JPH02183244A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光利料およびその製造方
法に関する。特に、かぶり、現像進行性および感度等が
改良されかつ保存性のよいハロゲン化銀粒子を用いたハ
ロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法に関する。

（従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤
は、通常、所望の感度、階調等を得るために各種の化学
物質を用いて化学増感を施こす。

その代表的方法としては、硫黄増感、セレン増感、金な
どの貴金属増感、還元増感および、とれらの組合せによ
る各種増感法が知られている。

近年、ハロゲン化銀写真感光材料における高感度、優れ
た粒状性や高い鮮鋭変更に、現像進行等を早めた迅速処
理等々への要望は強く、上記増感法の種々の改良がなさ
れてきた。

上記の化学増感法に加えて、化学熟成時に、後程詳述す
るいわゆるハロゲン化銀溶剤とよばれる化合物を更に加
えて、より感度を高める方法が行なわれてきた。

しかしながら、この方法は、同時に、かぶりの発生をひ
きおこしたり、また、保存中の感度変化（大抵は減感）
を引きおこしたりする欠点を抱えているために、これら
の増感作用を最大限に利用し、実用することが困難で不
十分な結果しか得られていなかった。

ところで、一方、これまでは、一般的にハロゲン化鋼粒
子は反応容器中のコロイド水溶液において、銀塩水溶液
とハロゲン塩水溶液とを反応させることにより製造され
るものであった。反応容器中にゼラチンのよう汝保護コ
ロイド及びハロゲン塩水溶液を入れ、攪拌しながら、こ
れに銀塩水溶液をある時間添加するシングルジェット法
や、反応容器中にゼラチン水溶液を入れ、ノ・ロゲン塩
水溶液と銀塩水溶液とをそれぞれある時間添加するダブ
ルジェット法が知られている。両者を比較すると、ダブ
ルジェット法の方が粒子径分布の狭いハロゲン化銀粒子
が得られ、さらに粒子の成長に伴って、そのハライド組
成を自由に変えることができる。

また、ハロゲン化銀粒子の成長速度は、反応容器中の銀
イオン（ハロゲンイオン）濃度、ハロゲン化銀溶剤の濃
度、粒子間距離、粒子サイズなどにより大きく変化する
ことが知られている。特例反応容器に添加される銀塩水
溶液とハロゲン塩水溶液によってつくり出される銀イオ
ンあるいはハロゲンイオン濃度の不均一は、各々の濃度
により成長速度が異なり、結果として出き上るハロゲン
化銀乳剤に不均一に生ぜしめる。この為には、反応容器
中の銀イオンあるい祉ハロゲンイオン濃度を均一にすべ
く、コロイド水溶液中に供給する銀塩水溶液とハロゲン
塩水溶液とを迅速に均一混合して反応させることが必要
である。従来のハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを反応
容器中のコロイド水溶液の表面に添加する方法では、各
々の反応液の添加位置近傍において、ハロゲンイオン及
び銀イオンの濃度の高い部分が生じ、均一なハロゲン化
銀粒子を製造することは困難であった。この局部的々濃
度のかたよりを改良する方法として、米国特許３グ／！
４１０．英国特許１３２３ダｔダ、米国特許３ｔタココ
ｒ３に開示された技術等が知られている。これらの方法
は、コロイド水溶液により満たされた反応容器に中太状
円筒の壁にスリットを有する中空の回転する混合器（内
部はコロイド水溶液で満されており、より好ましくは混
合器がディスクによって上下２室に分割されている。）
を、その回転軸が鉛直とｋるように設け、その上下の開
放端からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを供給管を通
じて高速回転している混合器内に供給し急速に混合して
反応せしめ（上下の分離ディスクがある場合は、上下２
室に供給されたハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液は各々各
室に満たされたコロイド水溶液によって稀釈され、混合
器の出口スリット付近で急速に混合して反応せしめ）、
混合器の回転により生ずる遠心力で生成したハロゲン化
銀粒子を反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめ成長
させる方法である。

一方、特公昭１１−１０！ＩＩにに、局部的な濃度のか
たよりを改良して不均一な成長を防ごうとする技術が開
示されている。この方法は、コロイド水溶液が満たされ
ている反応器中に、その内部にコロイド水溶液滴された
混合器のその開放された下端部から、ハロゲン塩水溶液
と銀塩水溶液とを供給管を通じて、別々に供給し、該反
応液を、混合器に設けられた下部攪拌翼（タービン羽根
）によって両反応液を急激に攪拌混合せしめハロゲン化
銀を成長させ、ただちに前記攪拌翼の上方に設けられた
上部攪拌翼により成長したハロゲン化銀粒子を、上方の
混合器の開口部から反応容器中のコロイド水溶液に排出
せしめる技術である。

特開昭ｊ７−Ｐ、２！２３には、同様にこの濃度の不均
一を改良しようとする製造法が開示されている。この方
法では、コロイド水溶液が満たされている反応容器内に
その内部にコロイド水溶液が満たされた混合器に、その
開放された下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液と
を別々に供給し、該両反応液を前記コロイド水溶液によ
り稀釈し該反応液を、混合器に設けられた下部攪拌翼に
よって両反応液を急激に攪拌混合せしめ、ただちに該混
合器上方の開放部から成長したハロゲン化銀粒子を反応
容器中のコロイド水溶液に排出せしめる製造法ないし装
置において前記コロイド水溶液で稀釈された両反応液を
前記攪拌翼の各翼間の間隙を通すことなく前記混合器の
内側壁と前記攪拌翼の翼片先端側外方に形成された間隙
部に通し、該間隙部におりて該両反応液を急激に剪断混
合して反応、ハロゲン化銀粒子を生成せしめる製造法及
び装置が開示されている。

しかしながら、これまで述べてきた製造法及び装置では
、確かに反応容器中の銀イオン及びハロゲンの局部的な
濃度の不均一は完全に解消することはできるが、混合器
内においては依然としてこの濃度の不均一は存在し、特
に銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を供給するノズルの
近傍及び攪拌翼の下部及び攪拌部分においてかなり大き
な濃度分布が存在する。さらに保護コロイドと共に混合
器に供給されたハロゲン化銀粒子は、このような不均一
な濃度分布をもった場所を通過し、特に大切なことは、
ハロゲン化銀粒子は、これらの部分において急速に成長
する。つまりこれらの製造法及び装置においては、濃度
分布は混合器内に存在し、粒子成長はその混合器内で急
速に起る為、濃度分布のない状態でハロゲン化銀を均一
に成長せしめるという目的は達し得てい危い。

