CN114907201B - 一种合成2-甲萘醌的绿色合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以2‑甲基萘为原料合成2‑甲萘醌的绿色合成方法。该方法以3‑碘苯甲酸为催化剂，以Oxone(过硫酸氢钾)为氧化剂，在一定条件下催化氧化2‑甲基萘得到2‑甲萘醌。与已现有技术相比，该方法催化剂价廉易得，氧化剂绿色环保、安全方便，反应条件温和，产率高，选择性好，操作简便，是一种具有重要应用价值的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机及药物合成技术领域，具体涉及一种合成2-甲萘醌的绿色合成方法。
背景技术
2-甲萘醌是一类重要的脂溶性维生素类药物，它具有消炎、止血、镇痛和止咳等作用，也是合成K系维生素K1-K4的重要中间体，在医药、农药和涂料方面有着广泛的用途。目前合成2-甲萘醌的方法主要有丁二烯/甲苯醌环化加成法、甲萘酚氧化法、2-甲基萘氧化法等三种方法。在上述方法中，丁二烯/甲苯醌环化加成法由于反应步骤多、耗时长、收率低、原料不易得等原因而导致生产成本较高，工业上已不再采用。甲萘酚氧化法虽然合成收率较高，但由于原料价格昂贵而在工业上难以推广。而2-甲基萘氧化法由于原料价廉易得，工艺流程简单，是目前工业上广泛采用的方法，其具体的合成路线是在乙酸溶液中，通过硫酸催化铬酐(或重铬酸钠)氧化2-甲基萘。该方法的缺点是收率比较低(30-40％)，反应介质腐蚀性强。更为严重的是，反应后会产生大量的含铬废水，具有极大的环境风险。
近几十年来，人们对2-甲基萘氧化法进行了不断的探索，提出了各种各样的催化氧化体系，例如HOF·CH3CN体系不仅收率低，而且氧化剂制备复杂；铁(或锰)卟啉/过硫酸氢钾体系虽然原料转化率较高，但存在反应选择性差，主产物收率低等问题；甲基三氧化铼/过氢化氢/乙酸酐体系虽然原料转化率较高，但主产物选择性较低，且催化剂原料较昂贵；乙酸/过氧化氢体系虽然反应选择性较高，但反应温度高，且反应介质腐蚀性强；钌配合物/过氧化氢体系，虽然原料转化率较高，但反应选择性差，且催化剂原料昂贵。
总之，人们对2-甲基萘氧化法进行了不断的探索，提出了各种各样的催化氧化体系，但合成方法仍存在催化剂原料昂贵或制备复杂、氧化剂不易制备或易爆炸、易分解、反应温度高、产率低，原料消耗大、主产物选择性差等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成2-甲萘醌的绿色合成方法，解决了现有催化剂原料较昂贵、氧化剂不易制备以及产率低的问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种合成2-甲萘醌的绿色合成方法，该方法包含：将2-甲基萘、催化剂和氧化剂在质子性有机溶剂/水的混合溶液中，于室温～80℃下加热反应，得到2-甲萘醌。
其中，反应机理如下：
所述的催化剂为3-碘苯甲酸。
所述的氧化剂为过硫酸氢钾，过硫酸氢钾(Oxone)易溶于水，性质稳定，由于分子中存在过氧键(-O-O-)，在化学反应中能放出活性氧，因而具有较强的氧化能力。
所述的质子性有机溶剂和水体积比为(3～2)：(1～2)。
优选地，反应温度40～70℃。
优选地，所述的质子性有机溶剂为乙酸。
优选地，所述的质子性有机溶剂和水体积比为3：1。
优选地，反应时间是30～60min。
更优选地，所述的反应时间是45～60min。
优选地，反应的后处理是萃取剂萃取分离出有机相，用NaHCO3溶液洗涤、无水硫酸钠干燥、蒸除溶剂，残留物用柱层析纯化得到产物。
优选地，所述的柱层析的流动相是体积比为10:1的石油醚和乙酸乙酯。
本发明的一种合成2-甲萘醌的绿色合成方法，解决了现有催化剂原料较昂贵、氧化剂不易制备以及产率低的问题，具有以下优点：
1、本发明以3-碘苯甲酸为催化剂，以Oxone为氧化剂，在一定条件下催化氧化2-甲基萘制得2-甲萘醌。与已有技术相比，催化剂价廉易得、无需制备，氧化剂绿色、环保、安全方便，反应条件温和，产率高，选择性好。
2、本发明的制备方法与已有技术相比，工艺简单，操作容易，是一种具有重要应用价值的方法。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合合成路线对本发明的2-甲萘醌的绿色合成方法作进一步的详细说明。
实施例1
参照合成路线，一种合成2-甲萘醌的绿色合成方法，该方法包含：
将0.4mmol 2-甲基萘、0.1mmol 3-碘苯甲酸、2.0mmol Oxone、3mL乙酸、1mL水依次加入在反应管中，然后将反应液升温至60℃置于封闭的反应管中进行磁力搅拌45分钟，用TLC检测反应。
待反应结束(TLC检测)后冷至室温，用气相色谱仪对反应液进行产物含量分析或将反应液注入到15mL CHCl3和15mL冷水的混合物中，萃取分离出含有粗产物的有机相；然后用5mLNaHCO3溶液(10％水溶液)洗涤以除去残留的乙酸；再经无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，最后残留物用体积比为10:1的石油醚和乙酸乙酯作为流动相进行柱层析得到2-甲萘醌，产率为72％。
