JPS63292126A - 高感度かつ階調性が改良されたハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関し、更
に詳しくは、特に感度、階調性が改良されたハロゲン化
銀乳剤の製造方法に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料（以後適宜感光材料と略称す
ることもある）の分野においては、感光材料の高感度化
、及び調子再現上適正な硬さくガンマ、γ）を与えるこ
とが、常に技術ρ上の問題となってきた。

感光材料を高感度化するためには、感光材料の感光層を
形成する基本要素であるハロゲン化銀写真乳剤（以後適
宜単に乳剤と称すこともある）の高感度化が要されるが
、その手段としての化学増感法は従来より種々知られて
いる。その代表的方法として、硫黄増感、セレン増悪、
貴金属増感、還元増感及びこれらの組み合わせによる増
感がある。

しかしながら、従来より当業界で通常行われている増感
技術のみでは、未だ十分な結果が得られるとは言えない
。

またある種の増感手段を用いると、調子再現上適正な硬
さが要されるのに、階調が軟調化してしまうことがあり
、結局ある程度の増感は達成できても階調性が悪くなっ
て、総合的には好ましい結果が得に（い場合がある。

例えばハロゲン化銀粒子自体の感度を増大させるために
、臭化銀または塩臭化銀に対しては、沃化銀を固溶体ま
たはある程度の混晶を生成する範囲まで混在させる技術
が知られており、これは例えばフォトグラフィックジャ
ーナル第７９巻（１９３９）第４６３頁以降に記載のＡ
、Ｐ、Ｈ，）リペリ及びＷ、Ｆ、スミスによる文献から
、ある含有量までは臭化銀に沃化銀を含有せしめると感
度はその沃化銀含有量に従って上昇することが知られて
いる。

しかしながら、沃化銀を混在させたハロゲン化銀粒子は
、沃化銀の含有量の増大とともに軟調化してしまうので
、これだけでは問題を抜本的に解決したことにはならな
いのである。

〔発明の目的〕

本発明は前記した技術的情況に鑑みてなされた、もので
、本発明の目的は、高感度であり、しかも所望の程度に
応じて硬調であるなど適正なガンマを有する、高感度で
かつ階調性が改良されたハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法を提供することにある。

〔発明の構成及び作用〕

本発明者等は上記目的を達成すべく種々検討した結果、
本発明を創案するに至ったものである。

即ち本発明は、化学熟成中にハロゲン化銀溶剤と増悪色
素を添加するハロゲン化銀写真乳剤の製造方法であって
、ハロゲン化銀溶剤を添加した後に、増感色素を添加す
ることを特徴とするもので成した、高感度でかつ適正な
ガンマを有する階調性の良好なハロゲン化銀写真乳剤が
得られる。

以下本発明について、更に詳述する。

本発明においては、化学熟成中にハロゲン化銀溶剤と増
感色素を添加するが、本発明において化学熟成とは、ハ
ロゲン化銀乳剤を形成する際に、化学増感剤を用いてハ
ロゲン化銀粒子を増感することを言う、このような化学
熟成とは、当業界において広く行われているものであり
、例えば「写真工学の基礎」銀塩写真編Ｐ、２５１〜２
５３（コロナ社）（昭和５４年１月３０日発行）に解説
されているように化学増感剤の存在下に加熱などの手段
により熟成する工程が採用されている。

本発明において化学熟成するときに用いる化学増感剤と
しては、任意のものを使用することができるが、不安定
カルコゲン化合物を用いるか、あるいは不安定カルコゲ
ン化合物と不安定金属化合物とを組み合わせて用いるこ
とが好ましい。

カルコゲン化合物としては硫黄化合物またはセレン化合
物が好ましく用いられる。

金属化合物としては金、白金、パラジウム、イリジウム
、ロジウムの各化合物が好ましく用いられる。

本発明を実施する際の特に好ましい化学増感手段は、イ
オウ増感及び／または金増感を併用することである。こ
れにより、顕著な増感効果を得ることができる。上記の
うち特にイオウ増感と金増感の併用は、増感効果のみな
らずカブリに対する抑制効果をも得られるので、更に有
用である。

