CN108579639A - 一种制备氧代异佛尔酮的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备氧代异佛尔酮的装置及方法，装置包括反应器、气液传质机构和反应液分离机构；所述反应器包括搅拌腔以及位于搅拌腔下部的换热腔，两者连通；反应气入口设置在搅拌腔上部，原料入口设置在换热腔下部；所述换热腔底部设置气液传质机构；所述反应液分离机构与搅拌腔的反应液出口连接，所述反应液分离机构依次与循环泵、气液传质机构连接。采用本发明的氧化反应装置和方法，反应转化率可达99％，反应收率可达95％。
Description
技术领域
本发明涉及氧代异佛尔酮的合成领域，具体涉及一种制备氧代异佛尔酮的装置及方法。
背景技术
氧代异佛尔酮可用作食品或化妆品制剂中的调味剂或香料，还是制备维生素和类胡萝卜素的重要中间体。
EP 1116707 B1公开一种用于制备氧代异佛尔酮的设备，包括：异构化单元，用于将α-异佛尔酮在催化剂存在下异构化为β-异佛尔酮；氧化反应单元，用于通过在惰性溶剂中在氧化催化剂存在下，用氧气氧化β-异佛尔酮形成氧代异佛尔酮；分离单元，用于分离氧代异佛尔酮、溶剂和作为反应混合物中沸点为100-180℃的副产物低沸点组分；以及循环管线，用于将在分离单元中分离的溶剂再循环到氧化反应单元。由于反应器中没有相应的换热机构，采用β-异佛尔酮最后供给到反应器中，而此氧化反应为放热反应，为了抑制热量的产生，通过滴加的方式将β-异佛尔酮加入到反应体系中，导致极大地降低了生产效率。
此外，EP 1116707 B1专利中使用惰性气体(例如氮气、氦气、氩气或二氧化碳)稀释后的氧气，作为氧源，或使用空气作为氧源，供应到反应系统中。反应体系中含20～55％的有机溶剂，氧源气体通过搅拌桨下方气泡分布器鼓入反应器时，有大量的溶剂夹带在尾气中排放出来，导致需要采用复杂的分离单元。为达到环保要求，必须对排放的尾气采取冷凝、吸收、吸附等等回收治理方法，发费巨额的尾气处理费用。
中国发明专利申请CN 106565447 A也涉及一种а-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法和装置，反应毕，а-异佛尔酮转化率为45％，茶香酮(氧代异佛尔酮)的选择性为81％，收率为36.5％。原料а-异佛尔酮与产品氧代异佛尔酮沸点接近，很难用常规精馏的方法分离。该文献指出将催化反应与装置结合，通过装置在线连续分离氧化反应产生的水，避免水对自由基的猝灭及水导致催化剂分解，从而达到催化剂用量的减少而转化率和选择性不降低的效果。文中对反应釜的搅拌器类型及搅拌效果没有涉及。反应装置采用空气为气源，如同专利EP 1116707 B1，使得反应尾气大量增加，大量溶剂夹带损失，溶剂消耗量大。由此可见，采用空气或惰性气体(例如氮气、氦气、氩气或二氧化碳)稀释后的氧气作为氧源，造成茶香酮(氧代异佛尔酮)生产成本高，且不环保。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种制备氧代异佛尔酮的装置，不仅可以实现反应器内的高等温性，而且反应过程中不排放尾气，无溶剂损耗，氧含量可控，同时大大提高了氧气利用率，降低生产成本。
本发明所提供的技术方案为：
一种制备氧代异佛尔酮的装置，包括反应器、气液传质机构和反应液分离机构；所述反应器包括搅拌腔以及位于搅拌腔下部的换热腔，两者连通；反应气入口设置在搅拌腔上部，原料入口设置在换热腔下部；
所述换热腔底部设置气液传质机构；所述反应液分离机构与搅拌腔的反应液出口连接，所述反应液分离机构依次与循环泵、气液传质机构连接。
