CN105327664A - 一种同轴并流沉淀装置以及制备催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种同轴并流沉淀装置及制备催化剂的方法，一种同轴并流沉淀装置，包括由外管和内管构成的套管，内、外管上端分别设有内管进液口和外管进液口，内管出液口的内径为0.3～1mm、外管出液口的内径为1～2mm，内管出液口位于外管出液口下方0.5～1.5mm处；内、外管进液口分别通过导管与装有金属盐溶液的注射器、装有沉淀剂溶液的注射器相连，注射器与推动泵相连。将金属盐溶液由内管进液口注入内管，沉淀剂溶液由外管进液口注入内外管间形成的中空腔体，金属盐溶液与沉淀剂溶液在内管出液口混合形成沉淀，沉淀滴落后经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂。该工艺制备过程可控，可使液滴快速高效混合，得到均匀，粒径较小的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种同轴并流沉淀装置以及制备催化剂的方法。
背景技术
化学沉淀法是指在溶液中含有一种或几种阳离子，它们以均相存在于溶液中，加入沉淀剂，经反应后，可得到成分均一的沉淀，它是制备金属元素催化剂的重要方法，具有工艺简单、掺杂容易、产品性能良好等优点。
然而，在化学沉淀法中，反应液的混合及加料方式对生成的沉淀产品有很大影响。
化学沉淀反应一般是溶液离子间的反应，故均为快速反应或瞬时反应，因而混合对沉淀过程有很大影响。在反应溶液中即使高速搅拌，混合所需的时间仍要大于反应时间，从而造成局部浓度过饱和，体系浓度不均匀，进而制备的颗粒粒径较大、分散不均匀。目前常规使用的混合方式为滴定搅拌，当某一反应液滴入另一体系时，被另一体系溶液包围，扩散及反应在液滴表面进行，此时参与反应的分子数量及成核数量很少，形成的晶核随之扩散到反应体系中继续生长，同时其它液滴又进行着成核反应。因此，最终沉淀的尺寸分布不均匀，且颗粒粒径大。
另外，加料顺序与沉淀物的均匀性有密切的关系。正加即指将金属盐溶液先放于反应器中，再加入沉淀剂，反之则为反加。正加方式的沉淀主要吸附原料金属盐的阴离子杂质，且先后生成的沉淀所处的环境pH值不同，得到的沉淀产品均匀性差；反加方式则主要吸附沉淀的阴离子杂质；而并流方式是将金属盐溶液与沉淀剂同时按比例加入到反应器，此种方式与正加、反加相比，其沉淀过程较为稳定，且吸附杂质较少，从而可得到理化性能较好的产品。但现有的并流加料多为滴入到反应容器后再混合，易造成体系局部浓度过饱和，从而样品颗粒不均匀，而且需要老化，所用时间长且沉淀物团聚造成颗粒粒径增大；且并流加料的滴加速度难以准确控制。
对于制备的一些催化剂，颗粒粒径越小，比表面积越大，其催化效果越好，因此制备单分散性的小颗粒催化剂具有较好的应用前景。然而普通直接沉淀法需要老化时间，得到的颗粒粒径较大，单分散性差，且颗粒形貌较差、形状不规则。因此开发新的催化剂制备方法，使制备过程可控，反应液高效快速混合，减少沉淀团聚，得到颗粒均匀，粒径较小，分散性良好的催化剂具有重要意义。
发明内容
为克服上述缺陷，本发明提供一种同轴并流沉淀装置及制备催化剂的方法，利用并流的加料方式快速混合反应液，减少沉淀团聚，以得到颗粒均匀、粒径更小的催化剂。
一种同轴并流沉淀装置，包括由外管和内管构成的套管，内、外管上端分别设有内管进液口和外管进液口，内管出液口内径为0.3～1mm，外管出液口内径为1～2mm，内管出液口位于外管出液口下方0.5～1.5mm处。
