JP2001290231A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】０．３モル／ｌ以上の濃い銀塩濃度水溶液を使
用しても、微細で且つ単分散性を有する双晶発生頻度の
低いハロゲン化銀乳剤の微粒子を高い生産性で製造する
ことができる。 【解決手段】第１の細管２４からの銀塩水溶液の高速ジ
ェット噴流と、第２の細管２６からのハロゲン化物塩水
溶液の高速ジェット噴流とを合流部３０に合流させるこ
とによる流体の運動エネルギーで合流部３０に混合作用
を生じさせると共に、合流した前記２つの高速ジェット
噴流の間に第３の細管２８から親水性分散媒水溶液を連
続的に供給して合流部３０で３種類の溶液を瞬間的に混
合し、混合による反応で生成されたハロゲン化銀の粒子
を含む混合液を直ちに合流部３０から除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀粒子か
らなる写真用ハロゲン化銀乳剤を製造するハロゲン化銀
乳剤の製造方法及び装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真用感光材料として用いられるハロゲ
ン化銀粒子を形成する方法として、これまでに様々な形
態のものが提案されている。

【０００３】通常は、攪拌羽根を有する攪拌機を備えた
十分な大きさの反応容器内で、銀イオンとハロゲン化物
イオンの反応を起こすことにより粒子形成を行う。この
際に、反応容器内の攪拌の良し悪しは重要であり、例え
ば特開平７‐２１９０９２号、特開平８‐１７１１５６
号、特開平４‐２８３７４１号、特公平８‐２２７３９
号、特公昭５５一１０５４５号の各公報、あるいは米国
特許３、７８２、９５４号等に記載されているような様
々な形態の攪拌方法が提案されている。

【０００４】写真用ハロゲン化銀乳剤として好ましいハ
ロゲン化銀粒子（例えば、単分散性の高い粒子や、平板
粒子の場合では平板比率の高い粒子等）を形成するため
に、これらの攪拌機に求められる機能の一つは、均一且
つ瞬間的なミクロ混合である。均一な混合を実現するた
めに、添加された銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液
を、両者が反応する前に既に反応容器内に存在する液を
用いて希釈するという方法がしばしば用いられる。しか
し、この方法は、十分な希釈が行われない場合に、得ら
れるハロゲン化銀粒子乳剤は写真用感光材料として好ま
しくないものであることが通常である。例えば、平板粒
子の調製において核形成期添加を行う際に攪拌が不十分
で添加溶液が十分に希釈されていない場合、成長粒子に
は非平行立体双晶の比率増加や平板粒子多分散化等の現
象が見られる。これは、例えば特公昭５５‐１０５４５
号公報に記載の攪拌機を用いて攪拌回転数を減少させて
いくことにより確認することができる。

【０００５】また、希釈が不十分であるのが成長期であ
る場合、添加口近傍から新たな核が生成してそれらが完
全に溶解しないために、得られるハロゲン化銀粒子乳剤
には成長期に生成した粒子が混入してしまう。このよう
な現象はとくに高過飽和成長を行う際に顕著に見られ
る。

【０００６】以上のことから、攪拌は重要であり、バル
ク液による希釈を十分に取りいれることが好ましいと考
えられる。しかし、バルク液には既に形成された粒子が
含まれているのが通常であり、その場合、一度形成され
た粒子が添加液の近傍を再び循環するという再循環の問
題が生じる。核形成期に再循環が生じれば、再循環した
核は新たな核の生成を妨げる。そのため、例えば小粒径
の粒子乳剤を調製しようとする場合、核形成の添加量を
増加させても見合った核数の増加が得られず、小粒径化
に対して弊害となる。また、再循環によって成長した核
とそうでない核の間には粒径差が生じるため、単分散粒
子乳剤を調整しようとする際にも再循環による核の多分
散化が生じ弊害となる。

【０００７】これらの問題を解決するために、予め調整
した微粒子を核形成工程や核成長工程等に用いる方法が
ある。この方法では、通常、小容積の反応容器に銀塩水
溶液とハロゲン化物塩水溶液と、多くの場合、分散媒水
溶液を添加し、添加を行う一方で、反応容器出口から微
粒子を取り出す動作を並行して連続的に行う。微粒子は
核形成及び／又は核成長に用いることができる。