本发明中氧代异佛尔酮是指3,5,5-三甲基-环己-2-烯-1,4-二酮(氧代异佛尔酮KIP)，原料包括β-异佛尔酮、有机碱和催化剂，将原料混合后加热到预定的氧化还原温度，由原料入口通入；随着原料的加入，反应器内液位会逐渐升高，换热腔内会充满反应物料，直至达到搅拌腔预设的液位，液位上部即为气相空间。反应气包括氧气和氮气，由搅拌腔上部的反应气入口通入，按反应要求在反应器内可以配制出任意比例的氧气含量的反应气。
由于氧化β-异佛尔酮形成氧代异佛尔酮为放热反应，如果无法及时排出热量将会导致反应选择性下降，本发明中反应器内同时集成了搅拌腔和换热腔，反应热在其产生的地方即被导出，保证反应器的高等温性。相对于外循环冷却(换热器布置在反应器外)来说，此过程的设计有明显的优势。
此外，反应液分离机构能够将反应液及时导出，通过循环泵、气液传质机构实现反应物料的循环，循环的反应物料和反应气在气液传质机构的作用下，形成气液混合液送入反应器，持续在反应器内发生氧化反应。反应器可连续或者间歇性地制备氧代异佛尔酮，在密闭反应器中进行β-异佛尔酮氧化反应，反应过程中不排放尾气，无溶剂损耗，氧含量可控，同时大大提高氧气利用率，降低生产成本。
作为优选，所述反应器为管式反应器。反应器的长度与直径之比通常为2～100：1，优选5～100：1，更优选5～50：1，特别优选5～30：1。
作为优选，所述气液传质机构为物料喷射器，所述物料喷射器与搅拌腔之间设有气体循环管。气体循环管能够实现反应气的循环，循环的反应气和反应物料在物料喷射器作用下，形成气液混合液送入反应器，持续在反应器内发生氧化反应。
作为优选，所述物料喷射器为文丘里管喷射器。通过液体射流，反应器内气相空间的气体被吸入并分散。通过喷嘴携气体形成快速的喷射流，产生的气体泡沫非常的小(30～70μm)。
作为优选，所述搅拌腔内设有搅拌器，所述搅拌器包括位于气相空间中的反应气混合桨叶和位于气液界面的曝气桨叶。当反应器处于工作状态时，曝气桨叶介于搅拌腔内的气液界面之间，搅拌时增加气液传质效果；而位于气相空间中的反应气混合桨叶能够促进氧气和氮气混合。
作为优选，所述搅拌腔内设有氧含量测试器；所述搅拌腔设有通入氧气及氮气的管道，所述管道上分别设有自控阀门，自控阀门与氧含量测试器进行联锁。该设置可以控制反应器内任意要求的氧含量混合气体。
作为优选，所述搅拌腔与换热腔之间设有导流盘，所述导流盘的边沿朝换热腔一侧弯曲。气液混合液由气液传质机构快速通入到换热腔内，气液混合液由下往上流动，在导流盘地作用下，再次向下流经换热腔后，才从导流盘两侧进入搅拌腔，提高了热量交换的效率。
作为优选，所述换热腔内设有导流管。导流管主要是对气液传质机构输送的气液混合液进行导流，优选竖直向下设置。
作为优选，所述换热腔内设有换热管；所述换热管的冷却介质入口设置在换热腔下侧壁，所述换热管的冷却介质出口设置在换热腔上侧壁。本领域技术人员根据单位时间、单位体积释放的反应热量确定所需转换热量的温度差、转换热量的转移面积、换热管的数量、长度、直径。所述换热管可以为盘管、竖型管等。
作为优选，所述反应液分离机构为气液分离缓冲罐，所述气液分离缓冲罐与搅拌腔之间连接气体平衡管。气液分离缓冲罐使反应介质在进入循环泵前将气体分离出来，气体不会进入到循环泵泵体内，避免由于反应介质夹带气体使循环泵产生汽蚀现象。
作为优选，所述循环泵选用变频器调节泵电机转速，从而改变泵循环流量，使反应液中的气含率(体积)达到10～40％。
作为优选，所述反应液分离机构与搅拌腔连接的管道上设有阀门，通过调节阀门，控制反应液分离机构内的反应介质液位高低。