さらにより完全な混合によるこれらの銀イオン、ハロゲ
ンイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応容器と
混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液とハ
ロゲン塩水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒子
を成長せしめる試みがなされてきた。例えば特開昭！！
−７７弘／４を及び特公昭μｒ−２ｉｏ弘ｊには、反応
容器の底からポンプにより反応容器内の保護コロイド水
溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、との循環系
の途中に混合器を設け、この混合器に＃環水溶液及びハ
ロゲン水溶液を供給し、骸混合器で急速に該雨水溶液を
混合しハロゲン化銀粒子を成長せしめる製造法及び装置
が開示されている。また米国特許３ｔり７り３ｊ号には
、反応容器の底からポンプにより反応容器内の保護コロ
イド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、この
循環系の途中にハロゲン塩水溶液及び銀塩水溶液をポン
プにより注入する方法が開示されている。特開昭ｊ３−
弘７３２７には、反応容器からポンプにより反応容器内
の保護コロイド水溶液（ハロゲン化銀乳剤を含む）を循
環させ、その循環系にまずハロゲン化アルカリ金属塩水
溶液を注入しそれが均一になるまで一拡散させしかる稜
に、この系に銀塩水溶液を注入し混合して、ハロゲン化
銀粒子を形成することを特徴とする製造法及び装置が開
示されている。これ等の方法では確かに、循環系に流す
反応容器内の水溶液の流量と混合器の攪拌効率を独立に
変化させることができ、より濃度分布が均一な条件で粒
子成長を行うことができ石であろうが、結局、保護コロ
イド水溶液と共に反応容器から送られてきたハロゲン化
銀結晶は銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液の注入口で急速
成長を起す。

従って前に述べたと同様に混合部あるいは注入口付近の
濃度分布を無くすることは原理的に不可能であり、つま
り濃度分布の表い状態でハロゲン化銀を均一に成長せし
める目的は達し得ない。

これらの問題を解決するべく本願発明者らは特願昭ｊｊ
−７１１／号、同Ｊｊ−７１！−号、同４３−７１！ｔ
Ｊ号、同４Ｊ−／ｌ！ｆｆＪ／号、同６３−７タグｔ６
２号及び、同ｔ３−／り！７７ｒ号に於てハロゲン化銀
粒子内のハロゲン分布が完全に均一なかつ、粒子間のハ
ライド組成の分布がなく、ま九は／及び、粒子形成時に
生じる還元銀をもたないあるいは、還元銀の粒子間分布
がないハロゲン化銀粒子及びそれを用いた感光材料を開
示した。

（本発明の目的） 本発明の目的は第１に、かぶ抄の少カい高感度のハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

目的の第２は、保存性が良く、かつ迅速゛処理に適し、
および／ま九は、色素による分光増感性の優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

（発明の開示） 上記諸口的は、下記によって達成され、本発明により従
来の技術では困難であった、ハロゲン化銀溶剤を化学熟
成時に用いたときの増感作用を十分に生かすととが可能
となった。即ち、ｌ）支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有す名ハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤層の感光性ハロゲン化銀粒子
が、該粒子の核形成及び／又は結晶を起させる反応容器
中に、予め調製した微細なサイズのハロゲン化銀粒子を
添加することにより該反応容器中で核形成及び／又は結
晶成長させることにより得られた感光性ハロゲン化銀粒
子であり、かつ該ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀溶剤
の存在下で化学熟成されることを特徴とするハロゲン化
銀写真用感光材料。

２）微細なサイズのハロゲン化銀粒子が感光性ハロゲン
化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応容
器の外に設けられた混合器において、水溶性銀塩の水溶
液及び水溶性ハライドの水溶液を混合して形成され、か
つ形成後ただちに該反応容器中に供給することにより該
感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長に
供されることを特徴とする上記／のハロゲン化銀写真感
光材料。

３）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、
該ハロゲン化銀乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒子を、該
粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応容器中
に、予め調製した微細なサイズのハロゲン化銀粒子を添
加させることにより該反応容器中で核形成及び／又は結
晶成長させ、かつハロゲン化銀溶剤の存在下で化学熟成
されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製
造方法。

ぴ）微細々サイズのハロゲン化銀粒子を、感光性ハロゲ
ン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応
容器の外に設けられた混合器に水溶性銀塩の水溶液及び
水溶性ハライドの水溶液から形成し、形成後直ちに該反
応容器中に供給し、感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及
び／又は結晶成長を行うことを特徴とする上記３のハロ
ゲン化銀写真感光材料の製造方法。

本発明における感光性ハロゲン化銀粒子の調製方法、及
びそれに用いる「微細なサイズのハロゲン化銀粒子」の
調製方法に関しては前記の％願昭ＡＪ−７１１／号、同
６３−／９３７７１号、同４Ｊ−７ｔＪ−−号、同Ｊｊ
−７ｒｊＪ号、同６３−／Ｙ’１ｊｒｌ、／号及び同Ｊ
ｊ−／９１１ｆｔ２号に関する記載を参考にすることが
出来る。

即ち、本発明において重要なことは、反応容器には反応
容器内の乳剤のｐＡｇ調節用を除いては、核形成及び／
又は粒子成長の為には、銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶
液の添加は全く行なわず、さらに反応容器内の保護コロ
イド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）の混合器への循
環も全く行なわ表いことである。

特願昭４３−／り１７７１に開示されている粒予形成法
のシステム（第１図に示す）を本発明も好ましく用いる
ことができる（以下、「Ａ法」）。

第７図では、まず反応容器ｌは保護コロイド水溶液λを
含有している。保護コロイド水溶液は、回転シャフトに
とりつけられたプロはう３によって攪拌混合される。反
応容器外の混合器７に銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液、
及び保護コロイド水溶液を各々添加系、ゲ、！及びｔに
て導入する。

（この際、保護コロイド水溶液は、）・ロゲン塩水溶液
及び／または銀塩水溶液にまぜて添加してもよい。）混
合器内でこれらの溶液を急速かつ強力に混合して、ただ
ちに系ｔによって反応容器ｌに導入する。第２図に混合
器７の詳細を図示する。

この混合器７はその中に反応室ｉｏが設けられ、その反
応室１０の中に回転シャフト／／にとりつけられた攪拌
翼りが設けられている。銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液
及び保護コロイド水溶液は三つの導入口（り、！、もう
一つの導入口は図面から省略した。）から反応室１０に
添加される。回転シャフトを高速で回転する（１０００
ｒ、ｐ、ｍ以上、好ましくは、２０００　ｒ、ｐ、ｍ以
上、よし好ましく　Ｆｉｊ　０００　ｒ、ｐ、ｍ以上）
ことにより、急速かつ強力に混合し生成した極く微細々
粒子を含む溶液は、ただちに外部−・の排出口ｔから排
出される。

かくして混合器で反応して生成した極く微細な粒子は反
応容器に導入された後、その粒子サイズが微細である為
、容易に溶解し再び銀イオンとハロゲンイオンとなり、
均一々粒子成長を起せしめる。

この極〈微細な粒子のハライド組成は目的とするハロゲ
ン化銀粒子のハライド組成と同一にしておく。反応容器
内に導入された極微粒子は、反応容器内の攪拌によって
、反応容器内にばらまかれ、かつ個々の微細粒子から、
目的のハライド組成のハロゲンイオンと銀イオンが放出
される。ここで混合器で発生した粒子は極く微細であり
、その粒子数は非常に多く、そのような非常に多数の粒
子から、各々銀イオン及びノ・ロゲンイオン（混晶成長
の場合、目的のハロゲンイオン組成になっている。）が
放出され、かつそれが反応容器中の保護コロイド全体に
亘って起る為、全く均一な核形成及び／又は粒子成長を
起すことができる。大切なことは銀イオン及びハロゲン
イオンは、水溶液としてＩｄ、ｐＡｇｖ！４節用以外は
決して反応容器に添加しないこと及び反応容器内の保護
コロイド溶液を混合器に循環しないことである。ことに
おいて従来の方法とは全く異なり、この方法がハロゲン
化銀粒子の均一成長において驚くべき効果を挙げること
ができる。