【０００８】この方法を核形成に用いる場合、再循環の
問題が少ないため、核数の増加を比較的容易に行いやす
いという利点がある。また、核数をできるだけ増加させ
るためには、生成する核の粒径をできるだけ小さくする
ことが望ましい。しかし、この方法で用いられる攪拌機
は上述したバルク液による希釈効果を利用できないた
め、十分な混合を行うためにはより強力な攪拌が必要と
なる。攪拌が不十分である場合、例えば平板状粒子乳剤
を調製しようとする際に、意図しない非平板状粒子の浸
入比率が増加するなどの問題を生じる。例えば、特表平
６‐５０７２５５号公報に記載の混合装置では、バルク
液循環が存在する場合と比較して、非平板状粒子の比率
が上昇する。また、特開平８‐３３２３６４号公報のよ
うな混合装置では、高速攪拌した場合に回転軸の周囲の
密閉性を保つのが困難である。

【０００９】また、微粒子ハロゲン化銀粒子をハロゲン
化銀種粒子を含む別の反応容器に導入することで、種粒
子の成長を行うことも可能である。特開平１０‐４３５
７０号あるいは、特開平１‐１８３４１７号の各公報に
記載の攪拌機を用いてハロゲン化銀微粒子を形成し、種
粒子の成長を行うことができる。

【００１０】例えば、特開平１０‐４３５７０号の攪拌
装置は、図３に示すように、混合対象の液体を流入させ
る所定数の供給口１、２、３と攪拌処理を終えた液体を
排出する排出口４とを備えた攪拌槽５と、該攪拌槽５内
の相対向する２箇所に離間して配置されてお互いに逆向
きに回転駆動されることで該攪拌槽内の液体の攪拌状態
を制御する一対の攪拌羽根６、６と、各攪拌羽根６、６
と近接した攪拌槽壁外側に配列されて貫通軸を持たない
磁気カップリングと各攪拌羽根とで形成する外部磁石
７、７を攪拌槽外に配備して、外部磁石７、７を回転駆
動させて各攪拌羽根６、６を回転させる駆動手段８、８
とを備えた攪拌装置が示されている。

【００１１】この方法を用いると、銀塩水溶液やハロゲ
ン化物塩水溶液を添加する方法と比較して、粒子が成長
する領域内に銀イオンあるいはハロゲン化物イオンの高
濃度領域が存在しにくいために、均一な混晶や極めて厚
さの小さい平板状粒子を調製することが可能となる。こ
のように用いる場合、種粒子の供給源となるハロゲン化
銀微粒子が速やかに溶解することが好ましく、そのため
には微粒子の粒径が小さいことと微粒子に双晶などの結
晶欠陥が存在しないことが好ましい。

【００１２】生産性の点から、微粒子ハロゲン化銀粒子
を種粒子の成長に用いる場合、微粒子ハロゲン化銀粒子
の形成機に添加される銀塩水溶液およびハロゲン化物塩
水溶液は濃度の高いものであることが好ましい。しかし
ながら、上述したようにバルク液による希釈を利用でき
ないことから、添加溶液の濃度が上昇するに従い、生成
する微粒子は多分散になりやすく、それらの中に含まれ
る粒径の大きい粒子や、双晶を含む粒子は種結晶成長容
器に移した後は溶解せずに残存するようになる。これら
の残存する微粒子は、ハロゲン化銀粒子乳剤に分光増感
および化学増感を行う際に弊害になり、その上好ましく
ない光散乱の原因になるため、残存する微粒子ハロゲン
化銀粒子を含むハロゲン化銀粒子乳剤は写真用感光材料
として好ましくない。

【００１３】従って、平均粒径の小さい微粒子ハロゲン
化銀粒子乳剤あるいは単分散性の微粒子ハロゲン化銀粒
子乳剤を得ることは、写真用感光材料として好ましいハ
ロゲン化銀粒子乳剤を得るために重要である。

【００１４】ハロゲン化銀粒子を形成する方法として、
回転攪拌羽根を用いる上記混合手段以外に、反応させよ
うとする溶液をインラインで流し、流体の運動エネルギ
ーにより混合反応を行い、ハロゲン化銀微粒子乳剤の製
造を行う方法が、特開平４‐１３９４４０号公報、特開
平４‐１３９４４１号公報、Ｕ．Ｓ．５，４８４，６９
７、特開平１１‐２１７２１７号公報に示されている。