本发明还提供一种制备氧代异佛尔酮的方法，采用如上述的装置，原料β-异佛尔酮在有机碱的存在下，以过渡金属卟啉络合物或过渡金属乙酰丙酮络合物中的一种或两种为催化剂，通入氧气与氮气，进行氧化制备目标产物。
在本发明中β-异佛尔酮与过渡金属卟啉络合物的摩尔比可在一个较宽的变化范围内，一般通常在10000：1到20：1之间，并优选在5000：1到1000：1之间。而原料β-异佛尔酮与有机碱的比例在50：1至2：1之间，并优选在10：1到5：1之间。
作为优选，所述过渡金属卟啉络合物结构式如下：
其中，X1、X2、X3和X4，可以相同或不同，可以是H、C1～4的烷基、苯基；R1、R2，R3、R4、R5、R6、R7、R8，可以是H、C1～4的烷基、苯基，卤素原子，C1～4氨基或硝基；中心离子M为周期表中Ⅲb～Ⅱb的过渡金属元素，其中优选锰(Mn)、钴(Co)、铁(Fe)、铜(Cu)。
作为优选，所述有机碱为乙二胺、三乙胺、三丙胺、吡啶中的一种或两种。
作为优选，所述氧化反应的温度范围在-30℃～150℃之间，并优选在40～100℃之间。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明中采用反应器内同时集成了搅拌腔和换热腔，使得反应热在其产生的地方即被导出，保证反应器的高等温性。
(2)本发明中采用特殊的反应气和反应物料的循环结构设置，在密闭反应器中进行β-异佛尔酮氧化反应，反应过程中不排放尾气，无溶剂损耗，氧含量可控，同时大大提高氧气利用率，降低生产成本。
(3)本发明中反应选择性好，产品收率高，具有较强的工业实用价值，易于实现大规模工业生产。
(4)采用本发明的氧化反应装置和方法，反应转化率可达99％，反应收率可达95％。
附图说明
图1为实施例1中制备氧代异佛尔酮的装置的结构示意图。
其中，1、反应器；101、搅拌腔；102、换热腔；103、导流盘；104、导流管；105、换热管；106、气体循环管；107、原料入口管；108、氧气管；109、氮气管；110、冷却介质进口管；111、冷却介质出口管；2、气液分离缓冲罐；201、反应液抽出管；202、反应液循环管；203、产物出口管；204、气体平衡管；205、第一分支管；206、第二分支管；3、文丘里管喷射器；4、搅拌器；401、反应气混合桨叶；402、曝气桨叶；403、电机；5、循环泵；6、氧含量测试器。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，制备氧代异佛尔酮的装置包括反应器1、文丘里管喷射器3、循环泵5、气液分离缓冲罐2以及连接管道。
其中，反应器1为管式反应器，反应器的长度与直径之比为30：1。反应器1包括搅拌腔101以及位于搅拌腔101下部的换热腔102，两者连通。搅拌腔101内设有搅拌器4，搅拌器4包括电机4、以及由电机4驱动的反应气混合桨叶401和曝气桨叶402。当反应器1处于工作状态时，曝气桨叶402介于搅拌腔101内的气液界面之间，搅拌时增加气液传质效果；而位于气相空间中的反应气混合桨叶401能够促进氧气和氮气混合。
搅拌腔101上部两侧壁上分别连接氧气管108和氮气管109，用于通入氧气和氮气。此外，搅拌腔101内还设有氧含量测试器6，氧气管108和氮气管109上分别设有自控阀门，自控阀门与氧含量测试器6进行联锁，可以控制反应器1内任意要求的氧含量混合气体。
换热腔102底部安装文丘里管喷射器3，通过液体射流，反应器内气相空间的气体被吸入并分散。通过喷嘴携气体形成快速的喷射流，产生的气体泡沫非常的小(30～70μm)。同时，换热腔102中间设有沿着文丘里管喷射器3喷射方向的导流管104，导流管104竖直设置，两端均与换热腔102连通。