混合器で形成された微粒子は、その溶解度が粒子サイズ
が微細である故非常に高く、反応容器に添加されると溶
解し、再び銀イオン及びハロゲンイオンとなり、反応容
器に既にある粒子に沈積し粒子成長を起すがその際、微
粒子はその溶解度が高い故に微粒子同志でいわゆるオス
トワルド熟成を起して、その粒子サイズが増大してしま
う。微粒子のサイズが大きくなってしまうと、それだけ
溶解度が低下し、反応容器中での溶解が遅くなり、粒子
成長の速度が著しく低下しある場合には最早溶解するこ
となく、逆にそれ自身が核となって成長を起してしまう
。

本発明においては前記特願昭Ａｊ−７１３／号、同６３
−／りｊ７７１号と同様に以下の三つの技術によってこ
の問題を解決した。

■　混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
容器に添加する。

本発明においては反応容器のごく近くに混合器を設けか
つ混合器内の添加液の滞留時間を短かくすることにより
、従って生成した微粒子をただちに反応容器に添加する
ことによりこのオストワルド熟成が起らないようにした
。具体的には混合器に添加された液の滞留時間ｔは下記
であられされる。

Ｖ：混合器の反応室の体積（ｍｌ） Ｃ：保護コロイド溶液の添加量（ｍｌ／ｍｆｎ）本発明
の製造法においてはｔはｉｏ分分子下好ましくは３分以
下、よし好ましくは７分以下、さらに好ましくＦｉ、２
０秒以下である。かくして混合器で得られた微粒子はそ
の粒子サイズが増大するととなく、ただちに反応容器に
添加される。

■　混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行）う。

ジェー　ムス（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ　）ザ　セオリー
オブ　ザ　フォトグラフィック　プロセス　ｐ、ｐ。

り３にハ、「オストワルド熟成と並んでもう一つの形態
は凝集（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）である。コアレツセ
ンス熟成ではその前には遠く離れていた結晶が直接、接
触、ゆ着してより大きな結晶が生成するので粒子サイズ
が突然変化する。オストワルド熟成とコアレツセンス熟
成の両方とも沈積の終了後のみでなく、沈積中にも起る
。」ここに述ぺられているコアレツセンス熟成は特に粒
子サイズが非常に小さいときに起り易く、特に攪拌が不
充分である場合起り易い。極端な場合は、粗大な塊状の
粒子を作ることすらある。本発明においては第２図に示
すように密閉型の混合器を用いている為、反応室の攪拌
翼を高い回転数で回転させることができ従来のようか開
放型の反応容器ではできなかった（開放型では、高回転
で攪拌翼を回転させると遠心力で液がふりとばされ、発
泡の問題もからんで、実用できない。）強力かつ効率の
よい攪拌混合を行うことができ上記のコアレツセンス熟
成を防止でき、結果として非常に粒子サイズの小さい微
粒子を得ることができる。本発明においては攪拌翼の回
転数は／　０００　ｒ、ｐ、ｍ以上、好ましくはｊ　０
００　ｒ、ｐ、ｍ以上、より好ましくは３ｏｏ。

ｒ、ｐ、ｍ以上である。

■　保護コロイド水溶液の混合器への注入前述のコアレ
ツセンス熟成はノ・ロゲン化銀微粒子の保護コロイドに
よって顕著に防ぐことができる。本発明においては保護
コロイド水溶液の混合器への添加は下記の方法による。

■保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくＦｉ−重
量％がよく、流量は、硝酸銀溶液とノ・ロゲン塩水溶液
の流量の和の少くとも２０％、好ましくは少くとも夕Ｏ
チ、より好ましくは７００％以上である。

■ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、１重量％以上好ましくＦｉ２重
量％以上である。

■硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は７重誉チ以上、好ましく＃″ｌｔ
２重量％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオン
とゼラチンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して
銀コロイドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶
液は使用直前に混合する方がよい。

また、上記の■〜■の方法は、各々単独で用いてもよい
しそれぞれ組み合せてもよく、マた、同時に三つを用い
てもよい。

本発明においては前記特願昭ＪＪ−７ｒ、！ｔ２、同４
３−７１！Ｊ、同ｔ３−ｉｙ＜す４／、同ｔ３−／りａ
ｒｔコで開示されるように、あらかじめ調製した微細な
サイズの粒子を有する微粒子ハロゲン化銀乳剤を反応容
器に添加して核形成及び／又は粒子成長を行う方法も用
いることができる（以下、「Ｂ法」）。この際、あらか
じめ調製された乳剤の粒子サイズが小さい方が良いこと
は前記と同様である。本方法においても、核形成及び／
又は粒子成長が起る反応容器には、反応容器内の乳剤の
ｐＡｇ調節用以外は反応容器に水溶性銀塩の水溶液及び
水溶性ハライドの水溶液を全く添加しない。この予め調
製された乳剤は反応容器に添加するに先立ち、予め水洗
及び／又は固化しておいてもよい。

本発明で用いる乳剤のハライド組成は、ヨウ臭化銀、塩
臭化銀、塩ヨウ臭化銀、塩ヨウ化銀、のいずれでもよく
、本発明によれば、ハライドの微視的な分布が均一な、
すなわち「完全に均一」表ハロゲン化銀混晶粒子が得ら
れることは、特願昭６３−１９！７７１．同１ｓＪ−７
１１１、同ｔ３−ｍコ、同ＡＪ−７１！！、同Ａ３−７
μ３７１同４３−７４Ｉ＠２に述べられている通りであ
し、これは全てのハライド組成において得られるもので
ある。

さらに本発明の方法は、純臭化銀、純塩化銀の製造にお
いても、非常に有効である。従来の製造方法によれば、
反応容器内の銀イオン及びハロゲンイオンの局所的な分
布の存在が不可避であり、反応容器内のハロゲン化銀粒
子は、そのような局所的な不均一部分を通過することで
他の均一部分とは異った環境におかれることとなり、そ
れによって成長の不均一性を生ずることは勿論、例えば
、銀イオンの高濃度部分では還元銀あるいはカブリ銀が
生成されてしまう。従って臭化銀、塩化銀においては、
確かにハライドの不均一分布はあり得ないが前に述べた
別の不均一性を生じてしまう。

この問題点は、本発明の乳剤では、完全に解決できてお
り、この結果として従来の方法では得られ力かったハロ
ゲン化銀溶剤を化学熟成時に併用したときの増感作用が
十分に利用可能になったと推定され、これは、予想外の
驚くべき効果であった。

本発明によるハロゲン化銀粒子の形は六面体、八面体、
十二面体、十四面体、二十四面体、国士八面体のような
規則的な結晶形（正常晶粒子）を有するものでもよくま
た球状、じゃがいも状などの不規則な結晶形のものでも
よく、さらに双晶面を７枚以上もつ種々の形体の粒子、
なかでも平行な双晶面をコ枚あるいは３枚有する六角形
平板粒子及び三角形平板状双晶粒子であってもよい。

本発明の写真乳剤は、前述した方法により調製されたも
のであるが、部分的には従来の公知の方法によって調製
されてもよい。また本発明の写真感光材料の写真乳剤層
の中には、本発明の製造方法によらない写真乳剤を含ん
でいてもよい。これらについては、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ、　Ｇｌａｆ
ｋｉｄｅｓ　、　Ｃｈｉｍｉｅｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　ＰａｕｌＭｏｎｔｅ
ｌ、　　ｔりＪ７）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏ、ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　／りｊ７
）、ゼリク−ｒ７ら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　
ａｌ、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ。

Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　／りａｓ）’６どに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。すなわち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのい
ずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において
形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、す々わちいわ
ゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフイク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第を
巻、／！り〜ｉｔｓ頁（ｌり４Ｊ）：ジャーナル・オブ
・フォトグラフイク・サイｘｙス（Ｊｏｕｒｎａｌ　　
ｏｆ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ　）　
、　／　、２巻、２１ｔ２〜２ｊ／頁（ｌり＋ｐ）、米
国特許第３．ｔＪ−タ、３タダ号および英国特許第１．
≠１３，７ダｒ号に記載されている。

本発明で用いるハロゲン化銀溶剤とは、水又は水・有機
溶媒混合溶媒（例えば水／メタノール＝ｉｙｉ々ど）に
、０．０２モル濃度で存在せしめられたハロゲン化銀溶
剤がｔＯｏＣで溶解せしめ得る塩化銀の重量の２倍をこ
える重量の塩化銀を溶解することができるものである。

具体的には、 （１）チオシアン酸塩、 （ｉｉ　）　　チオエーテル化合物、セレナエーテル化
合物、テルロエーテル化合物 （例えば、米国特許第２ｊコｌタコを号、同第ＪＯ２／
２／Ｊ−号、同第５ｏｓｒｉｒｏｔ号、同第３０ダ６／
３２号、同第ＪＪ７４！Ｊコｒ号、同第参コアｔ３７ダ
号、同第３７０弘／３０号、同第ダコタ７４！３２号、
同第グア　、！ｔ　２　Ｊ−ｔ゛０号、同第４Ｉｔりｊ
Ｊ−ｊグ号、同第≠４９３１３！号、同第４４７／Ｊｊ
１２号、同第１１７１ｒ、２０１．３号、特公昭！　ｒ
−Ｊ　Ｏｔ　７　／号、特開昭ｊ７−１０グタコを号、
同ｔｏ−ｒｏｒｔｉｏ号、同ｔ、２−７１目を号、同≦
２−２３０３１号、同ｔ３−２！１９１．ｊＪ号、同Ａ
Ｊ−、２４／７．２号、特願昭６２−．２７Ｙｒ４ＬＩ
Ｉ号、同４．２−，２７？ｒ≠！号、同ｔ２−コ７り１
号号、同６３−３弘３７／号、同ｔＪ−ｊＡ／４ＩＩ号
、同６３−４！ｌコア弘号、同６３−ダ／２７ｊ号、同
ｔ３−ゲ３！Ｏ！号、同４Ｊ−／７３μ７ｖ号等に記載
されている化合物。） （ｉｉｉ　）　　チオカルボニル化合物、セレノカルボ
ニル化合物、 （例えば、特公昭ｓｒ、、タ／コ！２号、同ｊターｉｉ
ざタコ号、特開昭１３−７７７３７号、米国特許第１１
２２／ｒｔ３号、同第≠７μりｔグ６号、等に記載され
ている四置換チオ尿素類や、特公昭ＡＯ−／／ＪＶ１号
に記載の化合物等） （１■）特定のメルカプト化合物ヤメソイオン化合（例
えば特公昭６３−コタ７コ７や特開昭乙０−１ｔ３０１
１コ号に記載の化合物）（Ｖ）　亜硫酸塩、 （ｖｌ）イミノ基をもつ化合物、 （例えば、特公昭Ａ　、２−．２３０７号、同タター１
ｌｒ／３１号、特開昭ｊ７−１２１３３号、同５７−／
１ｎＯＪｔ号、同３７−／９６２２を号、同！ｌ−４１
Ｉ３３３号等に記載の化合物。）が挙げられる。これら
の中でｔｉ、（ｉ）〜（Ｖ）の化合物が好ましい。

よ抄具体的には、 （ｉｉ　）の化合物としては、次の一般式（１）で表わ
される化合物が好ましい。

Ｒ”　（−Ｘ２−Ｒ３：’ｍ−ｘｌ−几２　　　　（Ｉ
）式中、ｍは、Ｏ又は１〜７．２の整数を表わす。

Ｘ　１　、Ｘ　２は、硫黄原子、セレニウム原子、テル
リウム原子または酸素原子を表わすが、必ず１つは、硫
黄原子、セレニウム原子、又はテルリウム原子であり、
特に硫黄原子であることが好ましい。

Ｒ１とＲ２とは同じでも、異っていてもよく、低級アル
キル基（炭素数７〜りまたは置換アルキル基（総炭素数
ｌ〜３０）を表わす。

ここで、置換基としては例えば−ＯＨ１−Ｃ００Ｍ”　
　−８０３Ｍ”、−ＮＨＲ’　　−ＮＲ’　Ｒ’の −ＮＲ４Ｒ’Ｒ’　（但し几４は同一でも異なってもよ
い）、−ＯＲ’　　−ＣＯＮＨＲ４−ＣＯＯＲ４ヘテロ
環などを挙げることができる。

Ｍｌは水素原子又は陽イオンを表わす。

Ｒ４は、水素原子、低級アルキル基又は上記置換基が更
に置換した置換アルキル基でもよい。

また、置換基は、コ個以上置換していてもよく、それら
は同じものでも、異っていてもよい。

Ｒ３は、アルキレン基（好ましくは炭素数ｌ〜７．２）
を表わす。

但し、ｍが２以上のときｍ個のＸ２とＲは同じでも、異
っていてもよい。

また、アルキレン鎖の途中に、１個以上の−Ｏ−−ＣＯ
ＮＨ−１−８０２ＮＨ−などの基が入っていても良−い
し、また、Ｒ１、Ｒ２で述べた置換基が置換されていて
もよい。

また、Ｒ１とＲ２とで結合して、環状化合物を形成して
もよい。

（ｊｊｉ　）の化合物としては、次の一般式（ＩＩ）で
表わされる化合物が好ましい。

を表わす。Ｙは、硫黄原子、セレニウム原子又はテルリ
ウム原子を表わし、好ましくは硫黄原子である。

Ｂ１１、Ｈ，１２、Ｂ１３、Ｂ１４、Ｂ１５及びＢ１６
は、各々同じでも異っていてもよく、アルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基、アリール基又はヘテロ環残基
を表わし、これらは置換されていてもよい（好ましくは
、各々の総炭素数が３０以下である）。

また、Ｂ１１とＲ，１２、Ｂ１３とＢ、１４、あるいは
Ｂ１１とＲ１３、Ｒ１１とＢ１５、ＢｌｌとＲ１６とが
結合して、ｊないしｔ員のへテロ環を形成してもよく、
これに置換基が付いていてもよい。

（１ｖ）の化合物のうち、メルカプト化合物については
、次の一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物が好ましい
。

Ａ−Ｒ２゜ 一８Ｍ２を表わす。

ここで、Ｒ２１、Ｂ２２及びＲ２３は、各々置換されて
いてもよいアルキル基を表わし、 Ｂ２４は、水素原子又は、置換されていてもよいアルキ
ル基を表わし、 Ｍ２は、水素原子又は陽イオン（例えば、アルカリ金属
イオン又はアンモニウムイオン々ど）を表わす。