【００１５】例えば、特開平４‐１３９４４０号公報の
装置は、図４に示すように、銀塩水溶液をノズル１０の
先端部１０Ａから添加すると共に、ハロゲン化物塩水溶
液をノズル１１の先端部１１Ａから添加してハロゲン化
銀粒子を生成して排出口１２から排出するように構成さ
れる。また、特開平４‐１３９４４１号公報の装置は、
図５（ａ）、（ｂ）に示すように、銀塩水溶液を添加す
るノズル１３内の溶液の流れと、ハロゲン化物塩水溶液
を添加するノズル１４の溶液の流れとが合流部１５に対
して反対向きになるように構成され、合流部での混合反
応で生成されたハロゲン化銀粒子は流路１６から排出さ
れるように構成される。１３Ａ、１４Ａはノズル先端部
である。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
特開平４‐１３９４４０号公報、特開平４‐１３９４４
１号公報、Ｕ．Ｓ．５，４８４，６９７、特開平１１‐
２１７２１７号公報で示された方法において、目的とす
る粒径の微粒子生成を達成でき、且つ凝集粒子生成を防
止するためには、いずれの方法においても反応させる溶
液濃度は、０．３モル／ｌ以下の希薄濃度でしか行うこ
とができないので、非常に生産効率が悪く商業ベースで
の製造は難しいという問題がある。

【００１７】例えば、Ｕ．Ｓ．５，４８４，６９７で
は、特許請求範囲の中に記載されるように、使用する銀
塩溶液の濃度は０．０４〜０．３モル／ｌである。ま
た、特開平４‐１３９４４０号公報、特開平４‐１３９
４４１号公報、特開平１１‐２１７２１７号公報の場合
は、いずれにおいても、混合反応に使用されている溶液
濃度は０．０５モル／ｌ以下である。

【００１８】更に、これらの公報に示された方法では、
銀塩溶液とハロゲン化塩溶液が瞬間的に出会うノズル先
端部１０Ａ〜１４Ａでは、塊状となった凝集粒子体が析
出し、均一な性能の微粒子を安定的に得ることが難しか
った。この理由としては、溶液が流れるノズル管壁面上
そのものにおいては、溶液の流速はゼロの状態であり反
応後に生成した粒子の一部は、流動されることなくノズ
ル管壁面上に徐々に沈積し塊状の凝集塊粒子となってい
くと考えられる。特に、ＵＳ５，４８４，６９７に示さ
れているレイノルズ数が２１００以下の層流状態で反応
溶液を長時間にわたって流す時、この凝集塊発生の現象
は顕著になる。また、特開平１１‐２１７２１７号公報
に示されるように、レイノルズ数がたとえ３０００以上
であったとしても、流れる溶液の平均流速が５〜６ｍ／
秒では、溶液の濃度が０．１モル／ｌ以上になると前記
したと同様の凝集塊発生の現象が生じた。

【００１９】このように、従来のハロゲン化銀乳剤の製
造方法及び装置のいずれの場合にも、溶液濃度が０．３
モル／ｌ以上では、平均粒径０．１μｍ以下の微粒子を
安定的に製造することはできず、商業ベースでの製造は
不可能である。

【００２０】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たもので、従来の欠点を解消して、０．３モル／ｌ以上
の濃い銀塩濃度水溶液を使用しても、微細で且つ単分散
性を有する双晶発生頻度の低いハロゲン化銀乳剤の微粒
子を高い生産性で製造することのできるハロゲン化銀乳
剤の製造方法及び装置を提供することを目的とする。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明は前記目的を達成
するために、銀塩水溶液のジェット噴流とハロゲン化物
塩水溶液のジェット噴流とを合流部に合流させることに
よる流体の運動エネルギーで前記合流部に混合作用を生
じさせると共に、前記合流した前記２つのジェット噴流
の間に親水性分散媒水溶液を連続的に供給して前記３種
類の溶液を瞬間的に混合し、前記混合による反応で生成
されたハロゲン化銀の粒子を含む混合液を直ちに前記合
流部から除去することを特徴とする。

【００２２】また、本発明は前記目的を達成するため
に、銀塩水溶液が流れる第１の細管とハロゲン化物塩水
溶液が流れる第２の細管とのそれぞれの吐出口を合流さ
せた合流部に、親水性分散媒水溶液が流れる第３の細管
の吐出口が前記第１と第２の細管の吐出口の間に位置す
るように合流させると共に、前記合流部で合流した前記
３つの溶液の混合液を前記合流部から排出する排出管か
ら成り、前記合流部での混合反応によりハロゲン化銀の
粒子を生成する混合反応管と、前記第１の細管内で前記
銀塩水溶液のジェット噴流を形成する第１のジェット噴
流形成手段と、前記第２の細管内で前記ハロゲン化物塩
水溶液のジェット噴流を形成する第２のジェット噴流形
成手段と、前記第３の細管を流れる親水性分散媒水溶液
が前記合流部に定量供給されるための定量供給手段と、
を備えたことを特徴とする。