上記のイオウ増感には、硫黄増感剤として種々のもの、
例えば公知のものを用いることができる。

例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、ア
リルイソチア糸−ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスル
ホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他米国特
許第１．５７４，９４４号、同第２゜４１０．６８９号
、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８．６６８
号、同第３．５０１．３１３号、同第３．６５６．９５
５号各明細書、ドイツ特許１，４２２．８６９号、特公
昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報
等に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。

硫黄増悪剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させ
るに十分な量で鼻よい、この量は、ｐＨ，温度、ハロゲ
ン化銀粒子の大きさなど種々の条件の下で相当の範囲に
わたって変化するが、目安としては、ハロゲン化銀１モ
ル当たり約１０−７モル−約１０−　’モル程度が好ま
しい。

上記の金増感の金増感剤としては、金の酸化数が＋１価
でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金
化合物を用いることができる。代表的な例としては塩化
金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリク
ロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウ
ムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、
アンモニウムオーロチオシアネート、ビリジルトリクロ
ロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量についても種々の条件により異なるが
、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり約１０−？モ
ル−１０−１モルまでの範囲が好ましい。

本発明の製造方法において、化学熟成の温度は所期の増
感が達成されれば任意であるが、９０″Ｃ乃至２０°Ｃ
であることが好ましく、より好ましくは８０°Ｃ乃至３
０°Ｃであり、特に好ましくは７０°Ｃ乃至３５″Ｃで
ある。

次に本発明において、化学熟成中に添加されるハロゲン
化銀溶剤について述べる。該溶剤としてはハロゲン化銀
を溶解する作用のある種々のものを使用してよいが、本
発明で好ましく用いられるハロゲン化銀溶剤としては、
（ａ）米国特許第３，２７１゜１５７号、同第３，５３
１，２８９号、同第３．５７４．６２８号各明細書、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号及び同
６２−１４６４６号各公報等に記載された有機チオエー
テル類、Φ）特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７
７３７号及び同５５−２９８２９号各公報等に記載され
たチオ尿素誘導体、（Ｃ）特開昭５３−１４４３１９号
公報に記載された酸素または硫黄原子と窒素原子とには
さまれたチオカルボニル基を有するＡｇＸ溶剤、（ｄ）
特開昭５４−１００７１７号公報に記載されたイミダゾ
ール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート、（８
０特開昭５７−１９６２２８号公報に記載されたヒドロ
キシアルキル置換したエチレンジアミン類、動）特開昭
５７−２０２５３１号公報に記載された置換メルカプト
テトラゾール類等を挙げることができる。

次に、これら（ａ）〜（ハ）のハロゲン化銀溶剤の具体
例を挙げる。但し本発明で使用できるハロゲン化銀溶剤
は、以下の例示に限られるものではない。

（ａ）。

Ａ−３８Ｏ−（ＣＨりｔ−３−（ＣＨ２）！−５−（Ｃ
Ｈり！−０１１（ｂ） （ｃ） （ｄ） Ｈｓ しｉｌυＬｅｎｓ　　　　　　　　　　　　　Ｌ＋ｌＩ
ｔＵｔｌ…も■茸（ｅ）　　　　　　Ｅ−Ｉ　　　　　
Ｋ、ＳＯｆｆ（ｆ） （ｇ） ＯＨＯ） ｕｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｕ
罷（ｈ） 本発明の製造方法において、ハロゲン化銀溶剤の添加量
は、所望の効果に応じて任意に決定されるが、ハロゲン
化銀１モル当たり０．０００５乃至１．０ｇであること
が好ましく、より好ましくは０゜００１乃至０．５ｇで
あり、特に好ましくはｏ、ｏｏｓ乃至０．２ｇである。

