．１の濃度を与える露光量（ｆｆｕｘＸ時間
：Ｈ）の対数ＣＱｏｇＭ　）で表した場合の感度の差が
０．１以上であることをいう。

又、感光材料Ｂにおいて、最高感度を有する粒子族と最
低感度を有する粒子放間の感度差は０．２５以上が好ま
しく、特に０．５以上が好ましい。

感光材料Ｃにおいて、高濃度部分粒子群の平均減感剤含
有率は、低濃度部分粒子群の平均減感剤含有率の１００
０倍以上であることが好ましい。

又、感光材料Ａ及びＢにおいて、減感剤含有率の最も高
い粒子族の含有率は、減感剤含有率の最も低い粒子族の
含有率の１０倍以上であることが好ましく、特に１ｏｏ
ｏ倍以上であることが好ましい。

感光材料Ａ、８１Ｃにおいて、減感剤含有率の最も低い
粒子族または部分粒子群（感光材料Ｂにおいては、例え
ば最高感度を有する粒子族）は、減感剤を含有していて
もよいが、含有していない場合が好ましい。

又、減感剤含有率の最も高い粒子族又は部分粒子群は、
減感剤を含有することにより、感度が０．３以上低下す
る量の減感剤を含有していることが好ましく、特に０．
５以上の場合が好ましい。

本発明で問題とする露光ラチチュードは有意差ある露光
効果が発現する受光量幅であり、特性曲線におけるハイ
ライトからディープシャドウに到る露光域であって、写
真化学、３９３頁（写真工業出版社、１９８２年）で定
義される方法で決定される。

すなわち横軸をＱｏｇＨｓ縦軸を透過濃度で表した特性
曲線の足の部と肩の部での接線の傾斜が０．２になる２
点のＱｏｇ　Ｈの差である。

本発明の感光材料は、上記方法によって測定された露光
ラチチュードが３．０〜８．０のものが好ましい。

又、かかる特性曲線は互に異る感度分布、濃度効果を有
する複数のハロゲン化銀粒子族又は部分粒子群を所望の
特性曲線を形成するよう選択して組合せて得ることがで
きる。

本発明の感光材料は、複数のハロゲン化銀粒子族又は部
分粒子群を含有する。各粒子族又は各部分粒子群のハロ
ゲン化銀粒子の平均粒径は同じでも、異なっていてもよ
いが、最小平均粒径のハロゲン化銀粒子族または部分粒
子群の平均粒径（下、）と最大平均粒径のハロゲン化銀
粒子族または部分粒子群の平均粒径（Ｆ　、　）との粒
径比（下、／「１）が、０．５〜１が好ましく、０．７
〜ｌがより好ましく、０．８〜ｌが更に好ましく、０．
９〜ｌが特に好ましい。

又、同−感色性層に含まれる減感剤を含存するハロゲン
化銀粒子を含む粒子全体として粒径の標準偏差（Ｓ）と
平均粒径（下）との比Ｓ／下で定義される変動係数が０
．４以下が好ましく、０．３３以下がより好ましく、０
．２５以下が更に好ましく、０．２０以下が特に好まし
い。

平均粒径（下）とは、粒径（立方体のハロゲン化銀粒子
の場合は、その−辺の長さ、又、立方体以外の形状の粒
子の場合は、同一体積を有する立方体に換算したときの
一辺の長さ）ｒｉの粒子の数がｎｉであるとき下記の式
によって定義されたものである。

粒径分布の関係は「写真におけるセンシトメトリー分布
と粒度分布との間の経験的関係」ザ・フォトグラフィッ
クジャーナル、ＬＸＸＩＸ巻　（１９４９年）３３０〜
３３８頁のトリベルとスミスの論文に記載される方法で
、これを決めることができる。

本発明においては、減感剤及びＤＩＲ化合物を用いるこ
とにより、各粒子放間又は部分粒子群間の平均粒径の差
を小さくしても広い露光ラチチュードを得ることができ
、又、粒子全体としての変動係数を小さくすることがで
きる。従って、封込まれ同一環境に曝されるこれら変動
係数の小さいハロゲン化銀（ＡｇＸと標記する）粒子は
、経時変化及び現像処理の変動に対する写真性能が安定
化され好ましい。更に生産技術の面から見ると、同化学
増感の下で各ＡｇＸ粒子族または部分粒子群毎にその感
度資質が伸され、かつ同時に化学平衡に到る挙動を示し
、各ＡｇＸ粒子族または部分粒子群の混合系を同バッチ
で化学増感することも可能となる。

本発明における減感剤としては、金属イオンの他、カブ
リ防止剤、安定剤、減感色素等、種々のものが使用でき
る。

本発明においては、金属イオンドーピング法が好ましい
。

ドーピングに用いる金属イオンとしては、Ｃｄ。

Ｚｎ、Ｐｂ、　Ｆｅ、　ＴＱ、　Ｒｈ、　Ｂｉ、　Ｉｒ
、　Ａｕ、　Ｏｓ、　Ｐｄ等の金属イオンが挙げられ、
これらの金属イオンは例えばハロゲノ錯塩等として用い
ることができ、又ドーピング中のｈｇｘ懸濁系のｐＨは
５以下であることが好ましい。

又、これら金属イオンのドーピング量は金属イオンの種
類、ハロゲン化銀粒子の粒径、金属イオンのドーピング
位置、目的とする感度等により種々異なるが、ＡｇＸ　
１モルに対して１０−　”〜１０−２モルが好ましく、
特に１０−”〜１０−’モルが好ましい。

又、金属イオンがＲｈイオンの場合は１０−”〜１Ｏ−
２モルが好ましく、特にｌｏ−目〜１０−’が好ましい
。

各ＡｇＸ粒子族または部分粒子群に対し夫々にドーピン
グ金属種、ドーピング位置及びドーピング量を選ぶこと
により各ＡｇＸ粒子族又は部分粒子群に対し異なる感度
資質を与えることができる。

ドーピング量がｌｏ−２モル／ＡｇＸモル以下では粒子
の生長に大きな影響を与えることが少ないので、同一の
粒子生長条件としても粒径分布の小さいＡｇＸ粒子族ま
たは部分粒子群を調製することができる。

ドーピング条件を異にした各ＡｇＸ粒子族又は部分粒子
群毎に粒子を実用に供する条件に整えた後、これらを所
定量比で混合し同一バッチに調え化学増感をかけること
も可能である。各ＡｇＸ粒子族または部分粒子群はその
資質に基いて増感効果を受容し、各族または群の感度、
混在比によって所定のラチチュードを有する乳剤が得ら
れる。

本発明においては、前記金属イオンドーピング法の他に
当技術分野でカブリ防止剤、安定剤或は減感色素として
知られている化合物を用いることにより感度資質を異に
するＡｇＸ粒子族または部分粒子群を調えることができ
る。かかるＡｇＸ粒子族又は部分粒子群は露光ラチチュ
ード設計に応じて所定比で混合され、露光ラチチュード
調節の目的を達する。

前記カブリ防止割成いは安定化剤としては、アゾール類
（例えばベンズチアゾリウム塩、インダゾール類、トリ
アゾール類、ベンズトリアゾール類、ベンズイミダゾー
ル類など） ヘテロ環メルカプト化合物（例えばメルカプトテトラゾ
ール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトピリミジン類など） アザインデン類（例えばテトラアザインデン類、ペンタ
アザインデン類など） 核酸分解物（例えばアデニン、グアニンなど）、ベンゼ
ンチオスルホン酸類、チオケト化合物等が挙げられる。