（１ｖ）の化合物のなかで、メソイオン化合物としては
、次の一般式（ＩＶ）で表わされる化合物が好ましい。

Ｃ００Ｒ２１−８Ｏ２ＮＨＲ２４−ＮＨＣＯＲ２１又に
一８０３Ｍ２を表わしく好ましくは総炭素数３θ以下）
、 Ｌは、Ｒが Ｂ、３３ 式中、Ｒ３１およびＲ３２Ｆｉ、置換されていてもよい
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基
またはへテロ環残基を表わし、これらの基の総炭素数は
／を以下のものが好ましい。

また几３３は置換されていてもよいアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基
、ヘテロ環残基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ２１または−ＮＲ
Ｒを表わす。

これらの基の総炭素数は／Ａ以下のものが好ましい。ま
た、７０以下のものが、特に好ましい。

さらに、Ｂ３１とＲ，３２、まだは、・Ｒ３２とＲ３３
とは互いに結合してｊカいしｔ員環を形成（−ても↓い
。

Ｒ、Ｒ又はＲとしては、低級アルキル 基（炭素数を以下）又は、Ｒ３１とＨ，３２とで環を形
成するものが好ましい。特に、低級アルキル基が好まし
い。

これらの化合物の合成については、前述の特許明細書な
いし引用文献等に記載の方法で行うととができる。また
、一部の化合物については、市販に供されている。

以下に、本発明で用いられるハロゲン（ヒ銀溶剤の化合
物例を列挙する。

（１）　　　ＫＳＣＮ （２）　　　ＮＨ４５ＣＮ （Ｊ）　　　ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２０Ｈ（４
ｔ）ＨＯが’１２）６８（ＣＨ２）５Ｓ（ＣＨ２）６０
Ｈ（ｔ）　　　ＨＯ＋ＣＨ２）２−８−（：ＣＨ２）２
−８−（ＣＨ２）２−０Ｈ（ｊ　）　　　ＨＯ−（ＣＨ
２）３−８−（ＣＨ２）２−８−（ＣＨ２）３−ＯＨ（
７）　　　ＨＯ−（ＣＨ２）６−８−（Ｇ（２）２−８
−（ＣＨ２）６−ＯＨ（Ｊ’）　　　ＨＯ（ＣＨｚ）２
Ｓ（ＣＨ２）２８（ＣＨ２）２８（ＣＨｚ）２０Ｈ（り
）　　　ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２０（ＣＨ２）
２０（ＣＨ２）２８（ＣＨ２）２０Ｈ（１０）　　Ｈ０
０ＣＣＨ２Ｓ（ＣＨ２）２８ＣＨ２ＣＯＯＨ（／１）　
　Ｈ２ＮＣ０（ＣＨ２）２８（ＣＨ２）２８（ＣＨ２）
２ＣＯＮＨ２（／Ｊ）　　Ｎａ０３Ｓ（ＣＨ２）３８（
ＣＨ２）２８（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｎａ■　　　　　　　
　　　　　　　　　の（ｃ）（３）３Ｎ（Ｃ）（２）３
Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ｃ）（２）３Ｎ（Ｃ）（３）３・コ
ＰＴ？ ＨＯＣ２Ｈ４８Ｃ２Ｈ４５ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２８Ｃ２
Ｈ４５Ｃ２Ｈ４０Ｈ（２ｊ） ＣＨ３ＳＣＨ２ＣＨＣＯＯＨ Ｈ２ （２ｔ） Ｃ２Ｈ５ＳＣ２Ｈ４８Ｃ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ２Ｈ，Ｃ００
ＨＨＯＣ２Ｈ４Ｓ　ｅＣ２Ｈ４０Ｈ （コ、ｒ） ＨＯＣ２Ｈ４Ｓ　ｅＣ３Ｈ６Ｓ　ｅＣ２Ｈ４０Ｈ（２り
） ＨＯＣ２Ｈ４ＴｅＣ２Ｈ４０Ｈ ＨＯＣ２Ｈ４ＴｅＣ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４０Ｈ（−〇） （ＨＯ（ＣＨ２）２８（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ）２ＣＨ２
（ＣＨ３）２Ｎ（Ｃ２Ｈ，８）３　（ＣＨ２）２Ｎ（Ｃ
Ｈ３）２・コＨＣｌ （グ２） （≠３） （ｌ４） （３り） （≠Ｏ） （ＩＩ、１） Ｈ３ （ＩＩｇ （μ７） （ｊ２） （ＣＨ２）２ＮＨＣＯＣＨ３ （４Ｆ） （μり） （、ｔｓ） しｈ３ ＣＨ２ＣＨ２−８−ＣＨ３ 本発明における化学増感としては、硫黄増感、セレン増
感、貴金属増感、および還元増感を単独あるいは組合せ
て用いる。

硫黄増感においては、不安定イオウ化合物を用い、具体
的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（
例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、ア
リルチオ尿素等）、ローダニン類、メルカプト類等の公
知の硫黄化合物を用いればよい。

セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用
い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿
素類（例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ、Ｎ−
ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セレノアミ
ド類、等の公知のセレン化合物を用いればよい。

貴金属増感においては、金、白金、・ｔラジウム、イリ
ジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金
増感が好ましく、具体的には、塩化金酸、カリウムクロ
ロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金
、金セレナイド等の公知の化合物を用いればよい。

還元増感においては、公知の還元性化合物を用いること
ができ、具体的には、塩化第１スズ、アミノイミノメタ
ンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シ
ラン化合物、ポリアミン化合物、等が挙げられる。

これらの中では、特に、硫黄増感、セレン増感と金増感
、および、これらの組合せの化学増感が好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀溶剤の使用量は、一般的に
はハロゲン化銀の組成や条件により変化が、／　０−６
〜１０−１モル１モルＡｇＸの範囲で用いることができ
る。好ましくは、１０−Ｓ〜！×１０−１モルであり、
より好ましくは、ｌｏ−４〜！×１０−１モルである。

化合物によっても好ましい範囲は変わり、具体的には、
例えば（ｉ）のチオシアン酸塩ＦｉＪｘ１０−４〜ｊＸ
１０−１モルが、更に１ｘｉｏ−ｓ〜、ｒＸｌｏ−１モ
ルが特に好ましい。（１１）、（ｉｉｊ）、（ｔｖ　）
の化合物は、３×１０−４〜！×１０−１モルが、更に
、ｊＸ１０−４〜Ｊｘ１０−２モルが特に好ましい。

本発明の乳剤は通常、分光増感される。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン色
素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これら
の色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ビロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核：及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサドール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、−一チオオキサゾリジンーー
、≠−ジオン核、チアゾリジン−一、ｌ−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの！−、ｇ員異
節環異部適用することができる。

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量は、
添加剤の種類ヤノ・ロゲン化銀量などによって一義的に
述べることはできないが、従来の方法にて添加される量
とほぼ同等量用いることができる。

すなわち、好ましい増感色素の添加量はノ・ロゲン化銀
１モルあたり０　、００　／　〜／　００ｒｒｒｎｏｌ
であり、さらに好ましくは０　、０７−／　０ｍｍ０＋
である。

増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加される
。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましくは
増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子形
成時、物理熟成時）に添加される。