本発明の製造方法においては、化学熟成中にハロゲン化
銀溶剤と増感色素を添加するが、その順番は、ハロゲン
化銀溶剤を添加した後に、増感色素を添加するものであ
る。

本発明において、増感色素の添加はハロゲン化銀溶剤の
添加後でさえあればよいが、この場合ハロゲン化銀溶剤
とその後に添加される増感色素までの時間間隔は１分以
上あることが好ましく、より好ましくは２分乃至６０分
、特に好ましくは５分乃至３０分あることである。

本発明において化学増感剤の添加は、ハロゲン化銀溶剤
の添加の前、またはハロゲン化銀溶剤の添加と増感色素
の添加の間、または増感色素の添加の後に添加すること
ができる。

以下に本発明の製造方法の特に好ましい添加順序の例を
示す。ただし増感色素＝Ｄ、イオウ増感剤：Ｓ、金増感
剤：Ａｕ、セレン増感剤：Ｓｅ、ハロゲン化ｉ溶剤：　
ＳＱＬ、チオシアン酸塩：ＳＣＮとし、化学熟成は金増
感剤、イオウ増感剤、セレン増感剤を適宜用いる態様で
代表させた。

（１）ＳＱＬ−Ｄ−３−（Ａｕ＋５ＣＮ）（２）ＳＱＬ
−Ｄ−（Ｓ＋Ａｕ＋５ＣＮ）（３）ＳＱＬ−Ｄ−３ （４）　Ｓ　Ｑ　Ｌ　−Ｄ　−Ｓ　−Ａ　ｕ（５）ＳＱ
Ｌ−Ｄ−（Ｓ＋Ａｕ） （６）ＳＱＬ−Ｄ−（Ｓ＋５ｅ）−（Ａｕ＋５ＣＮ）（
７）ＳＱＬ−Ｄ−（Ｓ＋Ｓｅ＋Ａｕ＋５ＣＮ）（８）Ｓ
ＱＬ−Ｄ−（Ｓ＋５ｅ） （９）ＳＱＬ−Ｄ−（Ｓ＋Ｓｅ）＋Ａｕ（１０）ＳＱＬ
−Ｄ−（Ｓ＋Ｓｅ）＋（Ａｕ＋５ＣＮ）（１１）ＳＱＬ
−Ｄ−３ｅ−（Ａｕ＋５ＣＮ）（１２）ＳＱＬ−Ｄ−（
Ｓｅ＋Ａｕ＋５ＣＮ）（１３）　５ＱＬ−Ｄ−３ｅ （１４）　５ＱＬ−Ｄ−３ｅ−Ａｕ （１５）　５ＱＬ−Ｄ−（Ｓ　ｅ＋Ａｕ）（１６）　５
ＱＬ−Ｄ−Ａｕ−３ （１７）ＳＱＬ−Ｄ−（Ａｕ＋５ＣＮ）−３（１８）Ｓ
ＱＬ−（Ｓ＋Ａｕ）−Ｄ （１９）ＳＱＬ−３−Ｄ （２０）　　５ＱＬ−３−Ａｕ−Ｄ ここに添加は左から順次行うものとし、それぞれの添加
時間間隔は１分乃至６０分が好ましい。

カッコでくくったものは同時に添加することを意味する
が、それぞ″れ別溶液として調製することもできるし、
同一溶液として調製することも可能である。

次に、本発明の製造方法においてハロゲン化銀乳剤の化
学熟成中、ハロゲン化銀溶剤の後に添加される増感色素
について述べる。このような増感色素は、所望に応じ、
任意のものが用いられる。