又、減感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及
びヘミオキソノール色素が挙げられる。

減感剤の存在する位置としては、感光材料の保存性、塗
布液の停滞安定性等の点から、ハロゲン化銀粒子の内部
に混入されていることが好ましく、その分布は均一であ
っても、粒子中心部又は中間位置等に局在していても、
粒子中心部から外側へ向けて除々に減少していてもよい
。

生産効率の観点からは、粒子中心部に局在している場合
が好ましく、変動係数の小さい種粒子を用いる方式を用
いれば、粒子成長以降の工程を同一バッチで進めること
ができる。

即ち所定ラチチュードを与える各ＡｇＸ粒子族または部
分粒子群毎に夫々の感度域を招来する感度資質を定める
に必要充分な減感剤（例えばドーピング金属イオン）を
含有する種粒子及び必要に応じて、減感剤を含有しない
種粒子を調製し、これらを滑かな特性曲線を形成しうる
混在比に従って混合して同一バッチの懸濁系とし、これ
にＡｇＸを追加沈澱させ、各ＡｇＸ粒子族または部分粒
子群を同等に生長せしめ、感度資質を異にするＡｇＸ粒
子族又は部分粒子群からなる複合乳剤を調製し、該複合
乳剤を化学増感処理にかけることができる。

尚前記ＡｇＸ粒子の形成には結晶制御剤（特開昭６０−
１２２９３５号等参照）を用いて晶相を制御してもよい
。

本発明の感光材料が、青感光性、緑感光性及び赤感光性
の各ハロゲン化銀乳剤層を有する場合、少なくとも１つ
の感色性層（例えば青感光性層）が減感剤含有ＡｇＸ粒
子を含有していればよいが、好ましくは、青感光性層及
び緑感光性が、更に好ましくは、全感色性層が減感剤含
有ＡｇＸ粒子を含何している場合である。

本発明において、同−感色性層は画質及び処理条件の変
動に対する写真性能の安定性の点から単層構成であるこ
とが好ましい。

青感光性層及び緑感光性層が１層にまとめられたものが
好ましく、青感光性層、緑感光性層及び赤感光性層が１
層にまとめられたものが特に好ましい。

同−感色性層が単層構成の場合は、従来の重層構成に比
較し、感光材料の塗設層の数が減少され、薄膜化が可能
となる。従って、生産効率、鮮鋭性が改良され、粒状性
をも改良される。膜厚としては乾燥後の膜厚として２０
〜３μｍが好ましく、特に１５〜５μｍが好ましい。

本発明においてＤＩＲ化合物とは発色現像主薬の酸化体
との反応により現像抑制剤を放出できる化合物を離脱す
る化合物をいう。

上記の現像抑制剤を放出できる化合物は、現像抑制剤を
像様に放出するものであっても、非像様に放出するもの
であってもよい。

像様に放出するものとしては、例えば、現像主薬の酸化
体との反応によるものが挙げられ、非像様に放出するも
のとしては、例えば、後述のＴＩＭＥ基を利用するもの
が挙げられる。

以下に代表的な構造式を示す。

Ａはカプラー残基を表し、ｍはｌ又は２を表し、Ｙはカ
プラー残基Ａのカップリング位と結合し発色現像主薬の
酸化体との反応により離脱する基で現像抑制剤基もしく
は現像抑制剤を放出できる基を表す。

一般式（Ｄ−１）においてＹは代表的には下記−般式（
Ｄ　−２）〜（Ｄ−２０）で表される。

一般式（Ｄ　−２） 一般式ＣＤ−３）　　　　　　　　一般式（Ｄ−４）一
般式（Ｄ−５）　　　　　　　　一般式（Ｄ−６）一般
式（Ｄ−７）　　　　　　　　一般式（Ｄ−８）一般式
（Ｄ−９） Ｒｄ。

一般式（Ｄ　−２）〜（Ｄ　−７）において、Ｒｄ、は
水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル、アルコキシ、
アシルアミノ、アルコキシカルボニル、チアゾリリデン
アミノ、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、カ
ルバモイル、Ｎ−アルキルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジア
ルキルカルバモイル、ニトロ、アミノ、Ｎ−アリールカ
ルバモイルオキシモイル、Ｎ−アルキルカルバモイルオ
キシ、ヒドロキシ、アルコキシカルボニルアミノ、アル
キノにチオ、アリールチオ、アリール、ヘテロ環、シア
ノ、アルキルスルホニルもしくはアリールオキシカルボ
ニルアミノの多基を表す。ｎは０．　ｌ又は２を表し、
ｎが２のとき各Ｒｄ、は同じでも異なっていてもよい。

ｎ個のＲｄ、に含まれる炭素数の合計はＯ〜ｌＯである
。又−紋穴（Ｄ−６）におけるＲｄ、に含まれる炭素数
は０〜１５である。

上記−紋穴（Ｄ−６）のＸは酸素原子又は硫黄原子を表
す。

一般式（Ｄ　−８）においてＲｄ、はアルキル基、アリ
ール基もしくはヘテロ環基を表す。

−紋穴（Ｄ−９）においてＲｄ、は水素原子又はアルキ
ル、シクロアルキル、アリールもしくはヘテロ環の多基
を表し、Ｒｄ、は水素原子、ハロゲン原子、又はアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アシルアミノ、アルコ
キシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ アミド くはアミノの多基を表す。

Ｒｄ＋、Ｒｄｚ、ＲｄｚもしくはＲｄ．がアルキル基を
表すとき、このアルキル基は置換基を有するものを含み
、直鎖もしくは分岐鎖のいずれであってもよい。

Ｒｄ＋、Ｒｄ．、Ｒｄ，もしくはＲｄ，がアリール基を
表すとき、アリール基は置換基を有するものを包含する
。

Ｒｄ＋、Ｒｄ２、ＲｄｊもしくはＲｄ４かへテロ環基を
表すとき、このヘテロ環基は置換基を有するものを包含
し、ペテロ原子として窒素原子、酸素原子、及び硫黄原
子から選ばれる少なくとも１つを含む５員又は６員環の
単環もしくは縮合環が好ましく、例えばピリジル、キノ
リル、フリル、ベンゾチアゾリル、オキサシリル、イミ
ダゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、ベンゾトリアゾ
リル、イミド、オキサジンの多基などから選ばれる。

−紋穴（Ｄ−６）及び（Ｄ−８）におけるＲｄ２に含ま
れる炭素数は０〜１５である。

上記−紋穴（Ｄ−９）において、Ｒｄ，及びＲｄ，に含
まれる炭素数の合計はＯ〜１５である。

−紋穴（Ｄ　−　１０） −　（ＴＩＭＥ）ｎ　−　ＩＮＨＩＢＩＴ式中、ＴＩＭ
Ｅ基はＡのカップリング位と結合し、発色現像主薬の酸
化体との反応により開裂できる基であり、カプラーより
開裂した後順次、開裂して、最終的にＩＮＨＩＢＩＴ基
を適度に制御して放出できる基である。ｎは１〜３であ
り、２．３のとき、各ＴＩＭＥ基は同一でも異なっても
よい，　ＩＮＨＩＢＩＴ基は上記放出により現像抑制剤
となる基（例えば前記−紋穴（Ｄ−２）〜（Ｄ−９）で
表される基）である。