搅拌腔101与换热腔102之间还设有导流盘103，导流盘103的边沿朝换热腔102一侧弯曲。气液混合液由文丘里管喷射器3快速通入到换热腔102内，气液混合液由下往上流动，在导流盘103地作用下，再次向下流经换热腔102后，才从导流盘103两侧进入搅拌腔101，提高了热量交换的效率。
原料入口管107设置在换热腔102下部，位置接近文丘里管喷射器3，用于将原料通入到反应器1中。其中，原料包括β-异佛尔酮、有机碱和催化剂，将原料混合后加热到预定的氧化还原温度，由原料入口管107通入。
此外，换热腔102内设有换热管105，换热管105为竖型管，设置在换热腔102外壁与导流管104之间，换热管105的冷却介质进口管110设置在换热腔102下侧壁，换热管105的冷却介质出口管111设置在换热腔102上侧壁。本领域技术人员根据单位时间、单位体积释放的反应热量确定所需转换热量的温度差、转换热量的转移面积、换热管105的数量、长度、直径以及换热管105的种类。
搅拌腔101与文丘里管喷射器3之间连接有气体循环管106，气体循环管106用于连通搅拌腔101内的气相空间。而气液分离缓冲罐2与搅拌腔101通过反应液抽出管201连接，将搅拌腔101内的反应液抽出到气液分离缓冲罐2，反应液抽出管201上设有阀门，通过调节阀门，控制气液分离缓冲罐2内的反应介质液位高低。
气液分离缓冲罐2依次与循环泵5、文丘里管喷射器3连接。循环泵5选用变频器调节泵电机转速，从而改变泵循环流量，使反应液中的气含率(体积)达到10～40％。气液分离缓冲罐2与搅拌腔101之间还连接气体平衡管204，气体平衡管204同样连通于气相空间，气液分离缓冲罐2使反应介质在进入循环泵5前将气体分离出来，气体不会进入到循环泵5泵体内，避免由于反应介质夹带气体使循环泵5产生汽蚀现象。气液分离缓冲罐2设有产物出口管203用于排出产物3,5,5-三甲基-环己-2-烯-1,4-二酮(氧代异佛尔酮KIP)。气液分离缓冲罐2与循环泵5通过反应液循环管202连接，反应液循环管202分成两条支路，第一分支管205用于连接循环泵5，第二分支管206用于反应结束后将反应液排尽。
如上所述的氧代异佛尔酮的制备装置可以采用间歇制备，也可以连续制备。如采用间歇制备氧代异佛尔酮时，反应过程中不排放尾气，氧源纯氧和惰性气体氮气在反应器1内混合，反应系统密闭，不漏气。反应过程中惰性气体氮气不损耗，氧气不断消耗，只需向反应器1内不断补充氧气即可。反应过程中对原料β-异佛尔酮、溶剂、催化剂及反应产物进行自动控制进出。氧气管108、氮气管109上的自控阀门与氧含量测试器6进行联锁控制。
如采用该制备连续制备氧代异佛尔酮。连续产出的反应液中会溶解微量的氮气，会引起气相空间的氧含量偏离要求的控制值，因此只需补小剂量的氮气进料量。
应用例1
采用实施例1中的装置，反应为连续反应，反应器1的容积为1.5m3，将β-异佛尔酮87.4kg/h，吡啶13.3kg/h，三乙胺0.2kg/h，乙酰丙酮钴0.05kg/h的比例计量，经原料入口管107连续泵送入反应器1，反应器1内达到预定液位，开启搅拌器4，搅拌速率200rpm。
开启循环泵5，反应液经气液分离缓冲罐2、循环泵5及文丘里管喷射器3，经外循环重新送入反应器1。通过调节搅拌腔101至气液分离缓冲罐2之间的反应液抽出管201上的阀门，控制气液分离缓冲罐2内的反应介质液位高低。反应液在换热腔102内安置的同心导流管104，导流盘103作用下，在换热腔102内形成内循环。在换热腔102内形成再次向上的反应液流。氮气管109、氧气管108分别通入氮气、氧气在搅拌腔101内混合后，经气体循环管106、文丘里喷射器3作用下，形成气液混合液送入反应器1。在搅拌腔101内发生氧化反应。氧化反应放出的热量与换热腔102内的换热管105形成热量变换。