以下、本発明に用いることができる増感色素の代表的な
具体例を示すが、本発明に使用できる化合物はこれらに
限定されるものではない。

〔増感色素〕

（Ｌ；ｌｉ、Ｊ　、Ｓ０３ｇ　　　Ｌ；ｔＨｓＣ，）ｌ
。

覆 ｔＨｓ Ｃ，Ｈ５ ＣＨｚＣｆｂＯＨ し１１ｔＬ；ＵＵｔｌ ｔＨｓ ）υ３Ｎａ ０３Ｈ Ｕ　　　Ｌ；ｚｔｌｓ Ｕ　　　Ｌ；ＨｇＬ；Ｈ−ＣＨｔ ’５ｕ２ｎ　　６Ｎ１．ＬｔＮｓ）３ υ （ＣＨｚ）　：Ｉ ５Ｕ３ｖ　　　　　　　　　　　　ＳＯ３ＮａＳＯ３θ ５ｏｓｅ ＳＯｓθ ０３ｅ Ｂｒ” これらの増感色素を、本発明のハロゲン化銀乳剤の製造
にあたって添加するには、例えば水または水と任意に混
和可能なメタノール、エタノールなどの有機溶媒に溶解
したのち添加すればよく、それぞれ単独に用いても、あ
るいは２種以上組み合わせて用いてもよい。

各増感色素の添加量は、好ましくは銀１モル当たり０．
ｌＸ１０−’〜８Ｘ１０−’モルであり、より好ましく
は０．２Ｘ１０−’〜６Ｘ１０−’モルである。

本発明の製造方法を適用できるハロゲン化銀乳剤として
は、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを挙げること
ができる。好ましくは、実質的に単分散のハロゲン化銀
粒子から成る乳剤について本発明を適用することである
。

ここで単分散とは、ハロゲン化銀粒子の粒径のバラツキ
が、平均粒径に対して下記に示すようなある割合以下の
粒度分布を有するものをいう。即ち、 関係式 標準偏差／平均粒径Ｘ１００＝分布の広さく％）によっ
て分布の広さを定義した時、ハロゲン化銀粒子の分布の
広さが２０％で以下であり、より、好ましくは、１５％
以下の分布の広さを有することをいう。

本明細書中、感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径とは、
球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その直径を、立方体
や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積
の円像に換算した時の直径の平均値であって、個々のそ
の粒径がｒｉであり、その数がｎｔである時、下記の式
によってｆが定義されたものである。

Ｙ＝Σｎ　ｉ　ｒ　ｉ／Σｎｉ なお上記粒子径は、上記の目的のために等該技術分野に
おいて一般に用いられる各種の方法によってこれを測定
することができる６代表的な方法としては、ラブラウン
ドの「粒子径分析法」Ａ。

Ｓ、　Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコ
ピー、１９５５年、９４〜７２２頁または「写真プロセ
スの論理」ミース及びジエームズ共著、第３版、マクミ
ラン社発行（１９６６年）の第２章に記載されている。

また前記「実質的に単分散のハロゲン化銀粒子」とは、
単分散性の効果を阻害しない範囲で異なる粒径のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いることができ、例えば粒径分
布曲線が複数のモードををするものに対しても本発明を
好適に適用できることを意味する。このような場合を含
めて実質的に単分散のハロゲン化銀粒子からなるハロゲ
ン化銀粒子の粒径分布は、前記のように定義されるＹを
中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀粒
子重量が６０％以上であるものが好ましく、より好まし
くは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。

本発明により形成させる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
、好ましくは単分散のハロゲン化銀粒子は、好ましくは
沃化銀含有率の異なる２層以上から構成されている粒子
構造、所謂コア／シェル型であって、コアの浸度含有率
が６〜３０モル％のハロゲン化銀粒子である。この場合
ハロゲン化銀粒子の平均社径は好ましくは０．２〜３μ
ｍ１より好ましくは０．４〜２．０μｍである。シェル
の沃化銀含有率は０．１〜６モル％であることが好まし
い。

上記コアとシェルの境界層における沃化銀含有率の移り
変りは、シャープな境界面を有するものでもよく、境界
の必ずしも明白でない連続して変化するものであっても
よい。