−紋穴（Ｄ　−　１０）において−ＴＩＭＥ基は代表的
には下記−紋穴（Ｄ　−　１１）〜（Ｄ　−　１９）で
表される。

Ｒｄ。

一般式（Ｄ−１２）　　　　　　　　−紋穴（Ｄ−１３
）−紋穴（Ｄ−１４）　　　　　　　　−紋穴（１）−
１５）−紋穴（Ｄ−１６）　　　　　　　　−紋穴（Ｄ
−１７）−紋穴（Ｄ−１８）　　　　　　　　−紋穴（
Ｄ−１９）凸 一般式（Ｄ　−　１１）〜（Ｄ　−　１５）及び（Ｄ　
−　１８）において、Ｒｄ，は水素原子、ハロゲン原子
又はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキ
ル、アルコキシ、アルコキンカルボニル、アニリノ、ア
シルアミノ、ウレイド、シアノ、ニトロ、スルホンアミ
ド、スルファモイル、カルバモイル、アリール、カルボ
キシ、スルホ、ヒドロキシもしくはアルカンスルホニル
の各法を表し、−数式（Ｄ　−１１）〜（Ｄ　−１３）
、（Ｄ　−１５）、（Ｄ　−１８）においては、Ｒｄ、
同士が結合して縮合環を形成してもよく、−数式（Ｄ　
−１１）、（Ｄ　−１４）、（Ｄ　−１５）及び（Ｄ　
−１９）において、Ｒｄ、はアルキル、アルケニル、ア
ラルキル、シクロアルキル、ペテロ環又はアリールの各
法を表し、−数式（Ｄ　−１６）及び（Ｄ　−１７）に
おいて、Ｒｄｙは水素原子又はアルキル、アルケニル、
アラルキル、シクロアルキル、ペテロ環もしくはアリー
ルの各法を表し、−数式（Ｄ　−１９）におけるＲｄ、
及びＲｄ、はそれぞれ水素原子又はアルキル基（好まし
くは炭素数１〜４のアルキル基）を表し、−数式（Ｄ　
−１１）、（Ｄ　−１５）〜（Ｄ　−１８）におけるｋ
は０．１又は２の整数を表し、−数式（Ｄ　−１１）〜
（Ｄ　−１３）、（Ｄ　−１５）、（Ｄ　−１８）にお
けるαは１〜４の整数を表し、−数式（Ｄ　−１６）に
おけるｍはｌ又は２の整数を表し、ｍが２のとき各Ｒｄ
、は同じでも異なってもよく、−数式（Ｄ　−１９）に
おけるｎは２〜４の整数を表し、ｎ個のＲｄ８及びＲｃ
ｔｓはそれぞれ同じでも異なってもよく、−数式（Ｄ　
−１６）〜（Ｄ−１８）におけるＢは酸素原子又は−Ｎ
−（ＲｄｓＲｄｓ はすでに定義したのと同じ意味を表す。）表し、−数式
（Ｄ−１６）における＝＝　は単結合であっても、二重
結合であってもよいことを表し、相結合の場合はｍは２
であり、２重結合の場合はｍはｌである。

一般式（Ｄ　−２０） ＋Ｔｌ暫ＳＲべ−Ｔ２慴ＩＮＨ 式中、Ｔ、はＳＲ＋Ｔ２＋１ｆＩＮＨを開裂する成分を
、ＳＲは５Ｒ−（−Ｔ！片ＩＮＨが生成した後、現像主
薬の酸化体との反応により（Ｔ　ｚ＋−ｔ　Ｎ　Ｈを生
成する成分を、Ｔ２は（、７２％Ｉ　Ｎ　Ｈが生成した
後、ＩＮＨを開裂する成分を、ＩＮＨは現像抑制剤を、
Ｑ及びｍは、それぞれ０又はｌを表す。

ＳＲで表される成分は、現像主薬の酸化体との反応によ
り、上述の成分を生成するものであればよく、例えば現
像主薬の酸化体とカップリング反応するカプラー成分及
び現像主薬の酸化体とレドックス反応するレドックス成
分が挙げられる。

カプラー成分としては、アシルアセトアニリド類、５−
ピラゾロン類、ピラゾロアゾール類、フェノール類、ナ
フトール類、アセトフェノン類、インダノン類、カルバ
モイルアセトアニリド類、２（５Ｈ）−イミダシロン類
、５−インオキサシロン類、ウラシル類、ホモフタルイ
ミド類、オキサシロン類、２．５−チアジアゾリン−１
，ｌ−ジオキシド類、トリアゾロチアジアジン類、イン
ドール類等、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シ
アンカプラーの他、各種の色素を生成するもの、又、色
素を生成しないものであってもよい。

イーＴ１汀Ｓ　Ｒ＋　Ｔ　２う、−ＩＮＨは一般式（Ｄ
−１）のＡ成分の活性点に結合していることが好ましい
。

又、ＳＲがカプラー成分の場合、ＳＲは、−（−Ｔ、＋
、ｐから開裂した後、初めてカプラーとして機能するよ
う−（Ｔ、楯及び云−Ｔ　２）−Ｉ　Ｎ　Ｈと結合して
いる。

例えば、カプラー成分が７エノール類、ナフトール類の
場合には、ヒドロキシル基の酸素原子が、５−ピラゾロ
ン類の場合は、互変異性体の５位ヒドロキシル基の酸素
原子、又は２位の窒素原子が、又、アセトフェノン類、
インダノン類においては互変異性体のヒドロキシル基の
酸素原子が−（−”ｒ　１−）ｆと結合し、−（−”ｒ
ｚ壕ＩＮＨはカプラーの活性点に結合していることが好
ましい。

ＳＲがレドックス成分の場合、その例としては、例えば
ハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロール類、ア
ミンフェノール類（例えば（ｐ−アミノフェノール類、
０−アミノフェノール類）、ナフタレンジオール類（例
えば１．２−す７タレンジオール類、１．４−す７タレ
ンジオール類、２，６−す７タレンジオール類）、又は
アミノナフトール類（例えば１．２−アミノナフトール
類、１．４−アミノナフトール類、２．６−アミノナフ
トール類）などが挙げられる。

又、ＳＲがレドックス成分の場合、ＳＲは（−Ｔ　Ｉ−
）−ｉ２−から開裂して、初めてレドックス成分として
機能するよう＋Ｔ１指及び＋Ｔ、す−ｍｌＮＨと結合す
る。

Ｔ１及びＴ２で表される基としては、例えば、前述の一
般式（Ｄ−１１）〜（Ｄ−１９）で表されるものが挙げ
られる。

ＩＮＨで表される現像抑制剤としては、例えば前述の一
般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−９）で表されるものが挙げられ
る。

ＤＩＲ化合物の中で、好ましいのは、Ｙが一般式（Ｄ−
２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−８）又は（Ｄ　−１０）又は
（Ｄ−２０）で表されるものであり、（Ｄ　−１０）、
（Ｄ＝２０）の中では、現像抑制剤が一般式（Ｄ−２）
、（Ｄ−２）（Ｄ−６）（特に−数式（Ｄ　−６＞のＸ
が酸素原子のとき）、又は（Ｄ−８）で表されるものが
好ましい。

一般式（Ｄ−１）においてＡで表されるカプラー成分と
してはイエロー色画像形成カプラー残基、マゼンタ色画
像形成カプラー残基、シアン色画像形成カプラー残基及
び無呈色カプラー残基が挙げられる。

本発明で用いられる好ましい拡散性ＤＩＲ化合物として
は次に示すような化合物があるが、これらに限定される
ものではない。

例示化合物 表中のＲ＋　、　Ｒｚ及びＹは下記を表す。

ＣＨｓ Ｃσ −　Ｃ０ＮＨＣＨ，ＣＨ，αχ■ −ＣＯＮＨＣＨＩＣＩ、Ｃ００ＣＲ。

／Ｎ＼ これらを含め、本発明において用いることのできるＤＩ
Ｒ化合物の具体例は米国特許４，２３４．８７８号、同
３，２２７．５５４号、同３，６１７．２９１号、同３
，９５８，９９３号、同４，１４９．８８６号、同３，
９３３．５００号、特開昭５７−５６８３７号、５１−
１３２３９号、米国特許２，０７２．３６３号、同２．
０７０，２６６号、リサーチディスクロージャー、１９
８１年１２月、２１，２２８号などに記載されており、
容易に合成できる。