为了保持金属盐溶液、沉淀剂溶液的进液流量恒定，优选内、外管进液口分别通过导管与装有金属盐溶液的注射器、装有沉淀剂溶液的注射器相连，注射器与推动泵相连。通过泵推动注射器，从而保持金属盐溶液、沉淀剂溶液的进液流量恒定。
为了保证反应在恒定的温度下进行，外管外壁还设有保温层。通入循环水以维持反应所需温度。
为将滴落的沉淀直接过滤分离，实现连续生产，内管出液口下方还设有抽滤设备，滴落的沉淀进入抽滤设备进行过滤、洗涤。
本发明还提供一种使用上述同轴并流沉淀装置制备催化剂的方法，将金属盐溶液由内管进液口注入内管，沉淀剂溶液由外管进液口注入内外管间形成的中空腔体，金属盐溶液与沉淀剂溶液在内管出液口处以液滴形式混合形成沉淀，沉淀滴落后经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂。
本方案利用内、外管末端极细的出液口，使金属盐溶液和沉淀剂溶液滴落的液滴尺寸减小，混合时充分高效，避免局部浓度过高造成的体系浓度不均匀，得到粒径更小、更均匀的沉淀；而且减少老化时间，从而抑制沉淀物团聚，减小粒径。本方案中金属盐溶液从内管流出，沉淀剂溶液由中空腔体中流出，金属盐溶液与沉淀剂溶液在内管出液口处以液滴形式混合，可使沉淀剂液滴包裹金属盐溶液液滴，使金属盐溶液沉淀充分，节约金属盐溶液。
优选注入金属盐溶液和沉淀剂溶液的进液流量为0.5～2mL/min，这样可以使金属盐溶液和沉淀剂溶液混合更加充分。
将金属盐溶液由内管进液口注入内管，沉淀剂溶液由外管进液口注入中空腔体，所述注入可以是手动将金属盐溶液注入内管、将沉淀剂溶液注入中空腔体中，但是金属盐溶液、沉淀剂溶液的进液流量难以保持恒定，进而难以使盐溶液、沉淀剂溶液在出液口处的出液流量保持恒定，而且手动注入费时，费力，为了克服上述缺陷，优选将金属盐溶液充满内管，沉淀剂溶液充满内外管间形成的中空腔体，内、外管进液口分别通过导管与装有盐溶液的注射器、装有沉淀剂溶液的注射器相连，注射器与推动泵相连；设置注入金属盐溶液与沉淀剂溶液的进液流量，启动推动泵推动注射器，金属盐溶液通过导管由内管进液口注入内管，沉淀剂溶液通过导管由外管进液口注入内中空腔体，从而推动内管中金属盐溶液、空腔体中的沉淀剂溶液分别向内管出液口、外管出液口移动，并在内管出液口处液滴形式混合。金属盐溶液和沉淀剂溶液的进液流量可以相同，也可以不同(根据金属盐溶液与沉淀剂溶液反应所需的摩尔比及浓度来确定)，如果进液不同步需要两台泵分别控制金属盐溶液和沉淀剂溶液的进液流量。
为将滴落的沉淀直接过滤分离，实现连续生产，内管出液口下方还设有抽滤设备，沉淀滴落后进入抽滤设备进行过滤、洗涤。
为了保证反应在恒定的温度下进行，外管外壁还设有保温层，将循环水通入保温层维持反应温度。
所述金属盐溶液为一种或几种金属的盐溶液。
优选所述金属盐溶液为铜的盐溶液、锰的盐溶液、锌的盐溶液、镁的盐溶液和铝的盐溶液的一种或几种。
本发明的有益效果是并流加料从而使沉淀吸附杂质少；利用内外管极细的出液口，使金属盐溶液和沉淀剂溶液滴落的液滴尺寸减小，盐溶液与沉淀剂液滴充分高效混合，避免先后生成沉淀所处环境pH值不同、局部浓度过高造成的体系浓度不均匀，得到粒径更小、更均匀的沉淀；减少老化时间，从而抑制沉淀物团聚，减小粒径；反应可控，通过泵推动进液，保持金属盐溶液、沉淀剂溶液的进液流量恒定，控制反应时间；本方案中金属盐溶液从内管流出，沉淀剂溶液由中空腔体中流出，可使沉淀剂液滴包裹金属盐溶液滴，使金属盐溶液沉淀充分，节约盐溶液；工艺过程简单；所合成的催化剂催化效果优异。