在反应器1内，氮气管109、氧气管108分别通入氮气、氧气。氧气、氮气的进气量通过氧含量测试器6、反应器1的压力表进行联锁控制。反应系统密闭，不漏气。将温度稳定在75℃，通过氧含量测试器6控制反应器1内的氧浓度5％，反应器1内的压力稳定0.6MPa，通过调整循环泵5电机转速，使反应液中的气含率(体积)达到≥15％。随着反应的进行，氧气不断消耗，向反应器1内不断补充氧气。反应过程中控制氧气进气流量，从而控制放热速度。
反应液在反应器1内停留约10小时。采用气相色谱跟踪监测原料β-异佛尔酮的含量，当原料β-异佛尔酮的含量≤0.5％时，反应液经产物出口管203约100kg/h的流量流出。反应转化率达到99.2％，反应收率达到95.6％。
应用例2
采用实施例1中的装置，参照应用例1进行制备，不同之处在于，设备中投入β-异佛尔酮874kg，吡啶133kg，三乙胺2kg，卟吩乙酸锰0.5kg，反应为间歇反应。
反应控制条件不变，反应约8.5小时。采用气相色谱跟踪监测原料β-异佛尔酮的含量，当原料β-异佛尔酮的含量≤0.5％时，反应液经排尽口20放出。反应转化率达到99.3％，反应收率95.3％。
Claims (10)
1.一种制备氧代异佛尔酮的装置，其特征在于，包括反应器、气液传质机构和反应液分离机构；所述反应器包括搅拌腔以及位于搅拌腔下部的换热腔，两者连通；反应气入口设置在搅拌腔上部，原料入口设置在换热腔下部；
所述换热腔底部设置气液传质机构；所述反应液分离机构与搅拌腔的反应液出口连接，所述反应液分离机构依次与循环泵、气液传质机构连接。
2.根据权利要求1所述的制备氧代异佛尔酮的装置，其特征在于，所述气液传质机构为物料喷射器，所述物料喷射器与搅拌腔之间设有气体循环管。
3.根据权利要求2所述的制备氧代异佛尔酮的装置，其特征在于，所述物料喷射器为文丘里管喷射器。
4.根据权利要求1所述的制备氧代异佛尔酮的装置，其特征在于，所述搅拌腔内设有搅拌器，所述搅拌器包括位于气相空间中的反应气混合桨叶和位于气液界面的曝气桨叶。
5.根据权利要求1所述的制备氧代异佛尔酮的装置，其特征在于，所述搅拌腔内设有氧含量测试器；所述搅拌腔设有通入氧气及氮气的管道，所述管道上分别设有自控阀门，自控阀门与氧含量测试器进行联锁。
6.根据权利要求1所述的制备氧代异佛尔酮的装置，其特征在于，所述搅拌腔与换热腔之间设有导流盘，所述导流盘的边沿朝换热腔一侧弯曲。
7.根据权利要求1所述的制备氧代异佛尔酮的装置，其特征在于，所述换热腔内设有导流管。
8.根据权利要求1所述的制备氧代异佛尔酮的装置，其特征在于，所述换热腔内设有换热管；所述换热管的冷却介质入口设置在换热腔下侧壁，所述换热管的冷却介质出口设置在换热腔上侧壁。
9.根据权利要求1所述的制备氧代异佛尔酮的装置，其特征在于，所述反应液分离机构为气液分离缓冲罐，所述气液分离缓冲罐与搅拌腔之间连接气体平衡管。
10.一种制备氧代异佛尔酮的方法，其特征在于，采用如权利要求1～9任一所述的装置，原料β-异佛尔酮在有机碱的存在下，以过渡金属卟啉络合物或过渡金属乙酰丙酮络合物中的一种或两种为催化剂，通入氧气与氮气，进行氧化制备目标产物。
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