本発明におけるＤＩＲ化合物は、銀１モル当り好ましく
はｏ、ｏｏｏｔ〜０．１モル、更に好ましくは０．００
１〜０．０５モル使用することが適当である。

ＤＩＲ化合物の添加場所は、前述の減感剤を含有するハ
ロゲン化銀の現像に影響を４烏うる場所であればよく、
好ましくは、該ハロゲン化銀を含有する乳剤層及び／又
は該乳剤層と感色性を同じくする乳剤層である。

本発明において感光性ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン
化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩
沃臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用
される任意のものを用いることができるが、実質的に沃
臭化銀が感度の点で好ましい。

感光性ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオ
ンを同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に
、他方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨
界成長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオ
ンを混合釜内のｐＨ。

１）Ａｇをコントロールしつつ逐次同時に添加すること
により生成させてもよい。この方法により、結晶形が規
則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子が得ら
れる。ＡｇＸの形成の任意の工程でコンバージョン法を
用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

又、適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及
び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよ
いし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去
する場合には、リサーチ・ディスクロジャー　ＣＲ：ｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤと略す）
１７６４３号■項に記載の方法に基づいで行うことがで
きる。

感光性ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロ
ゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面
層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であ
ってもよいが、感度の点でコア／シェル粒子が好ましい
。

感光性ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成
されるような粒子であってもよく、また主として粒子内
部に形成されるような粒子でもよい。

感光性ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体
のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や
板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感するこ
とができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法な
どを単独で又は組合せて用いることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野において増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。

増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組合せて
用いてもよい。増感色素とともにそれ自身分光増感作用
を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない
化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感
剤を乳剤中に含有させてもよい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘ
ミオキソノール色素等が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
及び複合メロシアニン色素である。

ハロゲン化銀゛乳剤には、感光材料の製造工程、保存中
、あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を
安定に保つことを目的として化学増感処理中、その終了
時及び／又は塗布するまでの停滞期間に、カプリ防止剤
又は安定剤として知られている化合物を加えることがで
きる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質１等の親水
性コロイドも用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層、その他の親水性コロイド層
は、バインダー（又は保護コロイド）分子を架橋させ、
膜強度を高める硬膜剤を１種又は２種以上用いることが
できる。

硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に
感光材料を硬膜できる量添加することができるが、処理
液中に硬膜剤を加えることも可能である。

例えばアルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキザ
ール、グルタルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−１−
リアクリロイル−へキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１．
３−ビニルスルホニル−２−７’ロバノールなど）、活
性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−８−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、等を単独または
組合せて用いることができる。

感光材料の乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層には
柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる。好ましい可
塑剤は、ＲＤ１７６４３号の１項のＡに記載の化合物で
ある。

感光材料の乳剤層その他の親水性コロイド層には寸度安
定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性合成
ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることがで
きる。

本発明に係る乳剤をカラー感光材料に用いるときには、
乳剤層に発色現像処理において、芳香族第１級アミン現
像剤（例えばｐ−７二二レンジアミン誘導体や、アミノ
フェノール誘導体など）０酸化体とカップリング反応を
行い色素を形成する発色カプラーを用いることが好まし
い。該発色カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエローカプ
ラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタカプラーが、赤感性
乳剤、層にはシアンカプラーが用いられる。しかしなが
ら、目的に応じて上記組合せと異なった用い方でハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を作ってもよい。

発色カプラーにはカラードカプラー等の色補正用カプラ
ー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって、現
像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調
色剤、硬膜剤、カプリ剤、カプリ防止剤、化学検感剤、
分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用な７ラグ
メントを放出する化合物が包含される。

イエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリ
ド系カプラーを好しく用いることができる。これらのう
ち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルアセト
アニリド系化合物はを利である。

用い得るイエローカプラーの具体例は例えば、米国特許
２，８７５，０５７号、西独特許１，５４７．８６８号
、英国特許１，４２５，０２０号、特公昭５１−１０７
８３号、特開昭５８−９５３４６号等に記載されたもの
である。

マゼンタカプラーとしては、公知の５−ピラゾロン系カ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピラ
ゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリ
ル系カプラー、インダシロン系カプラー等を用いること
ができる。

用い得るマゼンタカプラーの具体例は、例えば米国特許
３，８９１．４４５号、西独特許１，８１０，４６４号
、西独特許用Ｍ　（ＯＬＳ）２　、４０８　、６６５号
、特公昭４０−６０３１号、特開昭５３−５５１２２号
等に記載のものが挙げられる。

シアンカプラーとしては、フェノール又はナフトール系
カプラーが一般的に用いられる。

用い得るシアンカプラーの具体例は例えば米国特許３，
８９３．０４４号、特開昭５８−９８７３１号等に記載
されているカプラーが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤中に乳化分散させる発色カプラー、画
像安定剤、色カプリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤
等の疎水性化合物は固体分散法、ラテックス分散法、水
中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いることができ、
これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造等に応じて
適宜選択することができる。

感光材料の乳剤層間で現像主薬の酸化体又は電子移動剤
が移動しで色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒
状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用い
ることができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好しく用いることのできる化合物
はＲＤ１７６４３号の■項Ｊに記載のものである。

感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるかぶ
り防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫
外線吸収剤を含んでいてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタカプラー
等の劣化を防止するために、感光材料にホルマリンスカ
ベンジャを用いることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。

現像促進剤として好ましく用いることのできる化合物は
ＲＤ１７６４３号のＸＸ１項のＢ−Ｄ項記載の化合物で
あり、現像遅延剤は、１７６４３号のＸＸＩ項Ｅ項記載
の化合物である。

現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び／又はそ
のプレカーサを用いてもよい。

本発明の写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラ
スト上昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシ
ド又はそのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルホリン類、４級アンモニウ
ム化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール
誘導体等を含んでもよい。

感光材料には、フィルター層、ノへレーション防止層、
イラジェーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に、感光材料相互のくつつき防止等を目標
としてマット剤を添加できる。

感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。

帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止
層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対して乳
剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロイド層
に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電防止剤は
ＲＤ１７６４３号Ｘ■に記載されている化合物である。

更に感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイ
ド層には、塗布性改良、滑り性改良、乳化分散、接着防
止、写真特性（現像促進、硬調化、増感等）改良等を目
的として、種々の界面活性剤を用いることができる。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、セ
ラミックスなどが含まれる。

塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することので
きるエクストルージョンコーティング及びカーテンコー
ティングが特に有用であるが、目的によってはパケット
塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことがで
きる。

本発明はカラーネガフィルムに好ましく適用しうる。

カラーネガフィルムは、一般に青感性、緑感性、赤感性
のハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層とか
らなり、本発明は支持体上のこれらの層の配列になんら
制限を受けるものではない。

本発明の感光材料は露光後、カラー写真処理を行う。

カラー処理は、発色現像処理工程、漂白処理工程、定着
処理工程、水洗処理工程及び必要に応じて安定化処理工
程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定着液を用いた
処理工程の代わりに、■浴漂白定着液を用いて、漂白定
着処理工程を行うこともできるし、発色現像、漂白、定
着をｌ浴中で行うことができるｌ浴現像漂白定着処理液
を用いたモノバス処理工程を行うこともできる。

処理液温度は通常、ｌθ℃〜６５°Ｃの範囲に選ばれる
が、６５°Ｃをこえる温度としてもよい。好ましくは２
５°Ｃ〜４５°Ｃで処理される。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