附图说明
图1是同轴并流沉淀的装置示意图。
图2是实施例1得到的Cu-Mn-1催化剂的XRD图。
图3是实施例1得到的Cu-Mn-1催化剂的SEM图。
图4是对比实施例得到的Cu-Mn-D催化剂的SEM图。
图5是实施例2得到的Mg-Al氧化物的XRD图。
图6是实施例3得到的Cu-Zn-Al催化剂的XRD图。
具体实施方式
如图1所示的一种同轴并流沉淀装置，包括由外管1和内管2构成的套管，内、外管上端分别设有内管进液口3和外管进液口4，内管出液口5内径为0.3～1mm，外管出液口6的内径为1～2mm，内管出液口5位于外管出液口6下方0.5～1.5mm处。
为了使金属盐溶液和沉淀剂溶液的进液流量保持恒定，还可以使内、外管进液口分别通过导管与装有金属盐溶液的注射器、装有沉淀剂溶液的注射器相连，注射器与推动泵相连，通过推动泵控制推动注射器进液。
外管1外壁处还设有保温层。保温层可以通入循环水以维持反应所需温度。
内管出液口下方还设有抽滤设备。
对比实施例(使用普通沉淀法合成催化剂Cu-Mn-D)
将0.5g的Cu(OAc)2·H2O和1.23g的Mn(OAc)2·4H2O溶于22.5mL去离子水中作为金属盐溶液，将1.19g的NH4HCO3溶解于22.5mL去离子水中作为沉淀剂溶液，摩尔比的比例满足Cu(OAc)2：Mn(OAc)2：NH4HCO3＝1:2:6，分别将金属盐溶液与沉淀剂溶液加热到30℃，使用普通沉淀法，采用滴定管将金属盐溶液与沉淀剂溶液同时流入到烧杯中混合，30℃搅拌老化2h。过滤，洗涤，将收集的沉淀干燥，于300℃下焙烧2h，得到Cu-Mn-D催化剂。测试结果发现(SEM测试如图4所示)，其为球形形貌，但颗粒不均匀，尺寸较大，粒径约为0.4-2μm。氮吸附测试结果表明比表面积约为107m2/g，孔容约为0.11cm3/g。将其应用于CO催化反应，CO的转化率随时间的增加逐渐减小，140min时CO转化率降低到90％以下。
实施例1
Cu-Mn-1催化剂的制备(同轴并流沉淀装置合成)
将0.5g的Cu(OAc)2·H2O和1.23g的Mn(OAc)2·4H2O溶于22.5mL去离子水中作为金属盐溶液，将1.19g的NH4HCO3溶解于22.5mL去离子水中作为沉淀剂溶液，摩尔比的比例满足Cu(OAc)2：Mn(OAc)2：NH4HCO3＝1:2:6。将金属盐溶液与沉淀剂溶液加热至30℃，将金属盐溶液注满内管，沉淀剂溶液充满内外管间的中空腔体中；内、外管进液口分别通过导管与装有盐溶液的注射器、装有沉淀剂溶液的注射器相连，注射器与推动泵相连，向保温层中通循环水使反应温度保持在30℃。
设置泵进液流量为2mL/min(金属盐溶液流量与沉淀剂溶液流量相同，都为2mL/min)，启动泵，推动注射器开始反应，金属盐溶液通过导管由内管进液口3注入内管2，沉淀剂溶液通过导管由外管进液口4注入中空腔体，金属盐溶液与沉淀剂溶液在内管出液口5处以液滴形式混合生成沉淀，沉淀滴落至出液口5下方的布氏漏斗中抽滤，洗涤，将收集到的沉淀干燥，于300℃下焙烧2h，得到Cu-Mn-1催化剂(XRD测试如图2所示)。SEM测试如图3所示，其为球形形貌，颗粒均匀，粒径约为1μm，氮吸附测试结果表明比表面积约为156m2/g，孔容约为0.17cm3/g。
将其应用于CO催化反应，CO的转化率在前200min内为100％，之后随着时间的增加，CO转化率逐渐下降，到300min时，CO转化率仍能在90％以上。