【００２３】本発明によれば、銀塩水溶液とハロゲン化
物塩水溶液とはそれぞれの細管の出口から合流部にジェ
ット噴流となって吐出されるようにしたので、銀塩水溶
液とハロゲン化物塩水溶液が出会う細管の先端部におい
て、反応生成されたハロゲン化銀粒子が塊状となって凝
集析出することがない。この場合、ジェット噴流の流速
は、１００ｍ／秒以上であることが好ましい。また、銀
塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液の２つのジェット噴流
が合流するに際して、２つのジェット噴流の間に親水性
分散媒水溶液を連続的に供給するようにしたので、ハロ
ゲン化銀粒子が凝集するのを防止することができる。そ
して、合流部で生成された粒子は、合流部から直ちに除
去される。これにより、銀塩水溶液の銀塩濃度やハロゲ
ン化物塩水溶液のハロゲン化物濃度を高濃度にしても凝
集塊発生の現象が起こりにくいので、銀塩水溶液及びハ
ロゲン化物塩水溶液の高濃度領域で、微細で且つ単分散
性を有する双晶発生頻度の低いハロゲン化銀乳剤の微粒
子を製造することができる。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、添付図面により本発明のハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法及び装置の好ましい実施の形
態について詳説する。

【００２５】図１は本発明のハロゲン化銀乳剤の製造装
置の実施の形態を示す全体構成図であり、図２は図１の
Ａ部分の部分拡大図である。

【００２６】これらの図に示すように、本発明の製造装
置２０は、主として、攪拌羽根による混合ではなく流体
の運動エネルギーによるインライン静的混合管として構
成された混合反応管２２で構成される。

【００２７】反応混合管２２は、３本の細管２４、２
６、２８が合流して合流部３０を形成すると共に、該合
流部３０に排出管３２が連通される。前記３本の細管２
４、２６、２８は、銀塩水溶液を取り込む第１の細管２
４と、ハロゲン化物塩水溶液を取り込む第２の細管２６
と、保恒剤である親水性分散媒水溶液を取り込む第３の
細管２８とから成り、合流部３０において第１の細管２
４の吐出口２４Ａと第２の細管２６の吐出口２６Ａとの
間に第３の細管２８の吐出口２６Ａが配置されるように
構成される。

【００２８】第１の細管２４は、銀塩水溶液を貯留する
第１の貯留タンク３４に接続されると共に、第１の細管
２４には圧力１０〜４００ＭＰａで送液可能な無脈動高
圧ポンプ３６が設けられる。第２の細管２６は、ハロゲ
ン化物塩水溶液を貯留する第２の貯留タンク３８に接続
されると共に、第２の細管２６にも圧力１０〜４００Ｍ
Ｐａで送液可能な無脈動高圧ポンプ３６が設けられる。
この無脈動高圧ポンプ３６の脈動率は、４％以下が好ま
しく、更に好ましくは３％以下である。更に、第１の細
管２４と第２の細管２６との合流部３０への吐出口２４
Ａ、２６Ａの近傍には、微細孔なオリフィス４０、４０
が配設されている（図２参照）。そして、無脈動高圧ポ
ンプ３６の圧力及びオリフィス４０の細孔径は、第１及
び第２の細管２４、２６から溶液が流速１００ｍ／分以
上の高速ジェット噴流となって合流部３０に吐出するよ
うに設計される。第３の細管２８は、親水性分散媒水溶
液を貯留する第３の貯留タンク４２に接続されると共
に、第３の細管２８には親水性分散媒水溶液を連続的に
定量供給するための定圧定量無脈動ポンプ４４が設けら
れる。これにより、第１の細管２４を流れる銀塩水溶液
と第２の細管２６を流れるハロゲン化物塩水溶液を高速
ジェット噴流で合流部３０に合流させた間に、親水性分
散媒水溶液が連続的に定量注入される。また、第３の細
管２８の合流部３０への吐出口２８Ａの口径は、溶液の
レイノルズ数が２３００以上の乱流状態となることが好
ましい。尚、この親水性分散媒水溶液の取り込みは、例
えば、低分子量ゼラチン、ＰＶＡ（ポリビニルアルコー
ル）等のように分散媒の種類によっては、ハロゲン化物
塩水溶液に溶解させて第２の細管２６から取り込むよう
にすることも可能である。

【００２９】排出管３２の口径は、合流部３０での混合
反応により生成されたハロゲン化銀粒子を含む混合液
が、レイノルズ数２３００以上の乱流状態で排出される
口径とすることが好ましい。また、排出管３２は、合流
部３０から離れるにしたがって断面積を徐々に大きくす
ることが好ましい。これにより、バックミキシングの発
生を抑え、反応生成した粒子が再び反応領域に入って成
長しないようにできる。

【００３０】また、合流部３０の容量としては、合流部
３０から排出管３２に排出される混合液の合流部３０で
の滞留時間が０．０１秒以下となる容量にすることが好
ましい。これにより、合流部３０で混合された混合液が
合流部３０で滞留することなく直ちに排出管３２から連
続的に排出される。

【００３１】また、混合反応管２２には、混合反応管２
２内を流れる溶液を冷却する冷却器４６が設けられる。
冷却器としては、例えば図２に示したように、反応混合
管２２全体に冷却用のジャケット４６を被着させること
ができる。また、図示しないが、混合反応管２２を内管
と外管の二重管構造にして、内管内を溶液を流し、内管
と外管との間に冷却水を溶液とはカウンターカレントに
なるように流してもよい。

【００３２】次に、上記の如く構成された本発明のハロ
ゲン化銀乳剤の製造装置２０を用いて本発明の製造方法
を説明する。

【００３３】第１の細管２４を流れる銀塩水溶液のジェ
ット噴流と、第２の細管２６を流れるハロゲン化物塩水
溶液のジェット噴流とを合流部３０で合流させると共
に、第３の細管２８から合流した２つのジェット噴流の
間に親水性分散媒水溶液を連続的に定量供給する。前記
した２つのジェット噴流を合流部３０で合流させること
により、合流部３０には流体の大きな運動エネルギーに
よる高流速で且つレイノルズ数が２３００以上の乱流状
態が形成され、これにより銀塩水溶液、ハロゲン化物塩
水溶液及び親水性分散媒水溶液の３つの溶液の均一で且
つミクロ的な瞬間混合が達成される。このときに生じる
混合反応によりハロゲン化銀の粒子が形成される。この
場合、銀塩水溶液のジェット噴流とハロゲン化物塩水溶
液のジェット噴流が合流部３０に吐出される流速は、１
００ｍ／秒以上であることが好ましく、２００ｍ／秒以
上であることが更に好ましく、４００ｍ／秒以上である
ことが最も好ましい。ジェット噴流の流速の上限として
は特にないが、無脈動高圧ポンプ３６のポンプ能力アッ
プや混合反応管２２の耐圧性アップ等による装置コスト
アップを考慮すると、流速７００ｍ／分以下で行うこと
が好ましい。

【００３４】このように、銀塩水溶液とハロゲン化物塩
水溶液とはそれぞれの細管２４、２６から合流部３０に
ジェット噴流となって吐出されるようにしたので、銀塩
水溶液とハロゲン化物塩水溶液が出会う細管２４、２６
の吐出口２４Ａ、２６Ａにおいて、反応生成されたハロ
ゲン化銀粒子が塊状となって凝集析出することがない。
更には、銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液の２つのジ
ェット噴流が合流するに際して、２つのジェット噴流の
間に親水性分散媒水溶液を注入するようにしたので、ハ
ロゲン化銀粒子が凝集するのを効果的に防止することが
できる。これにより、ハロゲン化銀乳粒子として好まし
い、例えば、単分散性の高い粒子や、平板粒子の場合で
は平板の高い粒子等の形成するために必要な均一な混合
が達成される。

【００３５】次に、合流部３０での混合反応により生成
されたハロゲン化銀粒子を含む混合液は、合流部３０に
滞留することなく排出管３２を介して直ちに流出され
る。この場合の合流部３０における滞留時間は０．０１
秒以下であり、排出管３２から排出される混合液のレイ
ノルズ数は２３００以上を維持していることが好まし
い。これにより、ハロゲン化銀粒子の核形成期に再循環
が生じるという問題を防止できるので、核の形成を促進
できると共に、核の粒径分布が広がるということもな
い。更には、生成されたハロゲン化銀粒子が合流部３０
の内壁や排出管３２の内壁で徐々に凝集塊が析出すると
いうこともない。

【００３６】また、混合反応管２２内、特に第１の細管
２４と第２の細管２６内をジェット噴流が流れることに
より、混合反応管２２内の溶液の温度が上昇すると、系
の溶解度を上昇させるため、温度が上昇するに従って、
生成するハロゲン化銀乳粒子の粒子径が大きくなってし
まう。そこで、本発明では、混合反応管２２に冷却器４
６を設けて、溶液の温度上昇を防止するようにした。溶
液の温度範囲としては、５°Ｃ以上、７５°Ｃ以下に制
御することが好ましい。

【００３７】このように、本発明の混合方法によれば、
銀塩水溶液の銀塩濃度やハロゲン化物塩水溶液のハロゲ
ン化物濃度を高濃度にしても、ハロゲン化銀粒子の核形
成期での再循環や凝集塊発生の現象が起こりにくい。従
って、以下に示すように、高濃度の銀塩溶液及び高濃度
のハロゲン化物塩水溶液を使用しても、微細で且つ単分
散性を有する双晶発生頻度の低いハロゲン化銀乳剤の微
粒子を製造することができる。これにより、従来のハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法及び装置に比べて生産性を顕著
に向上させることができる。

【００３８】本発明で使用する銀塩水溶液は、通常、硝
酸銀水溶液が用いられる。銀塩水溶液の濃度は、０．３
モル／ｌ以上で行うことができるが、濃度の上限として
は、４モル／ｌ以下が好ましく、３モル／ｌ以下がさら
に好ましく、２モル／ｌ以下が最も好ましい。水溶液の
温度は５℃以上７５℃以下が好ましい。

【００３９】本発明で使用するハロゲン化物塩水溶液
は、通常、臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、沃化カリウム、扶化ナトリウム及
びそれらの混合物の水溶液が用いられる。ハロゲン化物
塩水溶液の濃度は、０．３モル／ｌ以上で行うことがで
きるが、濃度の上限としは、４モル／ｌ以下が好まし
く、３モル／ｌ以下がさらに好ましく、２モル／ｌ以下
が最も好ましい。水溶液の温度は５℃以上７５℃以下が
好ましい。

【００４０】また、銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液
の少なくとも一方に保護コロイドとしてゼラチンが含ま
れることが好ましい。ゼラチンは生成する微粒子ハロゲ
ン化銀粒子中の双晶発生確率に大きな影響を与えるた
め、好ましいゼラチン水溶液濃度は、生成する微粒子ハ
ロゲン化銀粒子の使用目的によって異なる。

【００４１】平板状ハロゲン化銀粒子の調製を行う際の
核として微粒子ハロゲン化銀粒子を利用する場合、平行
二重双晶核が必要なため、所望の双晶発生確率が達成さ
れるようにゼラチン水溶液濃度及びゼラチンの分子量を
調整することが必要である。

【００４２】核の成長工程に利用する場合には、添加し
た微粒子が速やかに溶解することが好ましく、従って双
晶核が少ない方が好ましいことから、ゼラチン水溶液濃
度は高い方が好ましい。ゼラチン水溶液濃度は添加され
る硝酸銀１ｇに対して０．１ｇ以上ゼラチンが添加され
る濃度にすることが好ましく、０．２ｇ以上にすること
が更に好ましく、０．３ｇ以上にすることが最も好まし
い。

【００４３】ゼラチン水溶液濃度を高くした場合、水溶
液を低温にするとゼラチン水溶液の粘度が増加し添加が
困難になる。従って、ゼラチンを酸素分解や高圧流ホモ
ジナイザー分散などの手法で低分子量化することによ
り、粘度を低下させるとよい。ゼラチンの分子量は１０
万以下であることが好ましく、５万以下であることが更
に好ましく、２万以下であることが最も好ましい。

【００４４】

【実施例】（比較例１）比較例１は、図４及び図５に示
した従来のインライン静的混合管タイプのハロゲン化銀
乳剤の製造装置を用いて行った。濃度０．６８２６モル
／ｌの硝酸銀水溶液と濃度０．３５％の低分子量ゼラチ
ン（分子量約２万）のゼラチンを含有する濃度０．６８
３６モル／ｌの臭化カリウム水溶液を各々４９０ｃｃ／
分の流量で添加して臭化銀粒子生成を行った。銀塩水溶
液及びハロゲン化物塩水溶液の濃度としては、従来の濃
度限界である０．３モル／ｌの約２倍とした。また、生
成排出される前の臭化銀微粒子を含む溶液の温度は７℃
とし、生成排出された後の臭化銀微粒子を含む溶液の温
度を１０℃とした。 （比較例２）比較例２は、図３に示した従来の攪拌羽根
を有するタイプのハロゲン化銀乳剤の製造装置を用いて
行った。濃度０．６８２６モル／ｌの硝酸銀水溶液と濃
度０．３５０％の低分子量ゼラチン（分子量約２万）の
ゼラチンを含有する濃度０．６８３６モル／ｌの臭化カ
リウム水溶液をそれぞれ４９０ｃｃ／分の流量で槽内に
添加して臭化銀粒子の生成を行った。比較例２の場合
も、銀塩水溶液及びハロゲン化物塩水溶液の濃度として
は、従来の濃度限界である０．３モル／ｌの約２倍とし
た。 （実施例１）実施例１は、図１及び図２に示した本発明
のハロゲン化銀乳剤の製造装置を用いて行った。