（製造例１） 種乳剤の調製 温度を４０　’Ｏにあげた２、０％ゼラチン水溶液５０
０＋ｎ１２に、特開昭５０−４５４３７号記載の方法に
従って４Ｍ（モル濃度）　−ＡｇＮＯ，水溶液２５０ｍ
（２及び２Ｘ　１０−’ｍｏＱのに、Ｒｈ（４，を含む
４Ｍ−ＫＢｒ水溶液２５０ｍ１２をコンドロールドダブ
ルジェット法によりｐＡｇを９．０、ｐ）ｌを２．０に
制御しながら３５分間で添加した。全添加銀量の前記Ａ
ｇＸ粒子を含むゼラチン水溶液を炭酸カリウム水溶液で
ｐＨを５．５とした後、沈澱剤として花王アトラス社製
デモール・Ｎの５％水溶液３６４ｍ＋２と多価イオンと
して硫酸マグネシウム２０％水溶液２４４ｍＱを加え凝
析を起させ静置により沈降させ上澄みをデカントした後
、蒸留水１　、４００ｍＱを加え再び分散させた。硫酸
マグネシウム２０％水溶液を３６．４ｍα加え再び凝析
させ°、沈降させた上澄みをデカントし、オセインゼラ
チン２８ｇを含む水溶液で総量を４２５ｍ（２にして４
０℃で４０分間分散することによりＡｇＸ種乳剤を調製
した。

この乳剤をＮＥ−１とする。ＮＥ−１は、電子顕微鏡観
察の結果、平均粒径０．０９３μｍの立方体粒子よりな
る単分散乳剤であった。

製□造例１と同条件で表−１に示すように添加剤の種類
、添加量を変化させて別の種乳剤を調製しＩこ　。

電子顕微鏡観察の結果ＮＥ−２〜ＮＥ−９は平均粒径が
０．０９３μｍの立方体粒子よりなる単分散乳剤であっ
た。（ＮＥ−９は添加剤を含まない乳剤である。）表−
１ （註）ＡＤ−１（減感色素） 〈実施例１〉 （製造法） 製造例１で調製した種乳剤及び以下に示す７種類の溶液
を用いて粒子内部から順次１５モル％、５モル％及び３
モル％のＡｇｌ含有率のコア／シェル型で平均粒径０．
４μｍ１平均Ａｇｌ含有率８モル％の単分散沃臭化銀乳
剤Ｅｍ−１＝Ｅｍ−９を作成した。

表−２に乳剤及びその内容を示す。

（溶液Ａ） オセインゼラチン　　　　　　　　　　２８．６　ｇ平
均分子量１７００プロノン（日本油脂製）の１０％エタ
ノール溶液 ＴＡＩ　＊２４７．５ｍｇ ５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　　７２．６＋ｏ
ｆｆ２８％アンモニア水　　　　　　　　　　９７　、
２ｍｇ。

製造例１で調製した種乳剤　０．１３４モル相当量蒸留
水で６６００ｍ（ｌにする。

（溶液Ｂ） オセインゼラチン　　　　　　　　　　１３　　ｇＫＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　４６０．２ｇＫ１
　　　　　　　　　　　　　　　　　　目３．３ｇＴＡ
Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　６６５　ｍｇ蒸留
水で１３００ｍ（２にする。

（溶液Ｃ） オセインゼラチン　　　　　　　　　　１７　　ｇＫＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　６７２．６　ｇ
Ｋ＋　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９．３９
ｇＴＡＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　８７０　
　ｍｇ蒸留水で１７００ｍ（２にする。

（溶液Ｄ） オセインゼラチン　　　　　　　　　　８ｇＫＢｒ　　
　　　　　　　　　　　　　　３２３．２　ｇ”　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１３．９４ｇＴＡＩ　
　　　　　　　　　　　　　　　４０９　　ｍｇ蒸留水
で８００１１ＩＱにする。

（溶液Ｅ） ＡｇＮｏ３　　　　　　　　　　　　　　１７７７．２
ｇ２８％アンモニア水　　　　　　　　　１４７０　ｍ
（１蒸留水で２９８９ｔＱにする。

（溶液Ｆ） ２０％ＫＢｒ水溶液　　　　　　Ｊ）Ａｇ調整必要量（
溶液Ｇ） ５６％酢酸水溶液　　　　　　ｐＨ調整必要量＊ＴＡＩ
：４−ヒドロキシ−６・メチル−１，３，３ａ、７−テ
トラザインデン ４０℃において混合撹拌器を用いて、溶液Ａに溶液Ｅと
溶液Ｂとを同時混合法によって添加し、溶液Ｂ添加終了
と同時に溶液Ｃを添加し、溶液Ｃの添加終了と同時に溶
液りを添加した。同時混合中のｐＡｇ、　ｐｌの制御及
び溶液Ｅ１溶液Ｂ１溶液Ｃ及び溶液りの添加速度は下記
に示すように行った。

ｐＡｇ及びｐＨの制御は流量可変のローラチューブポン
プにより溶液Ｆと溶液Ｇの流量を変えることにより行っ
たー 溶液り及び溶液Ｅの添加終了後、溶液ＧによりｐＨを６
．０に調節した。次に常法により脱塩水洗を行い、オセ
インゼラチン１９７．４ｇを含む水溶液に分散した。

粒子成長条件 溶液Ｅ　　　　　　　　溶液Ｂ 溶液Ｃ溶液Ｄ Ｅｍｌ”Ｅｍ−９をチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及び
増感色素■、■により最適に増感しｔ；後ＡｇＸ１モル
当り７モルのマゼンタカプラー　（Ｍ−１）、０．７モ
ルのカラードマゼンタカプラー　（ＣＭ−１）及び０．
１モルのＤＩＲ化合物（Ｄ−２３）を同時にジ−ｔ−ノ
ニル７タレートによって分散させたものを上記乳剤に添
加し、塗布液を調製した。

下引加工したセルロースアセテート支持体上に、上記塗
布液を塗布量が金属銀として１．５０ｇ／ｍ”、ゼラチ
ンについて１．５０ｇ／ｍ”となるように塗布し、更に
その上に０．１５ｇ／ｍ”の黄色コロイド銀、０．２０
ｇの汚染防止剤（ＡＳ−１）を溶解した０、ｌ１ｇ／ｍ
”のジブチルテレフタレート分散物及び１．５ｇ／ｍ”
のゼラチンを含有するイエローフィルター層を塗布した
。　尚、上記各層には、硬膜剤（Ｈ−１）をそれぞれゼ
ラチンＩｇ当り３０ｍｇ添加した。

各試料は常法に従いウェッジ露光し、下記処理工程で処
理した。

処理工程： 発色現像　　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗
　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　　
　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　
３分１５秒安定化　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

発色現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）−アニリン・硫酸塩　　　　　４．７５ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルア
ミン１／２硫Ｈ塩２．０ｇ無水炭酸カリウム　　　　　
　　　　　３７．５　ｇ臭化カリウム　　　　　　　　
　　　　１．３　ｇニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩 （ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を加
えてｌＱとする 漂白液 エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０ｇエチ
レンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えてｌ
（２とし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に調整する
。

定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　８．６ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
１１２とし、酢酸を用いてｐＨ６、０に調整する。

安定化液 ホルマリン　（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍ
（２コニダツクス　（コニカ株式会社製） ７．５＋ｎＱ 水を加えてｌＱとする。

現像した試料はセンシトメトリ評価を行なった。

得られた感度測定の結果を表−２に併記する。

尚、感度は特性曲線上でかぶり＋０．１の点の感度であ
り、試料Ｎｏ、ＩＯ２の感度を１００とする相対値で示
した。

表−２ ＊　　添加剤量＝０．４μｍに成長した後の銀１　ｍｏ
Ｑ当りの含有添加剤量＊＊Ｅｍ−１０は、溶液Ｅの添加
開始３分後にに、ＲｈＣ０，、を２．５Ｘ　１０−’ｍ
ｏｆｆ（０，４μｍハロゲン化銀１　ｍｏ１２当りの量
）添加する他は、前記の製造法と同様に行った乳剤であ
り、最適増感後、試料１１０に使用した。

表−２の結果から明らかなように、乳剤中に金属イオン
、減感色素をドープすることにより平均粒径が同一であ
りながら感度の異なる乳剤を調製することができること
がわかる。

又、試料Ｎｏ、１０１−　Ｎｏ、１０４の結果からドー
プ量を変化することにより感度は任意にコントロールで
きることがわかる。

Ｑ Ｍ−１ Ｈ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　ＡＳ−１〈実
施例２〉 この実施例では露光ラチチュード、塗布液停滞性、処理
安定性の評価を行なった。

試料Ｎｏ、２０１　（比較）の作成 実施例１の製造法に従って作製した平均粒径０．７μｍ
の単分散乳剤（Ｅａ＋−１１とする。種乳剤はＮＥ−９
を使用）及びＥｌｌｌ−９（平均粒径０−４ｐｔｔｒｚ
種乳剤はＮＥ−９を使用）を各々別々に実施例１と同様
に最適に増感して感度の異なる２種の乳剤を作製しＩ；
。各々の乳剤を等モル量混合後（Ｄ−２３）を除く他は
、実施例１と同様に塗布し試料を作成した。

試料Ｎｏ、２０２　（比較）の作成 Ｅｍ−９を２分割し増感色素量を変えて実施例１と同様
に別々に最適増感し感度の異なる乳剤を作成後、等モル
量ずつ混合後試料２０１と同様に塗布し試料を作成した
。

試　Ｎｏ、２０３　（本発明）の作成 Ｅｍ　−９、Ｅｍ　−３及びＥｍ−４を４：３：３（モ
ル比）の割合で混合後、実施例１と同様に最適に増感し
た。実施例１と同様に塗布し試料を作製した。

尚、Ｅａ−９とＥｍ−４の最適増感後の感度（ＱｏｇＨ
）差は０．９２である。

試料Ｎｏ、２０４　（本発明）の作成 実施例１の製造法において、種乳剤としてＮＥ−９、Ｎ
Ｅ−３，ＮＥ−４を４＝３：３（モル比）の割合で混合
したものを用いる他は、実施例１の製造法と同様にして
平均粒径０．４μ調の沃臭化銀粒子を作製した（この乳
剤をＥｍ−Ａとする）。実施例１と同様にして最適に増
感した。実施例１と同様に塗布し試料を作製した。

試料Ｎｏ、２０５　（比較）の作成 実施例１で作成した試料Ｎｏ、１０９から（Ｄ　−２３
）を除いたものを試料Ｎｏ、２０５とした。

得られた試料は実施例１と同様に露光後、処理を行なっ
た。

尚、塗布液停滞性の評価のために各々の試料は塗布液を
調製直後塗布したものと、５０°Ｃで６時間放置した後
、塗布したものを作成した。

結果を表−３に示す。

表−３ ＊塗布液停滞性：塗布液調製直後塗布した試料の感度を
１００とし、塗布液を５０°Ｃで６時間停滞した試料の
相対感度を用いる。

値が小さい方が塗布液停滞性が悪い。

ネ＊処理安定性：３’１５“現像した試料の感度を１０
０としたときの２　’４５　”現像試料の相対感度で表
す。値が小さい方が処理安定性が悪い。

表−３から明らかなように、本発明の試料は露光ラチチ
ュードか広く、かつ従来技術では問題であった塗布液停
滞性、処理安定性が著しく改良されている。

又、本発明の試料Ｎｏ、２０３．　Ｎｏ、２０４は化学
熟成工程か１回で行なえるため製造工程が簡易でコスト
低減が可能となり好ましい。又、試料Ｎｏ、２０４は化
学熟成工程及び物理熟成工程（成長乳剤の調製）が１回
で行なえるため上述した点で更に好ましい。

試料２０４に用いたＤ−２３の代りにＤ−２９，Ｄ　−
３５゜Ｄ　−３７，Ｄ−３８，Ｄ−３９，Ｄ−４０及び
Ｄ−４１をそれぞれ用いた各試料についても、本発明の
効果が認められた。

又、実施例１のＥｍ−１０の製造法と同様にしてに、Ｒ
ｈＣ１２＠を銀１モル当りＩＸ　１０−’モル添加した
乳剤及びｌ　Ｘ　１０−”モル添加した乳剤を、試料Ｎ
ｏ、２０３の乳剤（Ｅ−ｍ−９、Ｅｍ−３、Ｅｍ−４）
に各々の乳剤が等モル量になるように混合し最適に増感
した乳剤（即ち、５種類の乳剤の等モル量ずつの混合）
を用いる他は、試料Ｎｏ、２０３と同様に作成した試料
Ａも本発明の効果が得られる。更にまた試料Ａに含まれ
るＨａ−９を除いた他は試料Ａと同様に作成した試料も
、本発明の効果が得られた。

〈実施例３〉 下引加工したセルロースアセテート支持体上に下記に示
す組成からなる上下層構成の多層カラー感光材料Ｎｏ、
３旧を作成しｊ；。

塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については銀に換
算してｇ／ｌａ２単位で表した量を、又、添加剤及びゼ
ラチンについてはｇ／ｍ”単位で表した量を、又増感色
素、カプラーについては同一層内のハロゲン化銀１モル
当りのモル数で示した。

尚、各感色性乳剤層に含まれる乳剤は実施例１と同様に
して最適に増感を施した。

以ギー余゛自 各層には上記の成分の他に界面活性剤を塗布助剤として
添加した。

Ｃ，Ｈ。

４Ｈ９ Ｃ−１ Ｈ ｎ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素Ｖ Ｏ 以下上記組成の各層を上記したＩ（Ｃ，ｆＬ−１、Ｒ−
１，Ｒ−２，ＩＬ−２，Ｇ−１，Ｇ−２，ＹＣ，Ｂ１、
　Ｂ　　２．　Ｐｒｏ　−１、Ｐｒｏ−２の略号をもッ
テ示すものとする。

試料Ｎｏ、３０２　（比較）の作成 この試料は次のように作製した。

尚、各乳剤は試料Ｎｏ、３旧と同様に最適に増感しＩこ
　。

第１層　試料Ｎｏ、３０１の第１層と同じ　ＩＣ第２層
　　　！！　　　　第２層と同じ　ＩＬ−１第３層　　
　〃　　　第３層と同じ　Ｒ−１但しＥｍ−９の使用量
を１．５ｇ／　ｍ”、ゼラチンの使用量を１．４ｇ／ｍ
”、ＤＯＰの使用量を０．７５ｇ／ｍ”にした。

第４層　試料Ｎｏ、３旧の第５層と同じ　ＩＬ−２第５
層　　　／／　　　　第６層と同じ　Ｇ−１但しＥｍ−
９の使用量を１．４ｇ／ｍ”、ゼラチンの使用量を１．
５ｇ／ｍ”、ＴＣＰの使用量を０．６ｇ／ｍ”にした。

第６層　試料Ｎｏ、３０１の第８層と同じ　ＹＣ第７層
　　　〃　　　第９層と同じ　Ｂ−１但しＥｍ−９の使
用量を０．６３ｇ／　ｍ２．ゼラチンの使用量を１．４
ｇ／ｍ２、ＴＣＰの使用量を０．２５ｇ／ｍ２にした。