増感色素とともＫ、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許コ、９３３＋３り０号、同Ｊ　、ＡＪｊ　
、７コ１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデ
ヒド縮合物（だとえは米国特許！、７４ｔＪ、Ｊ１０号
に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含んでもよい。米国特許、３．ｔ／ｊ、６１３号、
同３．ＡＩＪ、Ａグ／号、同Ｊ、ｔ／７，２り５号、同
Ｊ　、４３！　、７Ｊ／号に記載の組合せは、特に有用
である。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアソール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カゾト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類（特にｌ−フェニル−！−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリミジン類：カルボキシル基やス
ルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカ
プト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチ
オン：アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（
特にμｍヒドロキシ置換（／、ｊ、Ｊａ、７）テトラア
ザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼン
スルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化
学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化学
熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶ
ことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程
において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成
開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、
好ましくは開始からよ０％までの時間内に、より好まし
くは、２０％までの時間内）でもよい。

本発明の乳剤は乳剤層が１層またＶｉλ層以上を問わず
任意の層構成の写真感光材料に用いることができる。

本発明の乳剤を用いたハロゲン化鋏多層カラー写真感光
材料は青色、緑色および赤色光を別々に記録するための
バインダー及びハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を重
ね合わせた多層構造を有し、各乳剤層は少なくとも高感
度層及び低感度層の二層から成る。特に実用的な層構成
としては下記の／ＲＬ／Ｓ などの層構成も好ましい。

ここで、ＣＬは重層効果付与層で、他は前記の通りであ
る。

又、同一感色性の高感度層と低感度層が逆転して配置し
ていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如くカラー感光材料
に適用することができるが、乳剤層が７層および多層を
問わずそれ以外の感光材料、たとえばＸ−レイ用感光材
料、黒白撮影用感光材料、製版用感光材料、印画紙等に
も同様に適用することが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤、たとえばバ
インダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチン
硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテックス
、マット剤、カラーカゾラ紫外線吸収剤、退色防止剤、
染料及びこれらの乳剤を用いた感光材料の支持体、塗布
方法、露光方法、現像処理方法等については特に制限は
なく、たとえばリサーチ・ディスクロージャー／７６巻
、アイテム／７６グｊ（ＲＤ−／７Ａμ３）、同／ｒ７
巻、フイ７−ム／１７／１（ＲＤ−／１７／ｌ）及び同
、２コ！巻、アイテムココ１３４（ＲＤ−２、ｚｔ３＜
ｚ）の記載を参考にすることができる。

これらリサーチ・ディスクロージャーの記載を以下の一
覧表に示した。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例１　ヨウ臭化銀平板状粒子 ヨウ臭化銀微粒子乳剤　１−Ａ ｏ、ｏｓＡＭの臭化カリウムを含有する２、０重量％の
ゼラチン溶液λ、ｔノに、それを攪拌しながらダブルジ
ェット法で／、ｊＭの硝酸銀溶液、！：、／、／／Ｍの
臭化カリウムとＯｌｏりＭのヨウ化カリウムを含むハロ
ゲン塩水溶液を各ｉａ。

Ｏｍｌを７５分間かけて添加した。この間ゼラチン溶液
はＪに　０ＣＫ保たれた。この後乳剤を、常法の７０キ
ユレーシヨン法で洗浄しゼラチン３０ｇを加え、溶解し
た後、ｐＨＡ、ｊ、ｐＡｇＪ’。

６に調整した。得られたヨウ臭化銀微粒子（ヨウ化銀含
量７．ｊチ）は平均粒子サイズは０．０７μｍであった
。

平板状臭化銀コアー乳剤　■−Ｂ ０．０９Ｍの臭化カリウムを含有する。、１重量−のゼ
ラチン溶液ＪＩＫそれを攪拌し力からダブルジェット法
でλ、ｏＭの硝酸銀溶液と同じく２．０Ｍの臭化カリウ
ム溶液とをＪ　ｏ　ｃｃ添加する。この間反応容器中の
ゼラチン溶液は３００Ｃに保たれた。添加後７！０Ｃに
昇温し、ゼラチンをａｏｇ添加した。その後／、ＯＭの
硝酸銀溶液を添加してｐＢｒを２．ｊｊにし、この後ｔ
ｏ分間で１３０ｇの硝酸銀が加速された流量（終了時の
流量が開始時の１０倍）で添加され、同時にダブルジェ
ット臭化カリウムがｐＢｒが２．！３になるように添加
された。

この後、乳剤をｊｊ’ｃに冷却し常法の７０キユレーシ
ヨン法で水洗し、ゼラチンを３０ｇ添加しダ０°Ｃにお
いて、溶解した後ｐＨＡ　、ｊ。

ｐｈｇｒ　、ａに調整した。この平板状臭化銀粒子は、
平均円相当径がイ、４ｔμｍで粒子厚さは００２１ｍで
あり、円相当径の変動係数Ｆｉｉｒ％である単分散平板
状粒子であった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　１−Ｃ＜比較乳剤〉硝酸銀で３
０ｇに相当する臭化銀を含む乳剤■−Ｂを、水／、／ｌ
に添加して溶解し、温度を７ｊ　’Ｃ，ｐＢｒをｉ、ｚ
Ｋ、保った。その後、３゜ｔ−ジチアオクタン−７，？
−ジオールを／ｇ添加しただちに！Ｏ分間で１００ｇの
硝酸銀とヨー化カリウムを７　、　Ｊ′Ｍ％含む臭化カ
リウム溶液を硝酸銀と等モル、一定流量で添加した。そ
の後常法のフロキュレーション法にて水洗し、ｐＨ４゜
６、ｐＡｇｌｒ、／：に調整した。得られたヨウ臭化銀
平板粒子は、中心部が臭化銀で、外側環状部分がヨウ化
銀？　、ｔＭ％を含むヨウ臭化銀であり、平均円相当粒
子径は２．３μｍ粒子厚さは０．ｊＯｐｍであった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　Ｉ−Ｄ＜本発明〉下記以外は、
乳剤ｌ−Ｃと同様に調製した。硝酸銀水溶液とハロゲン
塩水洗液を反応容器に添加するかわりに、微粒子乳剤■
−Ａを硝酸銀に換算して１００ｇになるよう一定流量で
！Ｏ分間で反応容器に添加した。得られた平板状粒子は
、平均円相当径がコ、μμｍ粒子厚さは０．３／μｍで
あった。

乳剤■−ＣとＩ−Ｄ（各々ｐ　Ｈｔ　、ｊ％　ｐＡ　ｇ
ｒ、４）を各々要部に分けたあと、増感色素、！。

３′−シクロローターエチル−３，３’（３−スルホプ
ロピル）オキサカルボシアニン（ｓｒ。

ｍｇ／ＡｇＸ１モル）を加えついで、チオ硫酸ナトリウ
ム（ｒ×１０−６モル）を加え、次に第１表に示す本発
明の化合物を添加し、ｔｏｏＣで最適に化学熟成した。

化学増感終了後、各乳剤ｉｏｏｇ（ｋｇｏ、。

２モル含む）をａｏｏｃで溶解し下記■〜■をかくはん
しながら順次添加し調液した。

■　μｍヒドロキシ−４−メヂルー／、！、３ａ。

７−チトラザインデン　３チ　　　　コｃｃ■　Ｃ１７
Ｈ３５−０−（ＣＨ２ＣＨＯ）２．−Ｈ，２チ　　２　
　、　２　ＣＣ ■　λ、４ｔ−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンナトリウム　　ｊ％　　　　　ＪＣＣ表面保護層塗
布液を以下に従ってグθ０Ｃにて■〜■にかくはんしな
から順次添加し調液した。