本发明实施例1得到的Cu-Mn-1催化剂与对比实施例普通沉淀法得到的Cu-Mn-D催化剂相比，颗粒更均匀，尺寸更小，催化效果更优异。
实施例2
Mg-Al氧化物的制备(同轴并流沉淀装置合成)
将1.28g的Mg(NO3)2·6H2O和3.75g的Al(NO3)3·9H2O溶于50mL去离子水中作为金属盐溶液，摩尔比Mg/Al＝1:2，将1.59g的Na2CO3和2.4g的NaOH溶解于100mL去离子水中作为沉淀剂溶液。将金属盐溶液注满内管，沉淀剂溶液充满内外管间的腔体中，内、外管进液口分别通过导管与装有盐溶液的注射器、装有沉淀剂溶液的注射器相连，注射器与推动泵相连；反应在室温下进行。
设置泵进液流量为0.5mL/min(金属盐溶液流量与沉淀剂溶液流量相同，都为0.5mL/min)，启动泵，推动注射器开始反应。金属盐溶液通过导管由进液口3注入内管2，沉淀剂溶液通过导管由外管进液口4注入中空腔体，金属盐溶液与沉淀剂在内管出液口5处以液滴形式混合生成沉淀，生成的沉淀随之滴落至下方的布氏漏斗中抽滤，洗涤，将收集到的沉淀干燥，于500℃下焙烧6h，得到Mg-Al氧化物催化剂，(XRD测试如图5所示)，颗粒较均匀，粒径约为0.8μm。
实施例3Cu-Zn-Al催化剂的制备(同轴并流沉淀装置合成)
将5.44g的Cu(NO3)2·3H2O、6.69g的Zn(NO3)2·6H2O和1.88g的Al(NO3)3·9H2O溶于50mL去离子水中作为金属盐溶液，使得Cu2+、Zn2+、Al3+的总浓度为1mol/L，摩尔比Cu/Zn/Al＝4.5:4.5:1，将10.6g的Na2CO3溶解于100mL去离子水中作为沉淀剂。将金属盐溶液注满内管，沉淀剂溶液充满内外管间的中空腔体，内、外管进液口分别通过导管与装有盐溶液的注射器、装有沉淀剂溶液的注射器相连，注射器与推动泵相连，反应在室温下进行。
设置泵进液流量为1mL/min(金属盐溶液流量与沉淀剂溶液流量相同，都为1mL/min)，启动泵，推动注射器开始反应。金属盐溶液通过导管由进液口3注入内管2，沉淀剂溶液通过导管由外管进液口4注入中空腔体，金属盐溶液与沉淀剂溶液在内管出液口5处以液滴形式混合生成沉淀，生成的沉淀滴落至下方的布氏漏斗中抽滤，洗涤，将收集到的沉淀干燥，于600℃下焙烧3h，得到Cu-Zn-Al催化剂(XRD测试如图6所示)，颗粒较均匀，粒径约为1.3μm。
实施例4CuO催化剂的制备(同轴并流沉淀装置合成)
将0.6g的Cu(NO3)2·3H2O溶于22.5mL去离子水中作为金属盐溶液，将1.19g的NH4HCO3溶解于22.5mL去离子水中作为沉淀剂溶液，摩尔比的比例满足Cu(NO3)2：NH4HCO3＝1:6。将金属盐溶液与沉淀剂溶液加热至30℃，将金属盐溶液注满内管，沉淀剂溶液充满内外管间的中空腔体中；内、外管进液口分别通过导管与装有盐溶液的注射器、装有沉淀剂溶液的注射器相连，注射器连接导管置于推动泵上，向保温层中通循环水使反应温度保持在30℃。
设置泵进液流量为2mL/min(金属盐溶液流量与沉淀剂溶液流量相同，都为2mL/min)，启动泵，推动注射器开始反应，金属盐溶液通过导管由内管进液口3注入内管2，沉淀剂溶液通过导管由外管进液口4注入中空腔体，金属盐溶液与沉淀剂溶液在内管出液口5处以液滴形式混合生成沉淀，沉淀滴落至出液口5下方的布氏漏斗中抽滤，洗涤，将收集到的沉淀干燥，于300℃下焙烧2h，得到CuO催化剂，所得CuO颗粒较均匀。