第８層　試料Ｎｏ、３０１の第１１層と同じ　Ｐｒｏ　
−１第９層　　　／／　　　　第１２層と同じ　Ｐｒｏ
　−２試料Ｎｏ、３０３　（本発明）の作成 試料Ｎｏ、３０２の第３層、第５層、第７層に含まれ−
るＥｍ−９に代えて、Ｅｍ−９，Ｅｍ−３，Ｅｍ−４を
最適に増感した後、４　：３　：３　（モル比）の割合
で混合して使用し、第３層に銀１モルに対して、０．０
０１５モルのＤ　−２３，０，００２モルのＤ−３９、
第５層に銀１モルに対して０．００１モルのＤ　−２３
，０，００３モルのＤ−２９、第７層に銀１モルに対し
て０．００１５モルのＤ−３９を添加する以外は試料Ｎ
ｏ、３０２と全く同様にして作成した。

試料Ｎｏ、３０４　（本発明）の作成 試料ＮＯ，３０３の第３層、第５層、第７層に含まれる
乳剤に代えてＥｔａ　−９、Ｅｍ　−３及びＥｔａ−４
を４：３：３（モル比）の割合で混合後、最適に増感し
て使用する以外は試料Ｎｏ、３０３と全く同様にして作
成し　ｔこ　。

試料Ｎｏ、３０５　（本発明）の作成 試料Ｎｏ、３０３の第３層、第５層、第７層に含まれる
乳剤に代えてＥｍ−Ａを最適に増感して使用する以外は
試料Ｎｏ、３０２と全く同様にして作成した。

このようにして得られた試料Ｎｏ、３０１〜３０５を実
施例１と同様にしてウェッジ露光後現像した。

このようにして得られた各試料についてラチチュード、
鮮鋭性（ＭＴＦ）及び粒状性（ＲＭＳ）を評価した。そ
の結果を表−４に示す。

尚、鮮鋭性は色素画像のＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ
　Ｔｒａｎｓ−ｆｅｒ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を求め１０
本／　ｍｍでのＭＴＦの相対値（試料Ｎｏ、３０１を１
００とする）で示した。粒状性（ＲＩＪＳ）は最小濃度
＋１．２の濃度を円形走査口径が２５μｍのマイクロデ
ンシトメータで走査したときに生じる濃度値の標準偏差
値の１．０００倍値で示した。

表−４ ＊Ｉ　　Ｂ：青感光性乳剤層 ＊２　　Ｇ二線感光性乳剤層 ＊３　　Ｒ：赤感光性乳剤層 表−４の結果・より、試料Ｎｏ、３０２とＮｏ、３０３
−３０５の比較から同一平均粒径を有し感度の異なるハ
ロゲン化銀粒子を混合し、かつ、ＤＩＲ化合物を添加す
ることにより露光ラチチュードが拡大できることがわか
る。

試料Ｎｏ、３０１とＮｏ、３０２の比較から各感色乳剤
層を２層に分離した層構成（試料Ｎｏ、３０１）から１
層を上記の如く除く層構成にすると　（試料Ｎｏ、３０
２）鮮鋭性、粒状性は著しく改良されるが露光ラチチュ
ードが非常に狭くなってしまう。

ところが、試料Ｎｏ、３０２と同一層構成でありながら
、本発明の試料Ｎｏ、３０３〜Ｎｏ、３０５は鮮鋭性、
粒状性が著しく改良され、かつ露光ラチチュードも試料
Ｎｏ、３０１と同等以上であり満足できるものである。

又、試料Ｎｏ、３０３〜Ｎｏ、３０５は、写真構成層の
削減及び乳剤調整の工数が削減されているため生産工程
が簡易であり製造コストが低減される。

（製造例２） 種乳剤の調製 温度を４０℃にあげた２、０％ゼラチン水溶液５００ｍ
１２に、２Ｘ　１０−＠ｍｏｆｆのＫｓＲｈＣＩ２ｉを
添加し、４ＭのＫＢｒ水溶液に含まれるＫ　、　ＲｈＣ
Ｑ　＠を除く他は、種乳剤の製造例１と同様に行なった
。この乳剤をＮＥ−１１とする。

ＮＥ−１１は、電子顕微鏡観察の結果、平均粒径０．０
９３μｍの立方体粒子よりなる単分散乳剤であった。

製造例１と同条件で表−５に示すように添加剤の種類、
添加量を変化させて種乳剤を調製した。

電子８＠鏡観察の結果ＮＥ−１２〜ＮＥ−１９は平均粒
径が０．０９３μｍの立方体粒子よりなる単分散乳剤で
あった。尚表−５にはＮＥ−１１も併せて示す。

（製造例３） 実施例１の製造法に従って、表−５の種乳剤を用いて粒
子内部はどＡｇｌ含有率が高く、平均Ａｇｌ含有率が８
　ｍｏ（１％の沃化銀粒子よりなる乳剤Ｅｍ−１１〜Ｅ
ｍ−１９を作成した。

表−６に得られた乳剤の結果及びその内容を示す。尚、
Ｅｍ−１１は、実施例２で調製したＥｍ−１１と同じで
ある。

表−６ 〈実施例４〉 試料Ｎｏ、４０１（比較）の作成 Ｅｍ−１１及びＥａ−１９を各々別々に実施例１と同様
に最適に増感後、各々の乳剤を等モル量混合し、Ｄ−２
３を除く他は、実施例１と同様にして試料を作成した。

試料Ｎｏ、４０２（比較）の作成 試料Ｎｏ、４０１の作製において、乳剤をＥ＋＋＋−１
１及びＥ＋ｏ−１４に代える他は、同様にして試料を作
製した。

試料Ｎｏ、４０３（本発明）の作成 Ｅｍ−１１及びＥｍ−１５を各々別々に実施例１と同様
に最適に増感後、各々の乳剤を等モル量混合し、実施例
１同様に試料を作成した。即ち試料Ｎｏ、４０３はＤ−
２３を含む。

得られた試料を実施例１と同様に露光後、現像処理を行
い、露光ラチチュードと処理安定性の評価を行った。

得られた結果を表−７に併記する。

以（、下金中 ・、−′ 表−７ ＊ｌ　変動係数：混合乳剤の粒径の変動係数＊２　処理
安定性：試料Ｎｏ　＋　４０１の現像液ｐＨ１０，０２
で現像したときの感度に対する現像液ｐＨ９，８で現像
したときの感度の変動を１００としたときの相対値で示
す。値が小さいほど、処理変動に対する安定性がよい。

（以下同様）表−７の試料Ｎｏ、４０１とＮｏ、４０２
かられかるように、乳剤の粒径を変えてラチチュードを
伸ばすと、処理安定性が劣化し、処理安定性を良くする
と充分な露光ラチチュードが得られない。

露光ラチチュードと処理安定性は、相反する問題である
。しかし、本発明の試料Ｎｏ、４０３は、最高感度を有
する乳剤（Ｅ＋＋＋−１１）と最低感度を有する乳剤（
Ｅｍ−１５）の粒径比が高いため、処理安定性が試料Ｎ
ｏ、４０１に対して優れ、かつ、Ｅｍ−１５は減感剤を
含をし、更に試料中にＤＩＲ化合物を含有しているため
試料Ｎｏ、４０１同様に露光ラチチュードも満足されて
いる。

このように本発明により、広い露光ラチチュードと処理
変動に対して安定した写真性能が得られることがわかつ
Ｉ；。

〈実施例５〉 下引加工したセルロースアセテート支持体上に、下記に
示す組成からなる多層カラー感光材料Ｎｏ。

５０１を作成した。

塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については銀当り
のｇ／ｍ２単位で表した量を、又、添加剤及びゼラチン
についてはｇ／ｍ”単位で表した量を、又、増感色素、
カプラーについては同一層内の／・ロゲン化銀１モル当
りのモル数で示した。