■　／４Ａチゼラチン水溶液　　　　　ｊＡ、ｆｇ■　
ポリメチルメタクリレート微粒子 （平均粒子サイズ３．０μｍ）　３．２ｇ■　乳化物 ゼラチン　　　　ｉｏチ　　　≠１．２グｇＣＨ２ｃ０
０ｃ１（２ＤＩ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９Ｎａ０３５−ＣＨ
ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈｇ１０、Ａｍｇ 以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護層用塗
布液と共に、同時押し出し法によりポリエチレンテレフ
タレートフィルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比率
が１０３：１７ｊになるように塗布した。塗布銀量ｉｊ
Ｊ　−／　ｇ／ｍ２である。

これらのサンプルをセンシトメーターヲ用いて、イエロ
ーフィルターと光学楔を介して、露光（７７１００秒）
して、自動現像機用ＲＤ−１［現像液（富士写真フィル
ム■製）で、？Ｊ−０Ｃで３０秒間現像したあと、常法
により定着、水洗、乾燥し、写真感度を測定した。写真
感度は、カプリ値十〇。

コの光学濃度を得るに必要な露光量の逆数の相対値で表
わし、試料ｌのを／ＤＯとした。

■　Ｈ２Ｏ ■ Ａ　　ｒ　　、ｒ　ｃｃ ダ　、３チ 　　ｃｃ 第１表より明らかな様に、従来の方法の乳剤では、ハロ
ゲン化銀溶剤を化学熟成時に用いたとき感度上昇が確か
にあるが、カブリの発生が大きい。

一方、本発明の乳剤では、カブリの発生がほとんどなく
、感度の上昇中も大きかった。

実施例コ 実施例１と同様にして、乳剤１−Ｃとｌ　−Ｄを調製し
、各々グ部に分けたあと、実施例１と同じ色素を加え次
にチオ硫酸ナトリウム（／　Ｘ　／　０−５モル１モル
Ａｇ）と塩化金酸（ｘｘｌＯ−５モル１モルＡｇ）とチ
オシアン酸カリウム（３，，２ｘ／　０−４モル１モル
Ａｇ）とを加え更に、第２表に示す本発明の化合物を添
加してｔＯｏＣで最適に化学熟成した。

化学増感終了後、実施例１と同様にして塗布試料を得て
、第−表の結果を得た。相対感度は試料りのをｉｏｏと
した。

第２表より明らかな様に、本発明の乳剤では、従来の乳
剤に比べ金増感を併用したときのハロゲン化銀溶剤によ
る緑色感の増感中が著’シ＜　志きく、かつ、カブリの
発生もほとんどない。

（１）の化合物は、金増感時に通常、金のリガンドとし
て用いられるものであるが、従来の乳剤では、多量添加
したときカブリの発生が著しいが、本発明の乳剤では、
カブリの発生がほとんどなく著しい感度上昇が得られた
。

また、■−Ｃの乳剤に７・ロゲン化銀溶剤（ハ・、（／
７）、（３１）、（３ｔ）、（＋ｊ）と０弓）は、ｔ　
Ｘ　／　０−４　モに／モｋＡ　ｇ　Ｘ、　　（，２Ｆ
）、（２り）、（ゲタ）と（！２）は、Ｊ　Ｘ　／　０
−４モル１モルＡｇＸを加えたものは、相対感度は／λ
０−　／≠Ｏの間であったが、一方、ｌ　−ＤＯ本発明
の乳剤では、３．２０〜≠２０でかつ、かぶりも００７
３以下であった。

更に、試料り、／ｌ！７．／、２．１３．７μと１６を
３ｔ”ｃで７３秒間現像したときの結果を第３表に示す
。但し、３０秒間現像したときの相対感度を各々ｉｏｏ
とした。明らかに、本発明では、比較のものに比べ、現
像進行が著しく早く、迅速処理に適していた。

第３表 また、化学熟成時に用いる増感色素を、実施例／のもの
から、２−メチル−ｊ、ｊ’（μｍスルホブチル）チア
カルボシアニン、ｊ、！’−シクロローターエチルーＪ
、Ｊ’（Ｊ−スルホプロピル）チアカルボシアニン、−
ｔ　＋　ｒ’　−シクロローｔ−シアノ−３′−トリク
ロロメチル−／、７′−ジエチル−３，！’−（μｍス
ルホブチル）イミダカルボシアニンやターメチル−３，
３′−エチルセレナカルボシナニン等の色素に変えても
比較のものに比べ本発明の方が現像進行が著しく早く、
本発明は分光増感色素を用いた迅速処理に適したハロゲ
ン化銀乳剤であった。

実施例３　臭化銀平板状粒子 平板状臭化銀粒子　２−Ａ（比較乳剤）実施例／の乳剤
Ｉ−Ｂをコアーとし、実施例／の［−Ｃと同様に、但し
、３．ｔ−ジチアオクタン−／、Ｉ−ジオールの代わり
に、アンモニア（ｊｔｗｔ％）＜ｊｃｃを加え、硝酸銀
水溶液と臭化カリウム水溶液とを等モルで加え、平均円
相当粒子径２．０μｍ粒子厚さ０．３２μｍの平板状臭
化銀乳剤ｊ−Ａを調製した（コア／シェル比＝ｌ／２）
。

平板状臭化銀粒子　、ｚ−Ｂ（本発明）実施例１の乳剤
１−Ｂをコアーとし、−−Ａと同様に、アンモニアを添
加したあと、反応容器のそげに設けられた強力かつ攪拌
効率の良い３００Ｃに保たれた混合器に、／Ｍ硝酸銀水
溶液ｔｏ。

ｍｌと、ｔＭ臭化カリウム６００ｍ１および−ｗｔチの
ゼラチン水溶液≠００ｒｒＪをトリプルジェット法で添
加し、混合器で生成した極微粒子を直ちに連続的に反応
容器に導入し、シェル付けを行って、平均円相当粒子径
！、／μｍ、粒子厚さＯｌｊ　Ｉｒ　ｐｍの平板状臭化
銀乳剤ｓ−Ｂを調製した（コア／シェル比＝／／２）。

双方とも、常法のフロキュレーション法で水洗し、ゼラ
チンを加えてｐＨ４、Ｊ、ｐＡｇ！、コに調整したあと
各々３部にわけ、実施例／と同じ色素を加えてから、Ｎ
、Ｎ−ジメチルセレノ尿素（４４Ｘ／Ｑ−６モル１モル
Ａｇ）を添加して更に本発明の化合物を加え！Ｉ　。Ｃ
で最適に化学熟成した。