实施例5Cu-Mn-2催化剂的制备(同轴并流沉淀装置合成)
将0.5g的Cu(OAc)2·H2O和1.23g的Mn(OAc)2·4H2O溶于22.5mL去离子水中作为金属盐溶液，将1.19g的NH4HCO3溶解于22.5mL去离子水中作为沉淀剂溶液，摩尔比的比例满足Cu(OAc)2：Mn(OAc)2：NH4HCO3＝1:2:6，将金属盐溶液与沉淀剂溶液加热到30℃，向保温层中通循环水使反应温度保持在30℃。
手动将金属盐溶液注入内管2中、将沉淀剂溶液注入中空腔体中，保持注入金属盐溶液、沉淀剂溶液的进液流量范围为0.5～2mL/min，金属盐溶液与沉淀剂溶液在内管出液口5处以液滴形式混合形成沉淀，沉淀滴落至出液口5下方的布氏漏斗中抽滤，洗涤，将收集到的沉淀干燥，于300℃下焙烧2h，得到Cu-Mn-2催化剂，所得催化剂颗粒较均匀。
Claims (10)
1.一种同轴并流沉淀装置，包括由外管(1)和内管(2)构成的套管，其特征在于：内、外管上端分别设有内管进液口(3)和外管进液口(4)，内管出液口(5)的内径为0.3～1mm、外管出液口(6)的内径为1～2mm，内管出液口(5)位于外管出液口(6)下方0.5～1.5mm处。
2.如权利要求1所述的同轴并流沉淀装置，其特征在于：内、外管进液口分别通过导管与装有金属盐溶液的注射器、装有沉淀剂溶液的注射器相连，注射器与推动泵相连。
3.如权利要求1所述的同轴并流沉淀装置，其特征在于：所述外管(1)外壁还设有保温层。
4.如权利要求1所述的同轴并流沉淀装置，其特征在于：所述内管出液口(5)下方还设有抽滤设备。
5.一种使用权利要求1所述的同轴并流沉淀装置制备催化剂的方法，其特征在于：将金属盐溶液由内管进液口(3)注入内管(2)，沉淀剂溶液由外管进液口(4)注入内外管间形成的中空腔体，金属盐溶液与沉淀剂溶液在内管出液口(5)处以液滴形式混合，形成沉淀，沉淀滴落后经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂。
6.如权利要求5所述的制备催化剂的方法，其特征在于：注入金属盐溶液和沉淀剂溶液的进液流量为0.5～2mL/min。
7.如权利要求5或6所述的制备催化剂的方法，其特征在于：所述金属盐溶液由内管进液口(3)注入内管(2)，沉淀剂溶液由外管进液口(4)注入中空腔体，是通过以下步骤实现的：将金属盐溶液充满内管(2)，沉淀剂溶液充满中空腔体，内、外管进液口分别通过导管与装有金属盐溶液的注射器、装有沉淀剂溶液的注射器相连，注射器与推动泵相连；设置注入金属盐溶液和沉淀剂溶液的进液流量，启动推动泵，推动注射器移动，使金属盐溶液通过导管由内管进液口(3)注入内管(2)，沉淀剂溶液通过导管由外管进液口(4)注入中空腔体。
8.如权利要求5所述的制备催化剂的方法，其特征在于：所述内管出液口(5)下方还设有抽滤设备，沉淀滴落后进入抽滤设备进行过滤、洗涤。
9.如权利要求5所述的制备催化剂的方法，其特征在于：所述外管(1)外壁还设有保温层，将循环水通入保温层维持反应温度。
10.如权利要求5所述的制备催化剂的方法，其特征在于：所述金属盐溶液为一种或几种金属的盐溶液。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160217 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |