CN113620790B - 一种β-IP氧化制备4-氧代异佛尔酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备KIP的方法，β‑IP和氧气在溶剂中发生气‑液两相氧化反应生成4‑氧代异佛尔酮；其中使用的β‑IP原料中的3‑亚甲基‑5,5‑二甲基环己酮的含量为5‑10wt％；本发明提供的方法降低了氧化反应液中丙酮的含量，同时降低了工艺危险性，减少了尾气中的VOC含量；同时本发明不需要使用催化剂，有效降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种β-IP氧化制备4-氧代异佛尔酮的方法，属于化工中间体制备领域。
背景技术
4-氧代异佛尔酮是合成维生素E的重要中间体。由于4-氧代异佛尔酮在合成维生素E行业的重要性，4-氧代异佛尔酮的合成工艺一直是长期以来的研究热点。
目前4-氧代异佛尔酮的制备工艺是已知的，各种路线的优点或缺点在文献中都有详细的讨论。
专利US4046813描述了一种在吡啶存在下，使用一种钒、铁、钴、锰乙酰丙酮配合物为催化剂催化氧化β-异佛尔酮制备KIP的方法，虽然该方法有约100％的转化率，但是在反应过程中会有β-IP向α-IP的转化，同时会有大量的高聚副产物生成，使得该反应的选择性不高。
专利CN101417936A描述了一种在无金属催化体系下催化氧化α-IP制备KIP的方法，但α-IP难以氧化，反应转化率最高只有60％。
专利DE2526851公开了添加三氧化钼的情况下，催化氧化α-IP制备KIP的方法，但为了实现足够高的转化率，需要72h以上的时间，和80℃以上的高温，在这些条件下能够实现的收率只有50％以内。
专利EP0425976中描述了使用磷钼酸盐作为催化剂氧化α-IP，反应结果与DE2526851接近。
在US4898985中，使用铁、铜、钴、锰的卟啉或酞菁配合物作为催化剂，同时用三乙胺或乙二醇二甲醚做溶剂，氧化β-异佛尔酮制备KIP。该方法虽然有很高的收率，但是卟啉或酞菁类过渡金属催化剂相当昂贵，且在反应总能容易被破坏，使得反应工艺成本较高。另外二乙二醇二甲醚与三乙胺在操作条件下十分危险，目前不具备实现工业化的条件。
US6297404中描述了一种使用N，N-二甲基甲酰胺及乙酸锂做催化系统的条件下催化β-IP氧化制备4-氧代异佛尔酮的方法，该方法最大的缺点就是容易产生邻位氧化副产物o-KIP，o-KIP在物理性质上与KIP接近，与KIP的分离相当困难。
现有工艺制备的4-氧代异佛尔酮的另外一个主要缺点是反应过程会有副产物丙酮生成，由于丙酮易燃易爆的特性，增加了反应工艺的危险性；反应使用的溶剂经过分离后含有丙酮，随着使用次数的积累会导致丙酮在体系中累积；同时会导致氧化反应尾气中VOC含量较高，造成较大的环保压力。
发明内容
本发明的目的是提供一种β-IP氧化制备4-氧代异佛尔酮的方法，该方法无需使用催化剂，且能够保证较高的转化率和收率；还能够有效降低β-IP氧化反应液中丙酮含量，提升了工艺的安全性。
发明人对导致β-IP氧化制备4-氧代异佛尔酮过程丙酮含量较高的原因进行系统性研究，发现反应过程中所使用的金属或非金属催化剂是导致氧化反应液中产生大量丙酮的主要原因。机理为：在反应过程中，原料β-IP会生成具有3-甲基-2-环己烯酮结构的副产物，包括3-甲基-2-环己烯酮、3,5-二甲基-2-环己烯酮、3,5,5-三甲基-2-环己烯酮，结构如下所示：
当催化剂存在时，具有3-甲基-2-环己烯酮结构的副产物以及原料β-IP会在催化剂作用下发生分解生成丙酮，从而导致反应液中丙酮含量过高。
基于上述发现，为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种β-IP氧化制备4-氧代异佛尔酮的方法，包括：β-IP原料和氧气在溶剂中发生气-液两相氧化反应生成含4-氧代异佛尔酮的反应液；
其中，β-IP原料中含有5-10wt％的3-亚甲基-5,5-二甲基环己酮。3-亚甲基-5,5-二甲基环己酮是β-IP的一种同分异构体，其结构如下：
3-亚甲基-5,5-二甲基环己酮具有端位烯烃结构，化学性能活泼。在无催化剂的条件下，3-亚甲基-5,5-二甲基环己酮也能与氧气发生反应，生成4-氧代异佛尔酮。当β-IP原料中的3-亚甲基-5,5-二甲基环己酮的含量在5-10wt％时，反应能自由引发。因此，本发明不需要使用催化剂。
进一步地，由于本发明不使用催化剂，具有3-甲基-2-环己烯酮结构的副产物以及原料β-IP的分解副反应大大减少，氧化反应液(含4-氧代异佛尔酮的反应液)中的丙酮含量为<500ppm，优选的，氧化反应液中丙酮含量为<100ppm。反应液中的丙酮含量采用气相外标法进行测试。
本发明中，所述的溶剂为吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶中的一种或多种，优选吡啶作为溶剂；所述的溶剂与β-IP原料的质量比优选为0.2-5：1，更优选0.5-2:1。
本发明中，反应温度为25-70℃，优选40-60℃，反应总停留时间为16-48h，优选20-32h。
本发明的氧化反应过程采用连续多釜串联鼓泡釜装置进行实验，通入反应釜中的氧气可以是氧气氮气混合气，其中氧气的体积浓度选自5％-100％，优选10％-40％；通入氧气氮气混合气的质量与β-IP原料的质量比为0.5-1.2:1，优选0.8-1.2:1。
本发明中反应压力为0-50BarG，优选0-15BarG。
本发明在反应过程用气相色谱实时监控反应，控制原料的转化率为99％以上。
本发明具有以下突出的效果：
现有技术中，反应过程会有副产物丙酮生成，由于丙酮易燃易爆的特性，增加了反应工艺的危险性；本发明通过控制β-IP原料中的3-亚甲基-5,5-二甲基环己酮的含量为5-10wt％，使得反应无需催化剂的同时具有高转化率和收率，降低了成本，并且所得到的反应液中丙酮含量<500ppm，提升了工艺的安全性。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
气相色谱分析条件：
色谱型号：岛津GC2010plus
载气：高纯氮气
进样模式：自动进样器
氮气流量：64.5ml/min
汽化室温度：250℃
分流进样，分流比：1：80
进样量：0.6μl
柱流速1.5ml/min
柱温：程序升温(初始60℃保持2分钟，然后10℃/min到100℃，再5℃/min到150℃，再15℃/min到250℃保持10分钟，运行时间为32.67分钟。)
检测器温度300℃
选用外标法定量。
实施例中部分试剂规格及来源
实施例中部分测试仪器
| 仪器 | 厂家 | 型号 |
| 鼓泡釜 | 科立 | 1000L |
实施例1
物料准备阶段：称量1000kgβ-IP原料(3-亚甲基-5,5-二甲基环己酮含量为6wt％)加入到原料储罐，待用。称量1200kg 2-甲基吡啶加入到溶剂储罐，待用。称量780kg 2-甲基吡啶加入串联鼓泡釜系统中，作为铺底液。
反应阶段：氮气置换后，开启搅拌；升温至物料温度为60℃后，启动β-IP和溶剂进料泵，原料β-IP进料速率为24kg/h，溶剂进料速率为25.2kg/h，通入28.8kg/h混合气(10％O2/90％N2)开始反应，控制反应压力为15BarG，总停留时间为16h；反应达到平衡后，系统出料取样测试反应结果，β-IP转化率为99.4％，4-氧代异佛尔酮选择性为91.6％，反应液中丙酮含量为213ppm。
实施例2
物料准备阶段：称量1000kgβ-IP(3-亚甲基-5,5-二甲基环己酮含量为5wt％)加入到原料储罐，待用。称量2400kg 3-甲基吡啶加入溶剂储罐，待用。称量1440kg3-甲基吡啶加入串联鼓泡釜系统中，作为铺底液。
反应阶段：氮气置换后，开启搅拌；升温至物料温度为40℃后，启动β-IP和溶剂进料泵,β-IP进料速率为24kg/h，溶剂进料速率为48.24kg/h，通入16.8kg/h混合气(40％O2/60％N2)开始反应，控制反应压力为30BarG，总停留时间为20h；反应达到平衡后，系统出料取样测试反应结果，β-IP转化率为99.5％，4-氧代异佛尔酮选择性为93.1％，反应液中丙酮含量为425ppm。
实施例3
物料准备阶段：称量1000kgβ-IP(3-亚甲基-5,5-二甲基环己酮含量为8wt％)加入到原料储罐，待用。称量600kg 4-甲基吡啶加入到溶剂储罐，待用。称量870kg 4-甲基吡啶加入串联鼓泡釜系统中，作为铺底液。
反应阶段：氮气置换后，开启搅拌；升温至物料温度为45℃后，启动β-IP和溶剂进料泵，原料β-IP进料速率为24kg/h，溶剂进料速率为12.12kg/h，通入12kg/h混合气(80％O2/20％N2)开始反应，控制反应压力为2BarG，总停留时间为24h；反应达到平衡后，系统出料取样测试反应结果，β-IP转化率为99.6％，4-氧代异佛尔酮选择性为89.9％，反应液中丙酮含量为91ppm。
实施例4
物料准备阶段：称量1000kgβ-IP(3-亚甲基-5,5-二甲基环己酮含量为10wt％)加入到原料储罐，待用。称量2400kg 4-甲基吡啶加入到溶剂储罐，待用。称量1380kg 4-甲基吡啶加入串联鼓泡釜系统中，作为铺底液。
反应阶段：氮气置换后，开启搅拌；升温至物料温度为25℃后，启动β-IP和溶剂进料泵，原料β-IP进料速率为24kg/h，溶剂进料速率为4.824kg/h，通入12kg/h O2开始反应，控制反应压力为0BarG，总停留时间为48h；反应达到平衡后，系统出料取样测试反应结果，β-IP转化率为99.2％，4-氧代异佛尔酮选择性为90.3％，反应液中丙酮含量为130ppm。
实施例5
物料准备阶段：称量1000kgβ-IP(3-亚甲基-5,5-二甲基环己酮含量为10wt％)加入到原料储罐，待用。称量6000kg 2-乙基吡啶加入到溶剂储罐，待用。称量2300kg 2-乙基吡啶加入串联鼓泡釜系统中，作为铺底液。
反应阶段：氮气置换后，开启搅拌；升温至物料温度为70℃后，启动β-IP和溶剂进料泵，原料β-IP进料速率为24kg/h，溶剂进料速率为120kg/h，通入27kg/h混合气(5％O2/95％N2)开始反应，控制反应压力为50BarG，总停留时间为16h；反应达到平衡后，系统出料取样测试反应结果，β-IP转化率为99％，4-氧代异佛尔酮选择性为92.9％，反应液中丙酮含量为272ppm。
实施例6
物料准备阶段：称量1000kgβ-IP(3-亚甲基-5,5-二甲基环己酮含量为10％)加入到原料储罐，待用。称量1200kg 2-甲基吡啶加入到溶剂储罐，待用。称量1380kg 2-甲基吡啶加入串联鼓泡釜系统中，作为铺底液。
反应阶段：氮气置换后，开启搅拌；升温至物料温度为50℃后，启动β-IP和溶剂进料泵，原料β-IP进料速率为24kg/h，溶剂进料速率为25.2kg/h，通入20kg/h混合气(20％O2/80％N2)开始反应，控制反应压力为10BarG，总停留时间为28h；反应达到平衡后，系统出料取样测试反应结果，β-IP转化率为99.3％，4-氧代异佛尔酮选择性为91％，反应液中丙酮含量为49.5ppm。
对比例1
物料准备阶段：称量1000kgβ-IP(3-亚甲基-5,5-二甲基环己酮含量为1％)加入到原料储罐，待用。称量1200kg 2-甲基吡啶加入到溶剂储罐，待用。称量1970kg 2-甲基吡啶加入串联鼓泡釜系统中，作为铺底液。
反应阶段：氮气置换后，开启搅拌；升温至物料温度为60℃后，启动β-IP和溶剂进料泵，原料β-IP进料速率为24kg/h，溶剂进料速率为25.2kg/h，通入28.8kg/h混合气(10％O2/90％N2)开始反应，控制反应压力为15BarG，总停留时间为40h；反应达到平衡后，系统出料取样测试反应结果，β-IP转化率为85.3％，4-氧代异佛尔酮选择性为79.6％，反应液中丙酮含量为1440ppm。
Claims (11)
1.一种β-IP氧化制备4-氧代异佛尔酮的方法，包括：β-IP原料和氧气在溶剂中发生氧化反应生成含4-氧代异佛尔酮的反应液；所述的溶剂为吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶中的一种或多种；
其中，β-IP原料中含有5-10wt％的3-亚甲基-5,5-二甲基环己酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的溶剂与β-IP原料的质量比为0.2-5：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，反应温度为25-70℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，反应温度为40-60℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，反应停留时间为16-48h。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，反应停留时间为20-32h。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，反应压力为0-50BarG。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，反应压力为0-15BarG。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，氧气是氧气氮气混合气，其中氧气的体积浓度为5％-100％。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，混合气的质量与β-IP原料的质量比为0.5-1.2:1。
11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其中，含4-氧代异佛尔酮的反应液中的丙酮含量<500ppm。
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