【００４５】第１の細管から濃度１．２８２６モル／ｌ
の硝酸銀水溶液を高速ジェット噴流として合流部に吐出
すると共に、第２の細管から濃度１．２８３６モル／ｌ
の臭化カリウム水溶液を高速ジェット噴流として合流部
に吐出した。第１及び第２の細管から吐出される高速ジ
ェット噴流は、吐出圧２１０ＭＰａの圧力下で直径０．
１ｍｍのオリフィス細孔を通過させることにより形成し
た。この吐出圧とオリフィス径の場合、硝酸銀水溶液、
及び臭化カリウム水溶液の吐出流量は２８０ｃｃ／分で
あり、ジェット噴流の流速は５９４．５ｍ／秒であっ
た。また、濃度０．７％のゼラチン水溶液を第３の細管
から流量１４０ｃｃ／分で連続的に定量注入した。ゼラ
チンは分子量約２万の低分子量ゼラチンを用いた。合流
部で生成された硝酸銀粒子を含む混合液は、排出管から
直ちに排出された。実施例１の場合は、銀塩水溶液及び
ハロゲン化物塩水溶液の濃度としては、従来の濃度限界
である０．３モル／ｌの約４倍であり、比較例１又は比
較例２の約２倍とした。また、混合反応管全体を冷却器
で冷却し、排出管から生成排出された臭化銀微粒子を含
む溶液の温度を１０℃とした。

【００４６】その結果、比較例１では、硝酸銀水溶液を
添加するノズルのノズル先端部に臭化銀の凝集塊が発生
し、安定した臭化銀微粒子の生成を連続して行うことが
できなかった。また、比較例１で製造された臭化銀微粒
子の平均粒子径は１８３．６ｎｍであった。

【００４７】また、比較例２で製造された臭化銀微粒子
の平均粒子径は８５．１ｎｍであった。

【００４８】これに対し、実施例１では、第１の細管の
吐出口、合流部や排出管の内壁に臭化銀の凝集塊が発生
することはなかった。また、実施例１で製造された臭化
銀微粒子の平均粒子径は、銀塩水溶液の濃度とハロゲン
化物塩水溶液の濃度を比較例の約２倍まで高めたにもか
かわらず１２．８ｎｍと比較例１及び２よりも顕著に小
さくすることができた。

【００４９】このように、本発明のハロゲン化銀乳剤の
製造方法及び装置を用いることにより、平均粒径が２０
ｎｍ以下の極めて微細なハロゲン化銀粒子を、銀塩水溶
液及びハロゲン化物塩水溶液の濃度が０．３モル／ｌ以
上の高濃度領域でハロゲン化銀粒子の固体粒子塊状物の
発生がなく安定的且つ再現性よく製造することができ
た。

【００５０】尚、臭化銀微粒子の平均粒子径の測定方法
については、実施例及び比較例を同じ方法で測定するこ
とで、実施例と比較例の対比を行うことができるので、
詳細な説明は省略するが、参考までに記載すると、Ｊ．
ｌｍａｇ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．第３７巻２７２〜２８０
ページ記載の方法に基づき波長６００ｎｍでの光散乱強
度をもとに計算した。

【００５１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のハロゲン
化銀乳剤の製造方法及び装置によれば、０．３モル／ｌ
以上の濃い銀塩濃度水溶液を使用しても、微細で且つ単
分散性を有する双晶発生頻度の低いハロゲン化銀乳剤の
微粒子を高い生産性で製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造装置の全体構
成図