尚、各感色性乳剤層に含まれる乳剤は金、硫黄増感剤を
用いて最適に増感を施した。又、Ｇ−１層及びＢ−１層
には、最適増感後の乳剤を混合して使用した。

各層には上記の成分の他に界面活性剤を塗布助剤として
添加した。

試料Ｎｏ、５０２〜Ｎｏ、５０５の作成試料Ｎｏ、５０
１のＧ−１，Ｂ−１に含まれる乳剤に代えて表−８に示
す乳剤を用いＧ−１にＤ−２３及びＤ−２９を銀１モル
に対し、各々０．００１モル、０．００２モル、Ｂ−１
にＤ−３９を銀１モルに対し０．００１５モル添加する
他は、試料Ｎｏ、５０１と同様にして試料を作成した。

尚、試料Ｎｏ、５０２．５０３の乳剤は、最適増感後、
等モル量混合したものであり、試料Ｎｏ、５０４の乳剤
は、等モル量混合後に最適増感したものである。

各試料は常法に従いウェッジ露光し、実施例１と同様に
処理した。

現像した試料の緑感性乳剤層のセンシトメトリー評価を
行った。

得られた結果を表−８に併記する。

、・′−７、 値が小さいほど塗布液停滞性が良い。

その後実施例１と同様に増感を施した乳剤。

表−８から明らかなように、本発明の試料は露光ラチチ
ュードが広く、特に、試料Ｎｏ、５０２は粒径比が０．
５と小さい上に、Ｅｍ−１５が減感剤を含有し、かつ、
試料にＤＩＲ化合物を含有ているため、特に露光ラチュ
ードが広い。尚、本発明の試料の中で比較すると、粒径
の変動係数が小さい方が、又、粒径比が１．０に近い方
が処理安定性の点で優れており好ましいことがわかった
。

試料Ｎｏ、５０４は、化学熟成工程が１回で行なえ、試
料Ｎｏ、５０５は化学熟成工程及び物理熟成工程（成長
乳剤の調製）が各々１回で行なえるため、製造工程が簡
易で生産効率が高く好ましい。又、試料５０５に含有さ
せたＤ−２３の代りにＤ−２９，Ｄ　−３５゜Ｄ−３７
，Ｄ−３８，０−３９，Ｄ−４０及びＤ−４３を用いた
各試料についても、本発明の効果が得られる。

尚、青感性層においても表−８の緑感性層の結果と同様
に本発明の効果が明らかとなった。

〈実施例６〉 この実施例では多層の感光材料において露光ラチチュー
ド、処理安定性及び鮮鋭性を評価した。

実施例５と同様にして下引加工したセルロースアセテー
ト支持体上に下記に示す組成からなる上下層構成の多層
カラー感光材料Ｎｏ、６０１を作成した。

尚、各感色性乳剤層に含まれる乳剤は実施例１と同様に
して最適に増感を施した。

試料Ｎｏ、６０２（比較）の作成 試料Ｎｏ、６０１のＲ−２，Ｇ−２，８−２を除ぐ他は
、試料Ｎｏ、６０１と同様にして作製した。

試料Ｎｏ、６０３〜Ｎｏ、６０５（本発明）の作成試料
Ｎｏ、６０２の乳剤を表−９に示すように代え、Ｒ−１
にＤ−２３及びＤ−３９を銀１モルに対し、各々０．０
０３モル、　０．００４モル、Ｇ−１にＤ−２３及びＤ
−２９を銀１モルに対し各々、０．００１モル、０．０
０２モルモル１にＤ−３９を銀１モルに対し、０．００
３モル添加する他は、試料Ｎｏ、６０２と同様にして作
成した。

尚、試料Ｎｏ、６０３−　Ｎｏ、６０５の乳剤は、２種
の乳剤を混合後、実施例１と同様にして最適に増感した
ものである。

このようにして得られた試料は、実施例１と同様に露光
、現像処理し、緑感性乳剤層についてセンシトメトリー
評価を行った。

得られた結果を表−９に併記する。

尚、鮮鋭性は色素画像のＭＴＦを求めＩＯ本／　ｆｆ１
ｍでのＭＴＦの相対値（試料Ｎｏ、６０１を１００とす
る）で示した。

表−９ 試料Ｎｏ、６０１と試料Ｎｏ、６０２の比較から各感色
乳剤層を２層に分離した層構成（試料Ｎｏ、６０１）か
ら１層を上記のごとく除く層構成にすると（試料Ｎｏ、
６０２）鮮鋭性、処理安定性は著しく改良されるが露光
ラチチュτドが非常に狭くなってしまう。゛ところが、
試料Ｎｏ、６０２と同一構成でありながら本発明の試料
Ｎｏ、６０３〜Ｎｏ、６０５は鮮鋭性、処理安定性が著
しく改良され、かつ露光ラチュードも試料Ｎｏ、６０１
と同等であり満足できるものである。

尚、試料Ｎｏ、６０５に含まれるＤ−２３に代え、Ｄ−
２９、Ｄ−３５，Ｄ−３７，Ｄ−３８，Ｄ−３９及びＤ
−４０を用いた各試料も、本発明の効果が得られた。

尚、種乳剤の製造例１に従って製造したＫ　３　ＲｈＣ
Ｑ。

を５．３Ｘ　１０−’モル添加した種乳剤及びに、Ｒｈ
ＣＱｓを５．３Ｘ　１０−”モル添加した種乳剤を実施
例１の製造例に従って、各々０．３５μｍ粒子に成長し
た乳剤（０，３５μｍハロゲン化銀粒子１モル当り、各
々ｌ×１０１モル、ｌＸｌ０−’モルのＫＪｈ（４ｓを
含有している）を試料Ｎｏ、６０３の乳剤に各々の乳剤
が等モル量になるように混合した乳剤（即ち４種類の乳
剤の等モル量の混合）を用いる他は、試料Ｎｏ、６０３
と同様に作成した試料Ｂも、本発明の効果が得られた。

更に、試料ＢからＥｍ−１４を除いた試料及び試料Ｂか
らＥｍ−１４と、Ｋ、Ｒ１Ｃ１２，をｌ　Ｘ　１０−’
モル含有する乳剤を除いた試料についても、本発明の効
果が得られた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、減感剤含有率が実質的に異なる少な
   くとも２族のネガ型ハロゲン化銀粒子を含有する少なく
   とも１層のハロゲン化銀乳剤層及びＤＩＲ化合物を含有
   することを特徴とするネガ型ハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。
2. （２）支持体上に、実質的に感度の異なる少なくとも２
   族のネガ型ハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも１層
   のハロゲン化銀乳剤層及びＤＩＲ化合物を含有するネガ
   型ハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該粒子族
   のうち最高感度を有しないハロゲン化銀粒子族の少なく
   とも一部が減感剤を含有する粒子族であることを特徴と
   するネガ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. （３）支持体上に、減感剤含有率の異なるネガ型ハロゲ
   ン化銀粒子群を含有する少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層及びＤＩＲ化合物を含有するネガ型ハロゲン化銀
   カラー写真感光材料であって、該粒子群の５ｗｔ％であ
   り、かつ、残余の９５ｗｔ％よりも該含有率の高い部分
   粒子群の平均減感剤含有率が、該粒子群の５ｗｔ％であ
   り、かつ、残余の９５ｗｔ％よりも該含有率の低い部分
   粒子群の平均減感剤含有率の１０倍以上であることを特
   徴とするネガ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料。