本発明を適用できる乳剤中のハロゲン化銀粒子の形状は
、例えば六面体、八面体、十四面体、板状体、球状体の
いずれでもよく、またこれら各種形状の混合したもので
あってもよいが、六面体、八面体、十四面体の粒子が好
ましい。単分散性のハロゲン化銀粒子を製造するには、
ｐＡｇを一定に保ちながらダブルジェット法により所望
の大きさの粒子を得ることができる。また高度の単分散
性のハロゲン化銀粒子の製造には、特開昭５４−４８５
２１号に記載されている方法を適用することができる。

例えば沃臭化カリウムーゼラチン水溶液とアンモニア性
硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀粒子を含むゼラチン水溶
液中に添加速度を時間の関数として変化させて添加する
方法によって製造する。この際添加速度の時間関数、Ｉ
）Ｈ，ｐＡｇ、温度等を適宜に選択することにより高度
の単分散性のハロゲン化銀粒子を得ることができる。

上記のような方法で得た単分散性のハロゲン化銀粒子の
コアに、例えば可溶性ハロゲン化合物と可溶性銀塩溶液
をダブルジェット法によりシェルを沈積させ−が分散性
のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を形成できる。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の製造方法につい
ては、例えば西独特許１，１６９．２９０号、英国特許
１，０２７．１４６号、特開昭５７−１５４２３２号、
特公昭５１−１４１７号等にも記載されている。

本発明の製造方法の実施に際しては、ハロゲン化銀粒子
の形成過程において、例えばカドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩またはそれらの錯塩、ロ
ジウム塩またはその錯塩等を共存させてもよい。

また本発明の実施に際して、ハロゲン化銀乳剤には、カ
ブリ防止剤、安定剤等を加えることができる。該乳剤の
バインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利である
。

本発明により製造した乳剤を用いて感光材料を得る場合
、乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜すること
ができ、また、可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリ
マーの分散物（ラテックス）を含有させることができる
。

カラー写真用感光材料として具体化する場合、乳剤層に
は、カプラーが用いられる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像を促進する促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲ
ン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤
、化学増感剤、分光、増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。

またこのような感光材料には、フィルタ一層、ハレーシ
ョン防止層、イラジエーシッン防止層等の補助層を設け
ることができる。これらの層中及び／または乳剤層中に
は現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白さ
れる染料が含有させられてもよい。

更に感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−１蛍光増
白剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カ
ブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添
加できる。

感光材料の支持体としては、ポリエチレン等をラミネー
トした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バラ
イタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明により得られた乳剤を使用した感光材料を用いて
色素画像を得るには、露光後、通常知られている写真処
理を行えばよい。

〔実施例〕

以下本発明の具体的実施例を述べる。但し当然のことで
はあるが本発明の実施の態様は、以下述べる実施例に限
定されない。

実施例−１ 特開昭６１−２４５１５１号公報の製造例１に従って種
乳剤を用いて、体積比が２９　：　３９　：　２７の内
部殻（沃化銀１５モル％）、中間殻（沃化銀５モル％）
、外殻（沃化銀０．３モル％）を有するヨウ化銀５．６
モル％の沃臭化銀からなる、平均粒径がそれぞれ０．４
ａｍの乳剤Ａ、０．８μｍの乳剤Ｂ、　　１．２μｍの
乳剤Ｃ１２，０μｍの乳剤りの、４種類のコア／シェル
型乳剤を調製した。各々について、ハロゲン化銀溶剤及
び増感色素を以下の如く組み合わせて化学熟成を行った
。ここでの各々の性能は各化学熟成の条件下において最
適のレベルになるように熟成時間を設定したものである
。

上記のように各々に化学熟成を行った試料について、次
いでＮｃＬ１〜１２について下記Ｙ−１で示されるイエ
ローカプラー分散液を、ＮＱ１３〜３６については下記
Ｍ−１で示されるマゼンタカプラー分散と ？？　Ｎｏ、３７〜５４については下記Ｃ−１で示され
るシアンカプラー分散液を加え、さらに硬膜剤を加えて
乳剤を調製し、これらの乳剤をセルローストリアセテー
トフィルム支持体上に塗布乾燥して、塗布試料を得た。

このようにして得られた各塗布試料を、隘１〜１２を用
いて得られたものについては青色光フィルターを、ｋ１
３〜３６を用いて得られたものについては緑色光フィル
ターを、阻３７〜５４を用いて得られたちのについては
赤色光フィルターを介して、つ工ｙジ露光したのち、下
記現像処理を行った。

発色現像時間は、阻１〜１２に係るものについては３分
１５秒、阻１３〜３６に係るものについては２分４５秒
、阻３７〜５４に係るものについては１分４５秒と設定
した。

処理工程（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　　　前記のとおり 漂　　　白　　　　　　　　　６分３０秒水　　洗　　
　　　　　　　３分１５秒定　　着　　　　　　　　　
６分３０秒水　　洗　　　　　　　　　３分１５秒安定
化　　　　　１分３０秒 乾　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）− アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　　４．７５ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキ
シルアミン・＋Ａ硫酸塩　　　　２．０ｇ無水炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナ
トリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を
加えて１！とする。

〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０　ｇエ
チレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭
化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　１０．０　ｍ水を加え
て１２とし、アンモニア水を用いてｐＨ−６，０に調整
する。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１ｉ
とし、酢酸を用いてｐＨ−６，０に調整する。

く安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液”）　　　　　　　　１．５
　ｄコニダックス（小西六写真工業社製）７．５ｍｆｆ
１水を加えて１２とする。

上記のように塗布試料を処理して得られたものにつき、
各々の感度及びガンマを測定することによって前記の如
く化学熟成して得られたハロゲン化銀乳剤の感度及びガ
ンマを調べた。データを以下の表−３に示す。

表−３ 表−３で示した感度は、前記したＡ〜Ｄの４種類の粒径
の異なる乳剤を使用している中で、同粒径のハロゲン化
銀乳剤について、各々の相対的な値を示している。

これかられかるように、本発明の如き添加順序によって
得られた乳剤は、増感色素の種類を問わず、ハロゲン化
銀溶剤の後に増感色素を加えることにより感度の上昇と
、ガンマの上昇が見られる。

中でも、ハロゲン化銀溶剤と増感色素の間には、その他
の添加剤が入らず、かつ、ハロゲン化銀溶剤を化学熟成
開始時に添加する場合が特に効果が大きい。

なお表−３より、粒径により本発明の効果が異なり、粒
径が小さいところでは感度はあまり変化しないがガンマ
が上昇するのに対して、粒径が大きくなると感度上昇の
効果が大きくなっていることがわかる。

実施例−２ 実施例−１にて作成したハロゲン化銀乳剤を用い、トリ
アセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示すよ
うな組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラー
写真要素試料Ｎｔ１５５〜５８を作成した。

以下の実施例において写真要素（ハロゲン化銀写真感光
材料）中の添加量は、特に記載のない限り１ｒｒｆ当た
りのものを示す。

また、ハロゲン化銀とコロイド銀は、銀に換算して示し
た。

試料 第１層：ハレーシラン防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀を含むゼラチン層。

第２層；中間層（１，Ｌ、　） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１） 乳剤−ａ・・・・・・　銀塗布１１１．８ｇ／ｒｒｒシ
アンカプラー（Ｃ−１）・・・・・・銀１モルに対して
０．０８５モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・ｉ艮１モル
に対して０．００５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００２モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ−１） 乳剤−ｂ・・・・・・　銀塗布量１．３　ｇ　／ポジア
ンカブラー（Ｃ−２）・・・・・・銀１モルに対して０
．０２７モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・銀１モルに
対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１モル 第５層；中間層（１，Ｌ、） 第２層と同じ、ゼラチン層。

