JPH02210347A - ネガ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フルカラー撮影用ネガ型ハロゲン化銀写真感
光材料に関し、特に減感剤を含有するネガ型ハロゲン化
銀粒子を用いたネガ型ハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

〔従来技術〕

現在カラー写真は、カラーネガフィルムで撮影し、カラ
ーペーパーに引伸しカラープリントとするいわゆるネガ
−ポジ方式が広く普及している。

この１つの理由は、カラーネガフィルムが非常に大きな
露光寛容度（ラチチュード）を有し、撮影時に失敗する
確率が非常に低く、専門知識のない一部ユーザーでも気
軽にカラー写真が撮れるという事である。

カラーネガフィルムにおいては、一般的に露光ラチチュ
ードを広げ更に粒状性を改良するために、同一感色性を
有する層に、粒径の大きい高感度のハロゲン化銀粒子と
粒径の小さい低感度の／％ロゲン化銀粒子を用いると共
に、鮮鋭性、色再現性、粒状性等を改良するために、現
像主薬の酸化体との反応の結果、抑制型を放出するＤＩ
Ｒ化合物を用いている。

しかしながら、従来のネガをハロゲン化銀写真感光材料
は、種々の点で問題を有している。

第１に、処理条件の変動に対する安定性が劣っている。

この背景として、カラーネガフィルムはりバーサルフィ
ルムに比較し種々のラボで現像される□ため、変動した
処理条件で現像される割合が高いため、カラーネガフィ
ルムは処理条件の変動に対して高い安定性をもつことが
要望されているということがある。

第２に、塗布液の停滞安定性が劣る。

第３に、他層から拡散する抑制剤に対する影響が異なり
、種々の色に対して調子再現性の良い階調を作ることが
難しい。

一方、処理条件の変動に対する安定性を改良する技術と
して、実質的に平均粒子サイズを等しくする乳剤の化学
増感後、各乳剤に増感色素の添加モル比を変えて添加し
再び混合する方法（特開昭６０−２４４９４４号等）が
あるが、この再混合乳剤は塗布に至るまでの停滞期間中
に粒子間に色素の吸着平衡が起り、好ましくない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は　： （１）充分に広い露光ラチチュードと豊かな階調性を有
するネガ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以後、感
光材料と略称する。）を提供することである。

（２）処理変動に対して写真性能が安定した感光材料を
提供することである。

（３）塗布液の停滞安定性に優れた感光材料を提供する
ことである。

〔発明の構成〕

前記した本発明の目的は、ＤＩＲ化合物及び性質を異に
する減感剤含有ハロゲン化銀粒子を含有する下記構成の
ネガ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成され
る。

（１）　　支持体上に、減感剤含有率（モル１モルハロ
ゲン化銀）が実質的に異なる少なくとも２族のネガ型ハ
ロゲン化銀粒子を含有する少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層及びＤＩＲ化合物を含有することを特徴とする
ネガ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料。（以後、感光
材料Ａと略称する。） （２）支持体上に、実質的に感度の異なる少なくとも２
族のネガ型ハロゲン化銀梓子を含有する少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層及びＤＩＲ化合物を含有するネガ
型ハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該粒子族
のうち最高感度を有しないハロゲン化銀粒子族の少なく
とも一部が減感剤を含有する粒子族であることを特徴と
するネガ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料。（以後、
感光材料Ｂと略称する。）（３）支持体上に、減感剤含
有率（モル１モルハロゲン化銀）の異なるネガ型ハロゲ
ン化銀粒子群を含有する少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層及びＤＩＲ化合物を含有するネガ型ハロゲン化銀
カラー写真感光材料であって、該粒子群の５ｗｔ％であ
り、かつ、残余の９５ｗｔ％よりも該含有率の高い部分
粒子群（以後、高濃度部分粒子群と略称する。）の平均
減感剤含有率が、該粒子群の５ｗｔ％であり、かつぐ残
余の９５ｗｔ％よりも該含有率の低い部分粒子群（以後
、低濃度部分粒子群と略称する。）の平均減感剤含有率
の１０倍以上であることを特徴とするネガ型ハロゲン化
銀カラー写真感光材料。（以後、感光材料Ｃと略称する
。） 感光材料Ａにおいて、減感剤含有率が実質的に異なると
は、５倍以上異なることをいい、好ましいのは１０倍以
上異なる場合である。

感光材料Ｂにおいて「実質的に感度の異なる」とは、カ
ブリ、＋　０．１の濃度を与える露光量（１２ｕｘＸ時
間：Ｈ）の対数（Ｉ２ｏｇＨ）で表した場合の感度の差
が０．１以上であることをいう。

又、感光材料Ｂにおいて、最高感度を有する粒子族と最
低感度を有する粒子放間の感度差は０．２５以上が好ま
しく、特に０．５以上が好ましい。

感光材料Ｃにおいて、高濃度部分粒子群の平均減感剤含
有率は、低濃度部分粒子群の平均減感剤含有率の１００
０倍以上であることが好ましい。

又、感光材料Ａ及びＢにおいて、減感剤含有率の最も高
い粒子族の含有率は、減感剤含有率の最も低い粒子族の
含有率の１０倍以上であることが好ましく、特に１００
０倍以上であることが好ましい。

感光材料Ａ、Ｂ、Ｃにおいて、減感剤含有率の最も低い
粒子族または部分粒子群（感光材料Ｂにおいては、例え
ば最高感度を有する粒子族）は、減感剤を含有していて
もよいが、含有していない場合が好ましい。

又、減感剤含有率の最も高い粒子族又は部分粒子群は、
減感剤を含有することにより、感度が０．３以上低下す
る量の減感剤を含有していることが好ましく、特に０．
５以上の場合が好ましい。

本発明で問題とする露光ラチチュードは有意差ある露光
効果が発現する受光を輻であり、特性曲線におけるハイ
ライトからディープシャドウに到る露光域であって、写
真化学、３９３頁（写真工業出版社、１９８２年）で定
義される方法で決定される。

すなわち横軸を（ｌｏｇＨ，縦軸を透過濃度で表した特
性曲線の足の部と屑の部での接線の傾斜が０．２になる
２点のＱｏｇＨの差である。

本発明の感光材料は、上記方法によって測定された露光
ラチチュードが３．０〜８．０のものが好ましい。

又、かかる特性曲線は互に異る感度分布、濃度効果を有
する複数のハロゲン化銀粒子族又は部分粒子群を所望の
特性曲線を形成するよう選択して組合せて得ることがで
きる。

本発明の感光材料は、複数のハロゲン化銀粒子族又は部
分粒子群を含有する。各粒子族又は各部分粒子群のハロ
ゲン化銀粒子の平均粒径は同じでも、異なっていてもよ
いが、最小平均粒径のハロゲン化銀粒子族または部分粒
子群の平均粒径（〒２）と最大平均粒径のハロゲン化銀
粒子族または部分粒子群の平均粒径（７、）との粒径比
σ、／ｒ＋）が、０．５〜１が好ましく、０．７〜Ｉが
より好ましく　、　０．８〜ｌが更に好ましく、０．９
〜１が特に好ましい。

又、同−感色性層に含まれる減感剤を含有するハロゲン
化銀粒子を含む粒子全体として粒径の標準偏差（Ｓ）と
平均粒径（下）との比Ｓ／下で定義される変動係数が０
．４以下が好ましく、０．３３以下がより好ましく、０
．２５以下が更に好ましく　、　０．２０以下が特に好
ましい。

平均粒径（下）とは、粒径（立方体のハロゲン化銀粒子
の場合は、その−辺の長さ、又、立方体以外の形状の粒
子の場合は、同一体積を有する立方体に換算したときの
一辺の長さ）ｒｉの粒子の数が旧であるとき下記の式に
よって定義されたものである。

粒径分布の関係は「写真におけるセンシトメトリー分布
と粒度分布との間の経験的関係」ザ・７オトグラフイツ
クジヤーナル、ＬＸＸＩＸ巻（１９４９年）３３０〜３
３８頁のトリベルとスミスの論文に記載される方法で、
これを決めることができる。

本発明においては、減感剤及びＤＩＲ化合物を用いるこ
とにより、各粒子放間又は部分粒子群間の平均粒径の差
を小さくしても広い露光ラチチュードを得ることができ
、又、粒子全体としての変動係数を小さくすることがで
きる。従って、封込まれ同一環境に曝されるこれら変動
係数の小さいハロゲン化銀（ＡｇＸと標記する）粒子は
、経時変化及び現像処理の変動に対する写真性能が安定
化され好ましい。更に生産技術の面から見ると、同化学
増感の下で各ＡｇＸ粒子族または部分粒子群毎にその感
度資質が伸され、かつ同時に化学平衡に到る挙動を示し
、各ＡｇＸ粒子族または部分粒子群の混合系を同バッチ
で化学増感することも可能となる。

本発明における減感剤としては、金属イオンの他、カブ
リ防止剤、安定剤、減感色素等、種々のものが使用でき
る。

本発明においては、金属イオンドーピング法が好ましい
。ドーピングに用いる金属イオンとしては、元素周期律
表におけるＩｂ族、■ｂ族、■ａ族。

ｍｂ族、ＩＶｂ族、Ｖａ族、■族の金属イオンが挙げら
れる。好ましい金属イオンとしては、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ
。

ＴＱ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、　ｌ
ｒ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙｂの金属イオンが挙げられる
。特に好ましくは、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ。

■「である。これらの金属イオンは例えばノ翫ロゲノ錯
塩等として用いることができ、又ドーピング中のＡｇＸ
懸濁系のｐＨは５以下であることが好ましい。

又、これら金属イオンのドーピング量は金属イオンの種
類、ハロゲン化銀粒子の粒径、金属イオンのドーピング
位置、目的とする感度等により種々異なるが、ＡｇＸ　
１モルに対してＩＱ−１７〜１０−２モルが好ましく、
更に１０−１２〜ｌ０−３モルが好ましく、特にｔｏ−
”〜１０１モルが好ましい。又、金属イオンがＲｈイオ
ンの場合は１０″１４〜１Ｏ−２モルが好ましく、特に
１０−”〜１０−１モルが好ましい。

各ＡｇＸ粒子族又は部分粒子群に対し夫々にドーピング
金属種、ドーピング位置及びドーピング量を選ぶことに
より各ＡｇＸ粒子族又は部分粒子群に対し異なる感度資
質を与えることができる。

ドーピング量が１０１モル／　ＡｇＸモル以下では粒子
の生長に大きな影響を与えることが少ないので、同一の
粒子生長条件としても粒径分布の小さいＡｇＸ粒子族ま
たは部分粒子群を調製することができ好ましい。

ドーピング条件を異にした各ＡｇＸ粒子族又は部分粒子
群毎に粒子を実用に供する条件に整えた後、これらを所
定量比で混合し同一バッチに調え化学増感をかけること
も可能である。各ＡｇＸ粒子族又は部分粒子群はその資
質に基いて増感効果を受容し、各族または群の感度、混
在比によって所定の露光ラチチュードを有する乳剤が得
られる。

本発明においては、前記金属イオンドーピング法の他に
当技術分野でカブリ防止剤、安定剤或いは減感色素とし
て知られている化合物を用いることにより感度資質を異
にするＡｇＸ粒子族又は部分粒子群を調えることができ
る。かかるＡｇＸ粒子族又は部分粒子群は露光ラチチュ
ード設計に応じて所定比で混合され、露光ラチチュード
調節の目的を達する。

前記カブリ防止開成いは安定化剤としては、アゾール類
（例えばベンズチアゾリウム塩、インダゾール類、トリ
アゾール類、ベンズトリアゾール類、ベンズイミダゾー
ル類など） ヘテロ環メルカプト化合物（例えばメルカプトテトラゾ
ール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトピリミジン類など） アザインデン類（例えばテトラアザインデン類、ペンタ
アザインデン類など） 核酸分解物（例えばアデニン、グアニンなど）、ベンゼ
ンチオスルホン酸類、チオケト化合物等が挙げられる。

又、減感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及
びヘミオキソノール色素が挙げられる。

減感剤の存在する位置としては、感光材料の保存性、塗
布液の停滞安定性等゛の点から、ハロゲン化銀粒子の内
部に混入されていることが好ましく、その分布は均一で
あっても、粒子中心部又は中間位置等に局在していても
、粒子中心部から外側へ向けて徐々に減少していてもよ
い。

生産効率の観点からは、粒子中心部に局在している場合
が好ましく、変動係数の小さい種粒子を用いる方式を用
いれば、粒子成長以降の工程を同一バッチで進めること
ができる。

即ち所定ラチチュードを与える各ＡｇＸ粒子族または部
分粒子群毎に夫々の感度域を招来する感度資質を定める
に必要充分な減感剤（例えばドーピング金属イオン）を
含有する種粒子及び必要に応じて、減感剤を含有しない
種粒子を調製し、これらを滑かな特性曲線を形成しうる
混在比に従って混合して同一バッチの懸濁系とし、これ
にＡｇＸを追加沈澱させ、各ＡｇＸ粒子族又は部分粒子
群を同等に生長せしめ、感度資質を異にするＡｇＸ粒子
族又は部分粒子群からなる複合乳剤を調製し、該複合乳
剤を化学増感地理にかけることができる。

尚前記ＡｇＸ粒子の形成には結晶制御剤（特開昭６０−
１２２９３５号等参照）を用いて晶相を制御してもよい
。

本発明の感光材料が、青感光性、緑感光性及び赤感光性
の各ハロゲン化銀乳剤層を有する場合、少なくとも１つ
の乳剤層（例えば１つの青感光性乳剤層）が減感剤含有
ＡｇＸ粒子を含有していればよいが、好ましくは、青感
光性層及び緑感光性層が、更に好ましくは、全乳剤層が
減感剤含有ＡｇＸ粒子を含有している場合である。

又、感色性を同じくするハロゲン化銀乳剤層が複数存在
してもよいが、少なくとも１つの感色性層は画質及び処
理条件の変動に対する写真性能の安定性の点から単一層
構成であることが好ましい。

感色性層が単一層であるとは、乳剤層に含有されるカプ
ラーの種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成及
び晶癖、並びにカプラーとハロゲン化銀の比率を同じく
する複数の感色性を同じくする乳剤層が連続層として配
置されている場合をも包含する。

ここに「感色性を同じくする」又は［同一感色性ｊとは
、例えば青感光性、緑感光性、赤感光性という点で同じ
であればよく、分光感度特性が全く同一である必要はな
い。

本発明においては、青感光性層が単一層であることが好
ましく、青感光性及び緑感光性のハロゲン化銀乳剤層が
共に単一層であることが更に好ましく、特に青感光性、
緑感光性及び赤感光性のハロゲン化銀乳剤層の全てが各
々単一層であることが好ましい。

同−感色性層が単層構成の場合は、従来の重層構成に比
較し、感光材料の塗設層の数が減少され、薄膜化が可能
となる。従って、生産効率、鮮鋭性が改良され、粒状性
をも改良される。膜厚としては乾燥後の膜厚として２０
〜３μｍが好ましく、特に１５〜５μｍが好ましい。

本発明においてＤＩＲ化合物とは発色現像主薬の酸化体
との反応により現像抑制剤又は現像抑制剤を放出できる
化合物を離脱する化合物をいう。

上記の現像抑制剤を放出できる化合物は、現像抑制剤を
像様に放出するものであっても、非像様に放出するもの
であってもよい。

像様に放出するものとしては、例えば、現像主薬の酸化
体との反応によるものが挙げられ、非像様に放出するも
のとしては、例えば、後述のＴＩＭＥ基を利用するもの
が挙げられる。

以下に代表的な構造式を示す。

一般式（Ｄ−１） Ａ−（Ｙ）ｍ Ａはカプラー残基を表し、ｍは１又は２を表し、色現像
主薬の酸化体との反応により離脱する基で現像抑制剤基
もしくは現像抑制剤を放出できる基を表す。

一般式（Ｄ−１）においてＹは代表的には下記−紋穴（
Ｄ−２）〜（Ｄ　−２０）で表される。

−紋穴（Ｄ　−２） 一般式（Ｄ 一般式（Ｄ　−４） 一般式（Ｄ 一般式（Ｄ　−６） Ｙはカプラー残基Ａのカップリング位と結合し発−紋穴
（Ｄ−７） 一般式（Ｄ−８） 一般式（Ｄ−９） Ｒｄ。

一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ　−７）において、Ｒｄ、は水
素原子、ハロゲン原子、又はアルキル、アルコキシ、ア
シルアミノ、アルコキシカルボニル、チアゾリリデンア
ミノ、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、カル
バモイル、Ｎ−アルキルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジアル
キルカルバモイル、ニトロ、アミノ、Ｎ−アリールカル
バモイルオキシ、スルファモイル、Ｎ−アルキルカルバ
モイルオキシ、ヒドロキシ、アルコキシカルボニルアミ
ノ、アルキルチオ、アリールチオ、アリール、ヘテロ環
、シアノ、アルキルスルホニルもしくはアリールオキシ
カルボニルアミノの多基を表す。ｎは０、ｌ又は２を表
し、ｎが２のとき各Ｒｄ、は同じでも異なっていてもよ
い。ｎ個のＲｄ、に含まれる炭素数の合計は０〜ｌＯで
ある。又−紋穴（Ｄ−６）におけるＲｄ、に含まれる炭
素数はθ〜１５である。

上記−紋穴（Ｄ−６）のＸは酸素原子又は硫黄原子を表
す。

一般式（Ｄ　−８）においてＲｄ２はアルキル基、アリ
ール基もしくはヘテロ環基を表す。

−紋穴（Ｄ　−９）においてＲｄ、は水素原子又はアル
キル、シクロアルキル、アリールもしくはヘテロ環の多
基を表し、Ｒｄ、は水素原子、ハロゲン原子、又はアル
キル、シクロアルキル、アリール、アシルアミノ、アル
コキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルア
ミノ、アルカンスルホンアミド、シアノ、ヘテロ環、ア
ルキルチオもしくはアミノの多基を表す。

Ｒｄ、、Ｒｄ、、Ｒｄ、もしくはＲｄ、がアルキル基を
表すとき、このアルキル基は置換基を有するものを含み
、直鎖もしくは分岐鎖のいずれであってもよい。

Ｒｄ、、Ｒｄ、、Ｒｄ、もしくはＲｄ、がアリール基を
表すとき、アリール基は置換基を有するものを包含する
。

Ｒｄ、、Ｒｄ、、Ｒｄ、もしくはＲｄ４かへテロ環基を
表すとき、このヘテロ環基は置換基を有するものを包含
し、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、及び硫黄原
子から選ばれる少なくとも１つを含む５員又は６員環の
単環もしくは縮合環が好ましく、例えばピリジル、キノ
リル、フリル、ベンゾチアゾリル、オキサシリル、イミ
ダゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、ベンゾトリアゾ
リル、イミド、オキサジンの多基などから選ばれる。

−紋穴（Ｄ　−８）におけるＲｄ、に含まれる炭素数は
θ〜１５である。

上記−紋穴（Ｄ−９）において、Ｒｄ３及びＲｄ４に含
まれる炭素数の合計は０〜１５である。

−紋穴（Ｄ　−１０） −（ＴｔＭＥ）ｎ　−ＩＮＨ 式中、ＴｔＭＥ基はＡのカップリング位と結合し、発色
現像主薬の酸化体との反応により開裂できる基であり、
カプラーより開裂した後順次、開裂して、最終的にＩＮ
Ｈ基を適度に制御して放出できる基である。ｎは１〜３
であり、２．３のとき、各ＴｔＭＥ基は同一でも異なっ
てもよい。ＩＮＨ基は上記放出により現像抑制剤となる
基（例えば前記−紋穴（Ｄ−２）〜（Ｄ　−９）で表さ
れる基）である。

−紋穴（Ｄ　−１０）において−ＴＩＭＥ基は代表的に
は下記−紋穴（Ｄ　−１１）〜（Ｄ　−１９）で表され
る。

−紋穴（Ｄ−１２） 一般式（Ｄ−１３） 一般式（Ｄ−１４） 一般式（Ｄ−１５） −紋穴（Ｄ−１６） 一般式（Ｄ−１７） 一般式（Ｄ−１８） 一般式（Ｄ−１９） 一般式（Ｄ　−１１）〜（Ｄ　−１５）及び（Ｄ　−１
８）においテ、Ｒｄ、は水素原子、ハロゲン原子又はア
ルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、ア
ルコキシ、アルコキシカルボニル、アニリノ、アシルア
ミノ、ウレイド、シアノ、ニトロ、スルホンアミド、ス
ルファモイル、カルバモイル、アリール、カルボキシ、
スルホ、ヒドロキシもしくはアルカンスルホニルの６塞
を表し、−紋穴（Ｄ　−１１）〜（Ｄ　−１３）、（Ｄ
　−１５）、（Ｄ　−１８）においては、Ｒｄｓ同士が
結合して縮合環を形成してもよく、紋穴（Ｄ　−１１）
、（Ｄ　−１４）、（Ｄ　−１５）及び（Ｄ　−１９）
において、Ｒｄ、はアルキル、アルケニル、アラルキル
、シクロアルキル、ヘテロ環又はアリールの６基を表し
、−紋穴（Ｄ　−１６）及び（Ｄ　−１７）に村いて、
Ｒｄ、は水素原子又はアルキル、アルケニル、アラルキ
ル、シクロアルキル、ヘテロ環もしくはアリールの６基
を表し、−紋穴（Ｄ　−１９）におけるＲｄＪ及びＲｄ
、はそれぞれ水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素
数１〜４のアルキル基）を表し、−紋穴（Ｄ　−１１）
、（Ｄ　−１５）〜（Ｄ　−１８）におけるｋは０．１
又は２の整数を表し、−紋穴（Ｄ　−１１）〜（Ｄ　−
１３）、（Ｄ　−１５）、（Ｄ　−１８）におけるαは
１〜４の整数を表し、−紋穴（Ｄ　−１６）におけるｍ
は１又は２の整数を表し、Ｑ、ｍが２以上のとき各Ｒｄ
。

Ｒｄ、は同じでも異なってもよく、−紋穴（Ｄ　−１９
）におけるｎは２〜４の整数を表し、ｎ個のＲｄ、及び
Ｒｄ、はそれぞれ同じでも異なってもよく、−紋穴（Ｄ
　−１６）〜（Ｄ−１８）におけるＢは酸素原子又は−
Ｎ−（Ｒｄｌはすでに定義したのと同じ意味を表Ｒｄ。

す。）を表し、−紋穴（Ｄ−１６）における＝＝　は単
結合であっても、二重結合であってもよいことを表し、
単結合の場合はｍは２であり、２１１Ｌ結合の場合はｍ
は１である。

一般式（Ｄ　−２０） ｆＴ　、−）−３Ｒ−（−Ｔ　ｔ−＋ｊＶＩ　Ｎ　Ｈ式
中、Ｔ、はＳ　Ｒ−（’−Ｔ　、坩ＩＮＨを開裂する成
分を、ＳＲはＳ　Ｒ−ＣＴ　ｚ坩ＩＮＨが生成した後、
現像主薬の酸化体との反応によりＣＴ　ｚ−）ｉ−Ｉ　
Ｎ　Ｈを生成する成分を、Ｔ、は（Ｔ　ｚ檜Ｉ　Ｎ　Ｈ
が生成した後、ＩＮＨを開裂する成分を、ＩＮＨは現像
抑制剤を、Ｑ及びｍは、それぞれＯ又はｌを表す。

ＳＲで表される成分は、現像主薬の酸化体との反応によ
り、上述の成分を生成するものであればよく、例えば現
像主薬の酸化体とカップリング反応するカプラー成分及
び現像主薬の酸化体とレドックス反応するレドックス成
分が挙げられる。

カプラー成分としては、アシルアセトアニリド類、５−
ピラゾロン類、ピラゾロアゾール類、）エノール類、ナ
フトール類、アセトフェノン類、インダノン類、カルバ
モイルアセトアニリド類、２（５Ｈ）−イミダシロン類
、５−イソオキサシロン類、ウラシル類、ホモ７タルイ
ミド類、オキサシロン類、２，５−チアジアゾリン−１
，１−ジオキシド類、トリアゾロチアジアジン類、イン
ドール類等、イエローカプラー　マゼンタカプラー　シ
アンカプラーの他、各種の色素を生成するもの、又、色
素を生成しないものであってもよい。

コＴｌ　％　Ｓ　Ｒｆ　Ｔ　２　’ｊ’；；−Ｉ　Ｎ　
ＨハＲ式（Ｄ　　Ｉ　）　ノＡ　８分の活性点に結合し
ていることが好ましい。

又、ＳＲがカプラー成分の場合、ＳＲは、ｆＴ　ＩＮ−
から開裂した後、初めてカプラーとして機能するようｆ
Ｔ＋ｑ及びｆＴ　、）−Ｉ　Ｎ　Ｈと結合している。

例えば、カプラー成分が７エノール類、ナフトール類の
場合には、ヒドロキシル基の酸素原子が、５−ピラゾロ
ン類の場合１よ、互変異性体の５位ヒドロキシル基の勉
素原子、又は２位の窒素原子が、又、アセトフェノン類
、インダノン類においては互変異性体のヒドロキシル基
の酸素原子が＋Ｔ　ｒ＋ｒと結合し、−（−’ｒ　＊３
ｙｌ　Ｎ　Ｈはカプラーの活性点に結合していることが
好ましい。

ＳＲがレドックス成分の場゛合、その例としては、例え
ばハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロール類、
アミノフェノール類（例えば（ｐ−アミノフェノール類
、Ｏ−アミノフェノール類）、ナフタレンジオール類（
例えば１．２−ナフタレンジオール類、１．４−ナフタ
レンジオール類、２，６−す７タレンジオール類）、又
はアミノナフトール類（例えば１．２−アミノナフトー
ル類、１．４−アミノナフトール類、２．６−アミノナ
フトール類）などが挙げられる。

又、ＳＲがレドックス成分の場合、ＳＲは（−’ｒｔ−
）Ｈから開裂して、初めてレドックス成分として機能す
るよう＋Ｔｊ−ｊＴ及び＋Ｔ、す−ｍｌＮＨと結合する
。

Ｔ、及びＴ、で表される基として１よ、例えば、前述の
一離弐（Ｄ−１１）〜（Ｄ−１９）で表されるものが挙
げられる。

ＩＮＨで表される現像抑制剤としては、例えば前述の一
般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−９）で表されるものが挙げられ
る。

ＤＩＲ化合物の中で、好ましいのは、Ｙが７般式（Ｄ　
−２’）、（Ｄ−３）、（Ｄ−８）又は（Ｄ　−１０）
又は（Ｄ−２０）で表されるものであり、（Ｄ　−１０
）、（Ｄ−２０）の中では、現像抑制剤が一般式（Ｄ−
２）、（Ｄ−３）（Ｄ−６）（特に−紋穴（Ｄ　−６）
のＸが酸素原子のとき）、又は（Ｄ−８）で表されるも
のが好ましい。

一般式（Ｄ−１）においてＡで表されるカプラー成分と
してはイエロー色画像形成カプラー残基、マゼンタ色画
像形成力グラ−残基、シアン色画像形成カプラー残基及
び無呈色カプラー残基が挙げられる。

本発明で用いられる好ましいＤＩＲ化合物としては次に
示すような化合物があるが、これらに限例示化合物 Ｒ＋　　Ｃ０Ｃ）ＩｃＯＲｚ 表中のＲ，、Ｒ２及びＹは下記を表す。

−Ｃ０ＮＨＣＨ，ＣＨ２Ｃ００Ｈ ＣＯＮＨＣＨｉＣｆｌｔＣＯＯＣＨｘ Ｌ：！Ｈ。

／ＮＳ。

５に れらを含め、本発明において用いることのできるＤＩＲ
化合物の具体例は米国特許４，２３４，６７８号、同３
，２２７．５５４号、同３，６１７．２９１号、同３，
９５８．９９３号、同４，１４９，８８６号、同３，９
３３．５００号、特開昭５７・５６８３７号、５１−１
３２３９号、米国特許２，０７２．３６３号、同２．０
７０，２６６号、リサーチディスクロージャー（以下Ｒ
Ｄと略す）、１９８１年１２月、２１．２２８号などに
記載されており、容易に合成できる。

本発明におけるＤＩＲ化合物は、銀１モル当り好ましく
は０．０００１〜０．１モル、更に好ましくは０．００
１〜０．０５モル使用することが適当である。

ＤＩＲ化合物の添加場所は、前述の減感剤を含有するハ
ロゲン化銀の現像に影響を与えうる場所であればよく、
好ましくはハロゲン化銀乳剤層であり、より好ましくは
、前記減感剤を含むノ１０ゲン化銀を含有する乳剤層及
び／又は該乳剤層と感色性を同じくする乳剤層である。

本発明において感光性ノ）ロゲン化銀乳剤には、ハロゲ
ン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀及び塩化銀等の通常の７＼ロゲン化銀乳剤に
使用される任意のものを用いることができるが、ハロゲ
ン組成において沃素を実質的に含むハロゲン化銀（例え
ば沃臭化銀、ポ沃臭化銀）が好ましく、特に沃臭化銀が
感度の点で好ましい。沃素量としては１モル％以上２０
モル％以下が好ましく、特に３．５〜１２モル％が好ま
しい。

感光性ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオ
ンを同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に
、他方を混合してもよい。まｔ；、ハロゲン化銀結晶の
臨界成長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イ
オンを混合釜内のｐＨ９りＡｇをコントロールしつつ逐
次同時に添加することにより生成させてもよい。この方
法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀粒子が得られる。ＡｇＸの形成の任意の工程
でコンバージョン法を用いて、粒子の７−ロゲン組成を
変化させてもよい。

又、適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及
び、′又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を途去してもよ
いし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去
する場合には、ＲＤ　　１７６４３号■項に記載の方、
法に基づいて行うことができる。

感光性ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロ
ゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面
層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であ
ってもよいが、感度の点でコア／シェル粒子が好ましい
。

感光性ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成
されるような粒子であってもよく、また主として粒子内
部に形成されるような粒子でもよい。

感光性ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体
のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や
板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感するこ
とができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法な
どを単独で又は組合せて用いることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野において増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。

増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組合せて
用いてもよい。増感色素とともにそれ自身分光増感作用
を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない
化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感
剤を乳剤中に含有させてもよい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘ
ミオキソノール色素等が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
及び複合メロシアニン色素である。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
或いは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安定
に保つことを目的として化学増感処理中、その終了時及
び／又は塗布するまでの停滞期間に、カブリ防止剤又は
安定剤として知られている化合物を加えることができる
。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー　そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或
いは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コ
ロイドも用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層、その他の親水性コロイド層
は、バインダー（又は保護コロイド）分子を架橋させ、
膜強度を高める硬膜剤を１種又は２種以上用いることが
できる。

硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に
感光材料を硬膜できる量添加することができるが、処理
液中に硬膜剤を加えることも可能である。

例えばアルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキザ
ール、グルタルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど〕、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−１−
リアクリロイル−へキサヒドロ−８−トリアジン、１．
３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−〇−ヒドロキシー
５−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフ１ツキジクロル酸など）、等を単独又は組合
せて用いることができる。

感光材料の乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層には
柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる。好ましい可
塑剤は、ＲＤ１７６４３号の■項のＡに記載の化合物で
ある。

感光材料の乳剤層その他の親水性コロイド層にはす度安
定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性合成
ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることがで
きる。

乳剤層には発色現像処理において、芳香族第１級アミン
現像剤（例えばｐ−７二二レンジアミン誘導体や、アミ
ノフェノール誘導体など）の酸化体とカップリング反応
を行い色素を形成する発色カプラーを用いることが好ま
しい。該発色カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の
感光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選
択さ・れるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー
カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタカプラーが、赤
感性乳剤層にはシアンカプラーが用いられる。

しかしながら、目的に応じて上記組合せと異なった用い
方でハロゲン化銀カラー写真感光材料を作ってもよい。

発色カプラーにはカラードカプラー等の色補正用カプラ
ー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって、現
像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調
色剤、硬膜剤、カブリ剤、カプリ防止剤、化学増感剤、
分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフラグ
メントを放出する化合物が包含される。

イエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリ
ド系カプラーを好しく用いることができる。これらのう
ち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルアセト
アニリド系化合物は有利である。

用い得るイエローカプラーの具体例は例えば、米国特許
２，８７５．０５７号、西独特許１，５４７，８６８号
、英国特許１，４２５．０２０号、特公昭５１−１０７
８３号、特開昭５８−９５３４６号等に記載されたもの
である。

マゼンタカプラーとしては、公知の５−ピラゾロン系カ
プラー　ピラゾロペンツイミダゾール系カプラー　ピラ
ゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリ
ル系カプラー　インダシロン系カプラー等を用いること
ができる。

用い得るマゼンタカプラーの具体例は、例えば米国特許
３，８９１．４４５号、西独特許１，８１０．４６４号
、西独特許比８１　（ＯＬＳ）２，４０８，６６５号、
特公昭４０−６０３１号、特開昭５３−５５１２２号等
に記載のものが挙げられる。

シアンカプラーとしては、フェノール又はナフトール系
カプラーが一般的に用いられる。

用い得るシアンカプラーの具体例は例えば米国特許３，
８９３，０４４号、特開昭５８−９８７３１号等に記載
されているカプラーが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤中に乳化分散させる発色カプラー、画
像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤
等の疎水性化合物は固体分散法、ラテックス分散法、水
中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いることができ、
これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造等に応じて
適宜選択することができる。

感光材料の乳剤層間で現像主薬の酸化体又は電子移動剤
が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒
状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用い
ることができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好しく用いることのできる化合物
はＲＤ１７６４３号の■項Ｊに記載のものである。

感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるかぶ
り防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫
外線吸収剤を含んでいてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタカプラー
等の劣化を防止するために、感光材料にホルマリンスカ
ベンジャを用いることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。

現像促進剤として好ましく用いることのできる化合物は
ＲＤ１７６４３号のＸＸ１項のＢ−Ｄ項記載の化合物で
あり、現像遅延剤は、１７６４３号のＸＸＩ項Ｅ項記載
の化合物である。

現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び／又はそ
のブレカーサを用いてもよい。

本発明の写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラ
スト上昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシ
ド又はそのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルホリン類、４級アンモニウ
ム化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール
誘導体等を含んでもよい。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に、感光材料相互のくっつき防止等を目標
としてマット剤を添加できる。

感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。

帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止
層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対して乳
剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロイド層
に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電防止剤は
ＲＤ１７６４３号Ｘ■に記載されている化合物である。

更に感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイ
ド層には、塗布性改良、滑り性改良、乳化分散、接着防
止、写真特性（現像促進、硬調化、増感等）改良等を目
的として、種々の界面活性剤を用いることができる。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、αオレフイ
ンポリマー　（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムｌ；反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、
セラミックスなどが含まれる。

塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することので
きるエクストルージョンコーティング及びカーテンコー
ティングが特に有用であるが、目的によってはパケット
塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことがで
きる。

カラーネガフィルムは、一般に責感性、緑感性、赤感性
のハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層とか
らなり、本発明は支持体上のこれらの層の配列になんら
制限を受けるものではない。

本発明の感光材料は露光後、カラー写真処理を行う。

カラー処理は、発色現像地理工程、漂白処理工程、定着
地理工程、水洗処理工程及び必要に応じて安定化処理工
程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定着液を用いた
処理工程の代わりに、ｌ浴漂白定着液を用いて、漂白定
着処理工程を行うこともできるし、発色現像、漂白、定
着を１浴中で行うことができるｌ浴現像漂白定着処理液
を用いたモノバス処理工程を行うこともできる。

処理液温度は通常、１０℃〜６５°Ｃの範囲に選ばれる
が、６５℃をこえる温度としてもよい。好ましくは２５
℃〜４５℃で処理される。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

（製造例Ｉ） 種乳剤ＮＥ−１の調製 温度を４０℃にあげた２　Ｘ　１０””ｍｏＱのに３Ｒ
ｈＣ１２ｓを含ム２．０％ゼラチン水溶液５００ｓｆｆ
に、特開昭５０−４５４３７号記載の方法に従って４Ｍ
（モル濃度）　−１ｇＮＯｓ水溶液２５０Ｉｌｆｆ及び
４Ｍ−ＫＢｒ水溶液２５０１１１２をコンドロールドダ
ブルジェット法により１）Ａｇを９．０、ｐＨを２．０
に制御しながら３５分間で添加した。ＡｇＸ粒子を含む
ゼラチン水溶液を炭酸カリウム水溶液でｐＨを５゜５と
した後、沈澱剤として化工アトラス社製デモールーＮの
５％水溶液３６４１１＋２と多価イオンとして硫酸マグ
ネシウム２０％水溶液２４４ｍＱを加え凝析を起させ静
置により沈降させ上澄みをデカントした後、蒸留水１．
４００＋Ｑを加え再び分散させた。硫酸マグネシウム２
０％水溶液を３６．４ａ１２加え再び凝析させ、沈降さ
せた上澄みをデカントし、オセインゼラチン２８ｇを含
む水溶液で総量を４２５ｍＱにして４０℃で４０分間分
散することによりＡｇＸ種乳剤を調製した。

（製造例２〜９） 種乳剤ＮＥ−２〜ＮＥ−９の調製 製造例１き同条件で表−■に示すように添加剤の種類、
添加量を変化させて種乳剤ＮＥ−２〜ＮＥ−９を調製し
た。

（製造例１０） 種乳剤ＮＥ−１０の調製 ２　Ｘ　１０−’ｍｏＱのＫｒＲｈＣＱ、を・含む水溶
液の添加ヲ４Ｍ−ＡｇＮＯ，水溶液の１０％（２５ｍ（
２）を添加した後に一度に添加するように代えた他は製
造例１と同条件で種乳剤ＮＥ−１０を調製した。

（製造例１１〜１７） 種乳剤ＮＥ−１１−ＮＥ−１７の調製 製造例１Ｏと同条件で表−１に示すように添加剤の種類
、添加量を変化させて種乳剤ＮＥ−１１−ＮＥ１７を調
製した。

ＮＥ−１−ＮＥ−１７は、電子顕微鏡観察の結果、平均
粒径０．０９３μｍの立方体粒子よりなる単分散乳剤で
あった。

１〆防・始−６ 表−１ （註）ＡＤ−１（減感色素） 〈実施例１〉 （製造法） 製造例１〜１７で調製した種乳剤及び以下に示す７種類
の溶液を用いて粒子内部から順次１５モル％、５モル％
及び３モル％のＡｇｌ含有率のコア／シェル型で平均粒
径０．４μｍ、平均！含有率８モル％の単分散沃臭化銀
乳剤Ｅｍ　−１−Ｅｍ　−２１を作成した。

表−２に乳剤及びその内容を示す。

（溶液Ａ） オセインゼラチン　　　　　　　　　　２８．６　ｇ＊
Ａ：予め反応系中に添加 平均分子量１７００プロノン（８本油脂製）の１０％エ
タノール溶液 ＴＡＩ＊ ５６％酢酸水溶液 ２８％アンモニア水 製造例１〜１７で調製した種乳剤 当量 蒸留水で６６００ｍ１２にする。

（溶液Ｂ） オセインゼラチン Ｂｒ Ｉ ＡＩ 蒸留水で１３０Ｏｎ＋１２にする。

（溶液Ｃ） オセインゼラチン Ｂｒ Ｉ ＡＩ 蒸留水で１７００ａ＋１２にする。

（溶液Ｄ） ｔａ、５ｍＱ ２４７．５ｍｇ ７２、Ｉ５＋１１２ ９７．２ＩＩ１１２ ０．１３４モル相 ３　　　ｇ ４６０．２ｇ １１３．３ｇ ６６５　１ｇｇ ７　　　ｇ ６７２．６　　ｇ ４９．３９ｇ ８７０　　　ｍｇ オセインゼラチン　　　　　　　　　　８ｇＫＢｒ　　
　　　　　　　　　　　　　　　３２３．２　ｇＫ＋　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．９４ｇＴＡ
＋　　　　　　　　　　　　　　　　　４０９　　ｍｇ
蒸留水で８００ｍ２にする。

（溶液Ｅ） ＡｇＮｏ、　　　　　　　　　　　　　　　　１７７７
．２ｇ２８％アンモニア水　　　　　　　　　１４７０
　ｍＩ２蒸留水で２９８９ｍｆ２にする。

（溶液Ｆ） ２０％ＫＢｒ水溶液　　　　　　ｐＡｇ調整必要量（溶
液Ｇ） ５６％酢酸水溶液　　　　　　ｐＨ調整必要量＊ＴＡＩ
：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チ
トラザインデン ４０℃において混合撹拌器を用いて、溶液Ａに溶液Ｅと
溶液Ｂとを同時混合法によって添加し、溶液Ｂ添加終了
と同時に溶液Ｃを添加し、溶液Ｃの添加終了と同時に溶
液りを添加した。同時混合中のｐＡｇ、　ｐＨの制御及
び溶液Ｅ、溶液Ｂ１溶液Ｃ及び溶液りの添加速度は下記
に示すように行った。

１）Ａｇ及びｐ）ｌの制御は流量可変のローラチューブ
ポンプにより溶液Ｆと溶液Ｇの流量を変えることにより
行った。

溶液り及び溶液Ｅの添加終了後、溶液ＧによりｐＨを６
．０に調節した。次に常法により脱塩水洗を行い、オセ
インゼラチン１９７．４ｇを含む水溶液に分溶液Ｃ 粒子成長条件 溶液Ｅ 溶液Ｂ 溶液Ｄ Ｅｒｎ−１〜Ｅ 酸及び増感色素■．■により最適に増感した後ＡｇＸ１
モル当り７モルのマゼンタカプラー（Ｍ−１）、０、７
モルのカラードマゼンタカプラー　（ＣＭ−１）及び０
．１モルのＤＩＲ化合物（Ｄ−２３）を同時にジーを一
ノニルフタレートによって分散させたものを上記乳剤に
添加し、塗布液を調製した。

下引加工したセルロース′アセテート支持体上に、上記
塗布液を塗布量が金属銀として１．５０ｇ／ｍ２、ゼラ
チンについて１．５０ｇ／ｍ２となるように塗布し、更
にその上に０．１５ｇ／ｍ”の黄色コロイド銀、０．２
０ｇの汚染防止剤（ＡＳ−　１　）を溶解した０−１１
ｇ／ｍ２のジブチルテレフタレート分散物及び１．５ｇ
／ｍ２のゼラチンを含有するイエローフィルター層を塗
布した。　尚、上記各層には、硬膜剤（Ｈ−１）をそれ
ぞれゼラチン１ｇ当り３０ｍｇ添加した。

各試料は常法に従いウェッジ露光し、下記処理工程で処
理した。

処理工程（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　　
洗　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　　着　　
　　　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗　　　　　
　　　　　　３分１５秒安定化　　　　１分３０秒 乾　　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

発色°現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル ート（β−ヒドロキシエチル） アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　４．７５ｇ無水亜
硫酸すｌ・リウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキ
シルアミンｌ／２硫酸塩　　　　　２，０ｇ無水炭酸カ
リウム　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　１．３　ｇニトリロ三酢酸・３
ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を加
えてＩＱとする 漂白液 エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ） アンモニウム塩　　　　　　　　　１００．０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えて１
１２とし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に調整する
。

定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　８．６８メタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
ＩＭとし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

安定化液 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍｆ
ｆコニダックス（コニカ株式会社製） ７．５ｍＱ 水を加えてｌＱとする。

現像した試料はセンシトメトリ評価を行なった。

得られた相対感度の結果を表−３に併記する。

尚、相対感度は特性曲線上でかぶり＋０．１の点の露光
量の逆数を、試料Ｎｏ、１０９を１００とする相対値で
示した。

表−３ 表−３の結果から明らかなように、乳剤中に金属イオン
、減感色素をドープすることにより平均粒径が同一であ
りながら感度の異なる乳剤を調製することができること
がわかる。

又、試料Ｎｏ、１０１＝　Ｎｏ、１０４の結果からドー
プ量を変化することにより感度は任意にコントロールで
きることがわかる。

又、Ｂｉ、Ｉｒ、Ｃｄ、Ｙｂ等の金属イオンを各々ドー
プした乳剤を作成したところ、上記と同様に感度の異な
る乳剤を調製できた。

Ｓ−１ 増感色素■ 増感色素■ Ｍ−１ Ｑ （ＣＨ＊）ｘｓＯＪ’Ｎ（ＣｚＨｓ）ｓ〈実施例２〉 この実施例では露光ラチチュード、塗布液停滞性、処理
安定性の評価を行なった。

試料Ｎｏ、２０１　（比較）の作成 Ｅｍ−１１及びＥｍ−９を各々別々に実施例１と同様に
最適に増感して感度の異なる２種の乳剤を作製した。各
々の乳剤を等モル量混合後（Ｄ−２３）を除く他は、実
施例１と同様に塗布し試料を作成した。

試料Ｎｏ、２０２　（比較）の作成 Ｅｍ−９を２分割し増感色素量を変えて実施例１と同様
に別々に最適増感し感度の異なる乳剤を作成後、等モル
量ずつ混合後試料２０１と同様に塗布し試料を作成した
。

試料Ｎｏ、２０３　（本発明）の作成 Ｅｍ　　９　＊　Ｅｍ　　３及びＥｍ−４を４：３：３
（モル比）の割合で混合後、実施例１と同様に最適に増
感した。実施例１と同様に塗布し試料を作製しな。

尚、Ｅｍ−９とＥｍ−４の最適増感後の感度（１２ｏｇ
Ｈ）差は０．９２であった。

試料Ｎｏ、２０４　（本発明）の作成 Ｅｍ−２０を実施例１と同様にして最適に増感後、実施
例１と同様に塗布し試料を作製した。

試料ＮＯ，２０５（比較）の作成 実施例１で作成した試料Ｎｏ　、　１０９から（Ｄ−２
３）を除いたものを試料Ｎｏ、２０５とした。

得られた各試料は実施例１と同様に露光後、処理を行な
った。

尚、塗布液停滞性の評価のために各々の試料は塗布液を
調製直後塗布したものと、５０℃で６時間放置した後、
塗布したものを作成した。

結果を表−４に示す。

表−４ 本塗布液停滞性：塗布液調製直後塗布した試料を１００
とした、塗布液を５０℃で６時間停滞した試料の相対感
度を用いる。

値が小さい方が塗布液停滞性が悪い。

材処理安定性：３’１５“現像しＩ；試料を１００とし
たときの２’４５”現像試料の相対感度で表す。値が小
さい方が処理安定性が悪い。

表−４から明らかなように、本発明の試料は露光ラチチ
ュードが広く、かつ従来技術では問題であった塗布液停
滞性、処理安定性が著しく改良されている。

又、本発明の試料Ｎｏ、２０３．　Ｎｏ、２ｆｆ４は化
学熟成工程が１回で行なえるため製造工程が簡易でコス
ト低減が可能となり好ましい。又、試料Ｎｏ、２０４は
化学熟成工程及び物理熟成工程（成長乳剤の調製）が１
回で行なえるため上述した点で更に好ましい。

試料２０４に用いたＤ−２３の代りにＤ−２９，Ｄ−３
５゜Ｄ−３７，Ｄ−３８，Ｄ−３９，Ｄ−４０及びＤ−
４１をそれぞれ用いた各試料についても、本発明の効果
が認められた。

又、実施例１のＥｍ−１０の製造法と同様にしてＫ　、
　ＲｈＣＩ２．を０，４μｍハロゲン化銀１モル当りＩ
Ｘ　１０−’モル添加した乳剤及びｌＸｌ０−’モル添
加した乳剤を、試料Ｎｏ、２０３の乳剤（Ｅｍ−９、Ｅ
ｍ−３、Ｅｍ−４）に各々の乳剤が等モル量になるよう
に混合し最適に増感した乳剤（即ち、５種類の乳剤の等
モル量ずつの混合）を用いる他は、試料Ｎｏ、２０３と
同様に作成した試料Ａも本発明の効果が得られた。更に
また試料Ａに含まれるＥｍ−９を除いた他は試料Ａと同
様に作成した試料も、本発明の効果が得られた。

〈実施例３〉 下引加工したセルロースアセテート支持体上に下記に示
す組成からなる上下層構成の多層カラー感光材料Ｎｏ、
３０１を作成した。

塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については銀に換
算してｇ／　ｍ”単位で表した量を、又、添加剤及びゼ
ラチンについてはｇ／ｍ’単位で表した量を、又増感色
素、カプラー及びＤＩＲ化合物については同一層内のハ
ロゲン化銀１モル当りのモル数で示した。

尚、各感色性乳剤層に含まれる乳剤は実施例１と同様に
して最適に増感を施した。

各層には上記の成分の他に界面活性剤を塗布助剤として
添加した。

Ｃ，Ｈ。

Ｃ４Ｈ。

ＣＧ−１ 増感色素！ Ｈ 増感色素■ 増感色素Ｖ Ｉ２ Ｓ−１ ・Ｎ（ＣＪＩ）１ 以下上記組成の各層を上記したＨＣ，ＩＬ−１、Ｒ−１
，Ｒ−２，ＩＬ−２，Ｇ−１，Ｇ−２，ＹＣ，Ｂ１　、
　Ｂ　−２、Ｐｒｏ　−１、Ｐｒｏ　−２の略号をもッ
テ示すものとする。

試料Ｎｏ、３０２　（比較）の作成 この試料は次のように作製した。

尚、各乳剤は試料Ｎｏ　、　３０１と同様に最適に増感
しｔこ　。

第１層 第２層 第３層 試料Ｎｏ、３０１の第１層と同じ　ＨＣ〃　　　第２層
と同じ　ＩＬ−１ ／／　　　　第３層と同じ　Ｒ−１ 但しＥｍ−９の使用量を１．５ｇ／ｍ”、ゼラチンの使
用量を１．４ｇ／ｍ”、ＤＯＰの使用量を０．７５ｇ／
ｍ”にした。

試料Ｎｏ、３０１の第５層と同じ　！Ｌ−２／／　　　
　第６層と同じ　Ｇ−１ 但しＥｍ−９の使用量を１．４ｇ／ｍ”、ゼラチンの使
用量を１．５ｇ／ｍ”、ＴＣＰの使用量を０．６ｇ／　
ｍ”にした。

試料Ｎｏ、３０１の第８層と同じ　ＹＣ第４層 第５層 第６層 第７層　　　〃　　　第９層と同じ　Ｂ−１但しＥｍ−
９の使用量を０．７ｇ／ｍ”、ゼラチンの使用量を１．
４ｇ／ｍ２、ＴＣＰの使用量を０．２５ｇ／　ｎ＋”に
した。

第８７！　　試料Ｎｏ、３０１の第１１層と同じ　Ｐｒ
ｏ　−１第９層　　　／／　　　　第１２層と同じ　Ｐ
ｒｏ　−２試料Ｎｏ、３０３　（本発明）の作成 試料Ｎｏ、３０２の第３層、第５層、第７層に含まれる
Ｅｍ−９に代えて、Ｅｍ　−９、Ｅｍ　−３、Ｅｍ　−
４を最適に増感した後、４　：３　：３　（モル比）の
割合で混合して使用し、第７層に銀１モルに対して０．
００１５モルのＤ−４２を添加する以外は試料Ｎｏ、３
０２と全く同様にして作成した。

試料Ｎｏ、３０４　（本発明）の作成 試料Ｎｏ、３０３の第３層、第５層、第７層に含まれる
乳剤に代えてＥｍ　−９、Ｅｍ　−３及びＥｍ−４を４
：３：３（モル比）の割合で混合後、最適に増感して使
用する以外は試料Ｎｏ、３０３と全く同様にして作成し
　Ｉこ　。

試料Ｎｏ、３０３の第３層、第５層、第７層に含まれる
乳剤に代えてＥｍ−２０を最適に増感して使用する以外
は試料Ｎｏ、３０３と全く同様にして作成した。

このようにして得られた試料ＮＯ，３０１〜３０５の向
火に試料Ｎｏ、３０１〜３０５を実施例１と同様にして
ウェッジ露光後現像した。

このようにして得られた各試料について露光ラチチュー
ド、鮮鋭性（ＭＴＦ）及び粒状性（ＲＭＳ）を評価した
。その結果を表−６に示す。

尚、鮮鋭性は色素画像のＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ
　Ｔｒａｎｓ−ｆｅｒ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を求め５０
本／ｒｒｒｍでのＭＴＦの相対値（試料Ｎｏ、３０１を
１００とする）で示した。粒状性（ＲＭＳ）は最小濃度
＋１．２の濃度を円形走査口径が２５μｍのマイクロデ
ンシトメータで走査したときに生じる濃度値の標準偏差
値の１．０００倍値で示した。

表−６ ＊ｌ　　　Ｂ：青感光性乳剤層 本２　　Ｇ二級感光性乳剤層 ＊３　　Ｒ：赤感光性乳剤層 表−６の結果より、試料Ｎｏ、３０２とＮｏ、３０３〜
３０５の比較か゛ら同一平均粒径を有し感度の異なるハ
ロゲン化銀粒子を混合し、かつ、ＤＩＲ化合物を添加す
ることにより露光ラチチュードが拡大できることがわか
る。

試料Ｎｏ　、　３０１とＮｏ　、　３０２の比較から各
感色乳剤層を２層に分離した層構成（試料Ｎｏ、３０１
）から１層を上記のごとく除く層構成にすると　（試料
Ｎｏ、３０２）鮮鋭性、粒状性は著しく改良されるが露
光ラチチュードが非常に狭くなってしまう。

ところが、試料Ｎｏ、３０２と同一層構成でありながら
、本発明の試料Ｎｏ、３０３〜Ｎｏ、３０５は鮮鋭性、
粒状性が著しく改良され、かつ露光ラチチュードも試料
Ｎｏ、３０１と同等以上であり満足できるものである。

又、試料Ｎｏ、３０３−　Ｎｏ、３０５は、写真構成層
の削減及び乳剤調整の工数が削減されているため生産工
程が簡易であり製造コストが低減される。

〈実施例４〉 試料Ｎｏ、４０１（比較）の作成 Ｅｍ−１１及びＥｍ−１９を各々別々に実施例１と同様
に最適に増感後、各々の乳剤を等モル量混合し、Ｄ−２
３を除く他は、実施例１と同様にして試料を作成した。

試料Ｎｏ、４０２（比較）の作成 試料Ｎｏ、４旧の作製において、乳剤をＥｍ−１１及び
Ｅｍ＝１４に代える他は、同様にして試料を作製した。

Ｅｍ−１１及びＥｍ−１５を各々別々に実施例１と同様
に最適に増感後、各々の乳剤を等モル量混合し、実施例
１同様に試料を作成した。即ち試料Ｎｏ、４０３はＤ−
２３を含む。

得られた試料を実施例１と同様に露光後、現像処理を行
い、露光ラチチュードと処理安定性の評価を行った。

得られた結果を表−７に併記する。

表−７ ＊１　変動係数：混合乳剤の粒径の変動係数＊２９＆理
安定性：試料Ｎｏ、４０１の現像液ｐＨ１０，０２で現
像したときの露光量の逆数に対する現像液ｐＨ９，８で
現像したときの変動を１００としたときの相対値で示す
。値が小さいほど、処理変動に対する安定性がよい。

（以下同様） 表−７の試料Ｎｏ、４０１とＮｏ、４０２かられかるよ
うに、乳剤の粒径を変えて露光ラチチュードを伸ばすと
、処理安定性が劣化し、処理安定性を良くすると充分な
露光ラチチュードが得られない。

露光ラチチュードと処理安定性は、相反する問題である
。しかし、本発明の試料Ｎｏ、４０３は、処理安定性が
試料Ｎｏ、４０１に対して優れ、かつ、試料Ｎｏ。

４０１同様に露光ラチチュードも満足されている。

このように本発明により、広い露光ラチチュードと処理
変動に対して安定した写真性能が得られることがわかっ
た。

〈実施例５〉 下引加工したセルロースアセテート支持体上に、下記に
示す組成からなる多層カラー感光材料Ｎｏ。

５０１を作成した。

塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については銀当り
のｇ／ｍ２単位で表した量を、又、添加剤及びゼラチン
についてはｇ／　ｍ”単位で表した量を、又１．増感色
素、カプラー及びＤＩＲ化合物については同一層内のハ
ロゲン化銀１モル当りのモル数で示しに。