【図２】図１のＡ部分の部分拡大図

【図３】従来の攪拌羽根を備えたハロゲン化銀乳剤の製
造装置の断面図

【図４】従来のインライン静的混合管を備えたハロゲン
化銀乳剤の製造装置の断面図

【図５】従来のインライン静的混合管を備えた別のハロ
ゲン化銀乳剤の製造装置の断面図

【符号の説明】

２０…ハロゲン化銀乳剤の製造装置、２２…混合反応
管、２４…第１の細管、２６…第２の細管、２８…第３
の細管、３０…合流部、３２…排出管、３４…銀塩水溶
液を貯留する第１の貯留タンク、３６…無脈動高圧ポン
プ、３８…ハロゲン化物塩水溶液を貯留する第２の貯留
タンク、４０…オリフィス、４２…親水性分散媒水溶液
を貯留する第３の貯留タンク、４４…定圧定量無脈動ポ
ンプ、４６…冷却器

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銀塩水溶液のジェット噴流とハロゲン化物
   塩水溶液のジェット噴流とを合流部に合流させることに
   よる流体の運動エネルギーで前記合流部に混合作用を生
   じさせると共に、前記合流した前記２つのジェット噴流
   の間に親水性分散媒水溶液を連続的に供給して前記３種
   類の溶液を瞬間的に混合し、 前記混合による反応で生成されたハロゲン化銀の粒子を
   含む混合液を直ちに前記合流部から除去することを特徴
   とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
2. 【請求項２】前記２つのジェット噴流を前記合流部に吐
   出する流速は、１００ｍ／秒以上の高速ジェット噴流で
   あることを特徴とする請求項１のハロゲン化銀乳剤の製
   造方法。
3. 【請求項３】前記混合液の前記合流部での滞留時間は
   ０．０１秒以下であることを特徴とする請求項１又は２
   のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
4. 【請求項４】前記合流部の吐出部でのレイノルズ数は２
   ３００以上であることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れかに記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
5. 【請求項５】前記銀塩水溶液の濃度は０．３モル／ｌ以
   上、４モル／ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜
   ４のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
6. 【請求項６】銀塩水溶液が流れる第１の細管とハロゲン
   化物塩水溶液が流れる第２の細管とのそれぞれの吐出口
   を合流させた合流部に、親水性分散媒水溶液が流れる第
   ３の細管の吐出口が前記第１と第２の細管の吐出口の間
   に位置するように合流させると共に、前記合流部で合流
   した前記３つの溶液の混合液を前記合流部から排出する
   排出管から成り、前記合流部での混合反応によりハロゲ
   ン化銀粒子を生成する混合反応管と、 前記第１の細管から前記合流部に吐出させる前記銀塩水
   溶液のジェット噴流を形成する第１のジェット噴流形成
   手段と、 前記第２の細管から前記合流部に吐出させる前記ハロゲ
   ン化物塩水溶液のジェット噴流を形成する第２のジェッ
   ト噴流形成手段と、 前記第３の細管を流れる親水性分散媒水溶液が前記合流
   部に定量供給されるための定量供給手段と、 を備えたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造装
   置。
7. 【請求項７】前記第１及び第２のジェット噴流形成手段
   は、 前記第１の細管及び前記第２の細管にそれぞれ設けら
   れ、前記銀塩水溶液又は前記ハロゲン化物塩水溶液を高
   圧供給する高圧ポンプと、 前記細管内の先端部に設けられ、前記高圧ポンプにより
   供給される銀塩水溶液又はハロゲン化物塩水溶液が前記
   合流部に１００ｍ／秒以上の流速の高速ジェット噴流で
   吐出されるためのオリフィスと、 から成ることを特徴とする請求項６のハロゲン化銀乳剤
   の製造装置。
8. 【請求項８】前記第１及び第２の高圧ポンプは、脈動率
   ４％以下の無脈動高圧ポンプであることを特徴とする請
   求項６又は７のハロゲン化銀乳剤の製造装置。
9. 【請求項９】前記第３の細管の供給口の口径は、前記合
   流部の吐出部での溶液のレイノルズ数が２３００以上の
   乱流状態を形成可能な大きさにすることを特徴とする請
   求項６〜８のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤の製造
   装置。
10. 【請求項１０】前記排出管の口径は、前記合流部から前
    記排出管に排出される混合液がレイノルズ数２３００以
    上の乱流状態を形成可能な大きさにすることを特徴とす
    る請求項６〜９のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤の
    製造装置。
11. 【請求項１１】前記混合反応管には、該混合反応管を流
    れる溶液を冷却する冷却手段が設けられていることを特
    徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載のハロゲン化
    銀乳剤の製造装置。