第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１） 乳剤−Ｃ・・・・・・　銀塗布量１．５ｇ／ｒｒｆマゼ
ンタカプラー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対して
０．０９０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０．００４モル ＤＩＲ化合物ＣＤ−１）・・・・・・ ｌｉ！１モルに対して０．００１０モルＤＩＲ化合物Ｃ
Ｄ−３）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００３０モル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−１） 乳剤−ｄ・・・・・・　鎧塗布１１．４ｇ／ｒｒｆマゼ
ンタカプラー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対して
０．０１５モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル 第８層；イエローフィルタ一層（ＹＣ−１）黄色コロイ
ド銀と２．５−ジーＬ−オクチルハイドロキノンの乳化
分散物とを含むゼラチン層。

第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１） 乳剤−ｅ・・・・・・　銀塗布量０．９　ｇ　／ポイエ
ローカブラー（Ｙ−１）・・・・・・銀１モルに対して
０．２９モル 第１０層；高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＨ−１
） 乳剤−ｆ・・・・・・　銀塗布量０．５ｇ／ボイエロー
カプラー（Ｙ−１）・・・・・・１！１モルに対して０
．０８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００３０モル 第１１層：第１保護層（Ｐｒｏ−１） 沃臭化銀（Ａｇｌ　　１モル％平均粒径０．０７μｍ）
・・・・・・　銀塗布量０．５　ｇ　／ポ紫外線吸収剤
ＵＶ−１．ＵＶ−２を含むゼラチン層。

第１２層；第２保護層（Ｐｒｏ−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μｍ）及び
ホルマリンスカベンジャ−（Ｈ３−１）を含むゼラチン
層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
）及び（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

Ｈ ０■ Ｃ−１ Ｈ Ｈ ０Ｈ ０■ Ｍ−１ ｌ 藝 （Ｃ１ｈ）ｚｓＯＪ 表−４ 試料Ｎα５５〜５８における乳剤ａ　％　ｆは表−４の
通りであり、番号は実施例１の試料阻１〜５４の乳剤と
対応する。これらの試料阻５５〜５８を白色光を用いて
ウェッジ露光したのち実施例−１の中で示したのと同様
な現像処理方法にて、現像処理を行った。この時発色現
像時間は３分１５秒に設定した。

この結果表−５に示すように、青、緑、赤、各々の層に
ついて本発明の製造方法を適用した試料に感度上昇が見
られる。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明によれば、高感度なハロゲン化銀写真
乳剤であって、しかも適正な改良された階調を有する乳
剤が得られる。

特許出願人　　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士
　　　高　　　月　　　　　亨手続補正魯印釦 昭和６３年５月１゛１日 特許庁長官　　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示　　昭和６２特許願第１２７６５７号２
、発明の名称　　高感度かつ階調性が改良された／Ｍロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法 ３．１１正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（２１７）コニカ株式会社 ダイアパレス二番町５０６号 電話　０３　（２２１）１９２２ ＦＡＸ　　　０３　　（２２１）１９２４（１）明細書
中、第４３頁下から４行目の「ＤｅｙＪをｒＤｙｅＪと
補正する。

（２）明細書中、第１９頁の化合物（１５）を次のとお
り補正する。

し把 （３）同、第２０頁の化合物（１９）を次のとおり補正
する。

ｔｔｔｓ （４）同、第２０頁の化合物（２０）を次のとおり補正
する。

ツ ＣＨｚＧＨｚＯＨ （５）同、第２１頁の化合物（２２）を次のとおり補正
する。

（２２）　　　　　　　　　　　　　　ＣＨｚＣ１ｌｚ
ＯＨ（６）同、第２４頁の化合物（３４）を次のとおり
補正する。

（７）同、第２５頁の化合物（３５）を次のとおり補正
する。

ＣＨ２ＣＪｓ ５Ｏ１ （８）同、第２５頁の化合物（３６）を次のとおり補正
する。

補正する。

ＳＯ，０ （９）同、第３０頁の化合物（５２）を次のとおり補正
する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、化学熟成中にハロゲン化銀溶剤と増感色素を添加す
   るハロゲン化銀写真乳剤の製造方法であって、ハロゲン
   化銀溶剤を添加した後に、増感色素を添加することを特
   徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。