そのあと実施例１と同様の処理を行って、第グ表を得た
。

第グ表より明らかな様に、本発明では、従来のに比べ、
セレン増感でＡｇＸ溶剤を併用したときのかぶりの発生
が少なく、到達感度が高い。

実施例グ　ヨウ臭化銀八面体粒子 乳剤層−Ａ〈比較乳剤〉 ｏ−ｏＡＭの臭化カリウムを含有する３、０重量−のゼ
ラチン溶液／　＃ｌに、それを攪拌しながら、３．６−
シチアオクタンー１．ｒ−ジオール！チ水溶液、２０ｍ
１を加え７！０Ｃに保った反応容器に０．３Ｍ硝酸銀溶
液を、ｔ　Ｏｃｃと０．０ＡＪＭのヨウ化カリウムとｏ
、ｉりＭの臭化カリウムを含むハロゲン塩水溶液をｚ　
ｏ　ｃｃ　　をダブルジェット法により、３分間かけて
添加した。これにより、投影面積円相当径Ｏ９λμｍの
ヨウ化銀含量２！モルチのヨウ臭化銀粒子を得ることに
よ抄核形成を行った。続いて同様に７３°Ｃにおいて、
３．６−シチアオクタンー／、ｒ−ジオールをＡＯｒｒ
Ｊ追加し／　、ｔＭ硝酸銀♂００ｍ１と０１３７１Ｍヨ
ウ化カリウムと／、１３Ｍ臭化カリウムを含むハロゲン
塩溶液ｒｏｏｍｌｆｉ−ｉｏｏ分間かけてダブルジェッ
ト法により同時に添加し第１被覆層を形成した。得られ
た乳剤粒子は、平均投影面積円相当径Ｏ２り３μｍの八
面体ヨウ臭化銀乳剤であった。（ヨウ化含有率、２３モ
ルチ）続いて過酸化水素ｏ、ｏｔモルを加えたあとこの
乳剤をコアー乳剤として／、Ｊ′Ｍ硝酸銀水溶液と／、
ｊＭ臭化カリウム水溶液とを同時に等モルずつ添加して
臭化銀のシェル（第２被覆層）を形成した。臭化銀笛コ
被覆層は、モル比で第１被覆層／第コ被覆層比ＩＩ／と
した。得られた乳剤粒子は平均円相当径は／、−μｍの
内部にヨー化銀、２！モルチを含むコア／シェル単分散
八面体粒子であった。

乳剤　グーＢ〈本発明〉 乳剤４（−Ａと同様に核形成を行った後、Ｊ、Ａ−ジチ
アオクタンー／、！−ジオールを加え反応容器のそばに
設けられた強力かつ攪拌効率の良い混合器にｔ、ｚＭ硝
酸銀ｒ００ｍｌと０．３７ｊＭヨウ化カリウムと／、１
３Ｍ臭化カリウムを含むハロゲン塩溶液７００ｍ）及び
２重量％のゼラチン水溶液ｚ　ｏ　Ｏｍｌをｉｏｏ分間
かけてトリプルジェット法で添加した。その際混合器の
温度は３ｏ　０ｃに保たれた。混合器で生成した極微粒
子は、ただちに連続的に７ｊ０Ｃに保たれた反応容器に
導入され第１被覆層を形成した。その後過酸化水素を加
えたあとさらに１．ｊＭの硝酸銀溶液と／、！Ｍ臭化カ
リウム溶液とコ重量％のゼラチン溶液を混合器に添加し
、臭化銀シェル（第２被覆層）を形成することにより第
１被覆層／第２被覆層比ノ；ｌの粒子を得た。得られた
粒子は円相当径／、Ｊμｍの八面体単分散コアー／シェ
ル乳剤粒子であった。

得られた乳剤を各々！部に分けたあと５６°Ｃにして第
５表に示す化合物を加え次いでチオ硫酸ナトリウム（／
、コ×１０−５モル１モル、Ａｇ　）、塩化金酸（／、
ＪｘｚＯ−５モル１モルＡｇ）とチオシアン酸カリウム
（ｘ、ｔｘｚＯ−４モル１モルＡｇ）を加え、最適に化
学熟成した。そのあと、下記に示す化合物を加えて、下
塗層を有するトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、保護層と共に同時押し出し法で塗布した。

（１）乳剤層 Ｏ乳剤・・・第５表に示す乳剤 Ｏカプラー α Ｏトリクレジルフォスフェート Ｏ増ｇ色素　ｔ−クロロ−ｚｌ−フェニル−ターエチル
−３，！’−（３・スル ホゾロビル）オキサカルボシアニ ンナトリウム ０安定剤　ｌ−ヒドロキシ−６−メチル−１゜Ｊ、Ｊａ
、７−テトラザインデン ・カブリ防止剤　／−（ｍ−スルホフェニル）−！−メ
ルカプトテトラゾー ル Ｏ塗布助剤　ドデシルベンゼンスルポン酸ナトリウム （２）保護層 ０．２．ゲージクロロ−ｔ−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンナトリウム塩 Ｏゼラチン これらの試料にイエローフィルターを介してセンシトメ
トリー用露光を与え、次のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

得られた写真性能の結果を第３表に示した。

相対感度は試料２３のをｉｏｏとした。

ここで用いた現像処理は下記の条件でｊｌ　。ｃで行っ
た。

ｔ　カラー現像・・・・・・・・・２分ケｊ秒ユ　漂　
　白・・・・・・・・・を分３０秒３、水　　洗・・・
・・・・・・３分／ｊ秒弘　定　　着・・・・・・・・
・を分３０秒ま　水　　洗・・・・・・・・・３分！３
秒ｔ、安　　定・・・・・・・・・３分／！秒各工程に
用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 炭酸ナトリウム 臭化カリ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ｘｉ−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒ ドロキシエチルアミノ）− コーメチルーアニリン硫酸 塩 水を加えて 漂白液 臭化アンモニウム アンモニア水（２ざチ） エチレンジアミン−四酢酸ナ トリウム塩 氷酢酸 水を加えて 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム ｇ ｇ ｇ ダｇ グｇ グ　、ｊｇ ｊｌ ／６０．０ｇ ２ｊ、Ｏｍｌ ７３０ｇ １１１ｍ１ ／１ λ　、Ｏｇ グ　、Ｏｇ チオ硫酸アンモニウム 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 安定液 ホルマリン 水を加えて ／７ｊ、０ｍ１ １１．６ｇ ／７３ ｔ、、０ｒｎｌｌ ／ｌ！ ／　ｌ ：回転ンヤフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
   化銀乳剤層の感光性ハロゲン化銀粒子が、該粒子の核形
   成及び／又は結晶を起させる反応容器中に、予め調製し
   た微細なサイズのハロゲン化銀粒子を添加することによ
   り該反応容器中で核形成及び／又は結晶成長させること
   により得られた感光性ハロゲン化銀粒子であり、かつ該
   ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀溶剤の存在下で化学熟
   成されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 ２）微細なサイズのハロゲン化銀粒子が感光性ハロゲン
   化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応容
   器の外に設けられた混合器において、水溶性銀塩の水溶
   液及び水溶性ハライドの水溶液を混合して形成され、か
   つ形成後ただちに該反応容器中に供給することにより該
   感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長に
   供されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。 ３）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、
   該ハロゲン化銀乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒子を、該
   粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応容器中
   に、予め調製した微細なサイズのハロゲン化銀粒子を添
   加させることにより該反応容器中で核形成及び／又は結
   晶成長させ、かつ該ハロゲン化銀粒子が、ハロゲン化銀
   溶剤の存在下で化学熟成されることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料の製造方法。 ４）微細なサイズのハロゲン化銀粒子を、感光性ハロゲ
   ン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応
   容器の外に設けられた混合器に水溶性銀塩の水溶液及び
   水溶性ハライドの水溶液から形成し、形成後直ちに該反
   応容器中に供給し、感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及
   び／又は結晶成長を行うことを特徴とする特許請求の範
   囲第３項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法
   。