尚、各感色性乳剤層に含まれる乳剤は金、硫黄増感剤を
用いて最適に増感を施した。又、Ｇ−１層及びＢ−１層
には、最適増感後の乳剤を混合し各層には上記の成分の
他に界面活性剤を塗布助剤として添加した。

試料Ｎｏ、５０２〜Ｎｏ、５０５の作成試料Ｎｏ　、　
５０１のＧ−１，Ｂ−１に含まれる乳剤に代えて表−８
に示す乳剤を用いＧ−１にＤ−２３及びＤ−３２を銀１
モルに対し、各々０．０旧モル、０．００２モル、Ｂ−
１にＤ−４２を銀１モルに対し０．００１５モル添加す
る他は、試料Ｎｏ　、　５０１と同様にして試料を作成
した。

尚、試料Ｎｏ、５０２．５０３の乳剤は、最適増感後、
等モル量混合したものであり、試料Ｎｏ、５０４の乳剤
は、等モル量混合後に最適増感したものである。

各試料は常法に従いウェッジ露光し、実施例１と同様に
処理した。

現像した試料の緑感性乳剤層のセンシトメトリー評価を
行った。

得られた結果を表−８に併記する。

表−８ ＊ｌ　塗布液停滞性：塗布液調整直後に塗布した場合を
１００として、塗布液調整後、５０’Ｏで６時間停滞し
た後、塗布した場合の相対感度を求め、その変動を、試
料５０１の変動を１００とした相対値で示す。値が小さ
いほど塗布液停滞性が良い。

表−８から明らかなように、本発明の試料は露光ラチチ
ュードが広く、特に、試料Ｎｏ、５０２は粒径比が０．
５と小さい上に、Ｅｌｌ−１５が減感剤を含有し、かつ
、試料にＤＩＲ化合物を含有しているため、特に露光ラ
チュードが広い。尚、本発明の試料の中で比較すると、
粒径の変動係数が小さい方が、又、粒径比が１．０に近
い方が処理安定性の点て優れており好ましいことがわか
った。

試料Ｎｏ、５０４は、化学熟成工程が１回で行なえ、試
料Ｎｏ、５０５は化学熟成工程及び物理熟成工程（成長
乳剤の調製）が各々１回で行なえるため、製造工程が簡
易で生産効率が高く好ましい。又、試料５０５に含有さ
せたＤ−２３の代りにＤ−２９，Ｄ−３５゜Ｄ−３７，
Ｄ−３８，Ｄ−３９，Ｄ−４０及びＤ−４３を用いた各
試料についても、本発明の効果が得られる。

尚、青感性層においても表−８の緑感性層の結果と同様
に本発明の効果が明らかとなった。

〈実施例６〉 この実施例では多層の感光材料において露光ラチチュー
ド、処理安定性及び鮮鋭性を評価した。

実施例３と同様にして上下層構成の多層カラー感光材料
Ｎｏ、６０１を作成した。

尚、各感色性乳剤層に含まれる乳剤は実施例１と同様に
して最適に増感を施した。

試料Ｎｏ、６０１（比較）の作成 試料Ｎｏ　、　３０１のＲ−１，Ｇ−１及びＢ−１に含
まれる乳剤Ｅ＋＋＋−９に代えてＥｍ−１４を用いる他
は同様にして作製した。

試料Ｎｏ、６０２（比較）の作成 試料Ｎｏ、６０１のＲ−２，Ｇ−２，Ｂ−２を除く他は
、試料Ｎｏ、６０１と同様にして作製しＩ；。

試料Ｎｏ、６０３〜Ｎｏ、６０５（本発明）の作成試料
Ｎｏ、６０２の乳剤を表−９に示すように代え、Ｒ−１
にＤ−２３及びＤ−３９を銀１モルに対し、各々０゜０
０３モル、　０．００４モル、Ｇ−１にＤ−２３及びＤ
−２９を銀１モルに対し各々、０．００１モル、０．０
０２モル、Ｂ−１にＤ−３９を銀１モルに対し、０．０
０３モル添加する他は、試料Ｎｏ、８０２と同様にして
作成した。尚、試料Ｎｏ、６０３〜Ｎｏ、６０５の乳剤
は、２種の乳剤を混合後、実施例１と同様にして最適に
増感したものである。

このようにして得られた試料Ｎｏ、６０１〜６０５の内
裏−９ 表−１０ 本２　乳剤の混合モル比は１：１ このようにして得られた試料は、実施例１と同様に露光
、現像処理し、緑感性乳剤層についてセンシトメトリー
評価を行った。

得られた結果を表−１０に示す。

尚、鮮鋭性は色素画像のＭＴＦを求め５０本／ｍｍで試
料Ｎｏ、６０１と試料Ｎｏ、６０２の比較から各感色乳
剤層を２層に分離した層構成（試料Ｎｏ、６０１）から
１層を上記のごとく除く層構成にすると（試料Ｎｏ、６
０２）鮮鋭性、処理安定性は著しく改良されるが露光ラ
チチュードが非常に狭くなってしまう。

ところが、試料Ｎｏ、６０２と同一構成でありながら本
発明の試料Ｎｏ　、　６０３〜Ｎ０．６０５は鮮鋭性、
処理安定性が著しく改良され、かつ露光ラチュードも試
料Ｎｏ、６０１以上であり満足できるものである。

尚、試料Ｎｏ、６０５に含まれるＤ−２３に代え、Ｄ−
２９、Ｄ−３５，Ｄ−３７，Ｄ−３８，０−３９及びＤ
−４０を用いた各試料も、本発明の効果が得られた。

尚、種乳剤の製造例１に従って製造したに！ＲｈＣＩ２
゜を５．３Ｘ　１０−’モル添加した種乳剤及びに、Ｒ
ｈＣＩ２．を５．３Ｘ　１０”３モル添加した種乳剤を
実施例１の製造例に従って、各々０．３５μｍ粒子に成
長した乳剤（０，３５μｍハロゲン化銀粒子１モル当り
、各々ｌ×１０−’−ｒ−ル、　ｌ　Ｘ　ＩＱ−’モル
のに３ＲｈＣＩ２．を含有シテイル）を試料Ｎｏ、６０
３の乳剤に各々の乳剤が等モル量になるように混合した
乳剤（即ち４種類の乳剤の等モル量の混合）を用いる他
は、試料Ｎｏ、６０３と同様に作成した試料Ｂも、本発
明の効果が得られた。

更に、試料ＢからＥｍ−１４を除いた試料及び試料Ｂか
らＥｍ−１４と、Ｋ、ＲｈＣ（１，をｌ　Ｘ　１０−’
モル含有する乳剤を除いた試料についても、本発明の効
果が得られた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、減感剤含有率が実質的に異なる少な
   くとも２族のネガ型ハロゲン化銀粒子を含有する少なく
   とも１層のハロゲン化銀乳剤層及びＤＩＲ化合物を含有
   することを特徴とするネガ型ハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。
2. （２）支持体上に、実質的に感度の異なる少なくとも２
   族のネガ型ハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも１層
   のハロゲン化銀乳剤層及びＤＩＲ化合物を含有するネガ
   型ハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該粒子族
   のうち最高感度を有しないハロゲン化銀粒子族の少なく
   とも一部が減感剤を含有する粒子族であることを特徴と
   するネガ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. （３）支持体上に、減感剤含有率の異なるネガ型ハロゲ
   ン化銀粒子群を含有する少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層及びＤＩＲ化合物を含有するネガ型ハロゲン化銀
   カラー写真感光材料であって、該粒子群の５ｗｔ％であ
   り、かつ、残余の９５ｗｔ％よりも該含有率の高い部分
   粒子群の平均減感剤含有率が、該粒子群の５ｗｔ％であ
   り、かつ、残余の９５ｗｔ％よりも該含有率の低い部分
   粒子群の平均減感剤含有率の１０倍以上であることを特
   徴とするネガ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料。