2-甲萘醌的核磁数据表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝2.17(d,J＝1.6Hz,3H),6.81(d,J＝1.4Hz,1H),7.66-7.72(m,2H),7.99-8.10(m,2H)。
实验例1探究反应条件对产率的影响
1、探究溶剂对产率的影响
在反应管中加入0.4mmol 2-甲基萘、0.2mmol(0.5eq.)3-碘苯甲酸、2.4mmol(6eq.)oxone、3mL有机溶剂+1mL水，然后让反应液在50℃下，加热磁力搅拌反应1小时。实验结果见表1。
从表1可看出，当溶剂为乙酸/水(3/1,v/v)时，2-甲萘醌的产率最高(29.2％)。将溶剂改为乙腈/水、丙酮/水、THF/水、氯仿/水、乙酸乙酯/水之后，产率出现大幅下降。同时本发明对乙酸和水的配比也进行了研究，结果发现乙酸和水的最佳配比为3:1，而且在无水或者无乙酸时产率极低。
2、氧化剂对产率的的影响
(1)探究在氧化剂用量对产率的的影响
在反应管中加入0.4mmol 2-甲基萘、0.2mmol(0.5eq.)3-碘苯甲酸、一定量的oxone、3mL乙酸、1mL水，然后让反应液在50℃下，加热磁力搅拌反应1小时。实验结果见表2-1。
从表2-1可知，随着氧化剂Oxone用量的增加，2-甲萘醌的产率在逐步上升，当Oxone的用量为2.0mmol时，产率达到最高(32.4％)，而进一步增加氧化剂的用量，2-甲萘醌的产率却出现下降。
(2)探究在氧化剂种类对产率的影响
在反应管中加入0.4mmol 2-甲基萘、0.1mmol(0.25eq.)催化剂、2.0mmol(5eq.)氧化剂、3mL乙酸、1mL水，然后让反应液在60℃下，加热磁力搅拌反应45分钟。实验结果见表2-2。
由表2-2可知，氧化剂对产率的影响较大，当反应以硝酸铈铵、过氧化氢、过硫酸钾、空气以及氧气为氧化剂时，2-甲萘醌的产率均较低。而当以oxone为氧化剂时，产率可达72.0％。
3、催化剂对产率的影响
(1)探究在催化剂用量对产率的影响
在反应管中加入0.4mmol 2-甲基萘、一定量的3-碘苯甲酸、2.0mmol(5eq.)oxone、3mL乙酸、1mL水，然后让反应液在50℃下，加热磁力搅拌反应1小时。实验结果见表3-1。
从表3-1得知，随着催化剂用量的增加，2-甲萘醌的产率在逐步上升，当催化剂的用量为0.1mmol时，产率达到最高(35.0％)，而进一步增加催化剂的用量，2-甲萘醌的产率却出现下降。
(2)探究在催化剂种类对产率的影响
在反应管中加入0.4mmol 2-甲基萘、0.1mmol(0.25eq.)催化剂、2.0mmol(5eq.)oxone、3mL乙酸、1mL水，然后让反应液在60℃下，加热磁力搅拌反应45分钟。实验结果见表3-2。
从表3-2可知，催化剂对产率的影响较大，当反应以2-碘苯甲酸、4-碘苯甲酸、3-氯苯甲酸+碘苯以及苯甲酸+碘苯为催化剂时，2-甲萘醌的产率均较低。而当以3-碘苯甲酸为催化剂时，产率可达72.0％。
4、反应时间对产率的影响
在反应管中加入0.4mmol 2-甲基萘、0.1mmol(0.25eq.)3-碘苯甲酸、2.0mmol(5eq.)oxone、3mL乙酸、1mL水，然后让反应液在50℃下，加热磁力搅拌反应一定时间。实验结果见表4。
从表4可以看出，随着反应时间的增加，2-甲萘醌的产率在逐步上升，当反应时间为45min时，产率达到最高(49.2％)，而进一步增加反应时间，2-甲萘醌的产率却出现下降，可能被氧化剂氧化生成其它氧化产物。
5、反应温度对产率的影响
在反应管中加入0.4mmol 2-甲基萘、0.1mmol(0.25eq.)3-碘苯甲酸、2.0mmol(5eq.)oxone、3mL乙酸、1mL水，然后让反应液在一定温度下，加热磁力搅拌反应45分钟。实验结果见表5。
从表5得知，随着反应温度的增加，2-甲萘醌的产率在逐步上升，当反应温度为60℃时，产率达到最高(72.0％)，而进一步增加反应温度，2-甲萘醌的产率却出现下降，温度越高，氧化剂氧化能力越强，产物越有可能被氧化成其它产物。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (7)
1.一种合成2-甲萘醌的绿色合成方法，其特征在于，该方法包含：
将2-甲基萘、催化剂和氧化剂在乙酸/水的混合溶液中，于室温~80℃下加热反应，得到2-甲萘醌；
所述的催化剂为3-碘苯甲酸；
所述的氧化剂为过硫酸氢钾；
所述的乙酸/水的混合溶液中的乙酸和水体积比为（3~2）∶（1~2）。
2.根据权利要求1所述的合成2-甲萘醌的绿色合成方法，其特征在于，反应温度40~70℃。
3.根据权利要求1所述的合成2-甲萘醌的绿色合成方法，其特征在于，所述的乙酸和水体积比为3∶1。
4.根据权利要求1所述的合成2-甲萘醌的绿色合成方法，其特征在于，反应时间是30~60min。
5.根据权利要求4所述的合成2-甲萘醌的绿色合成方法，其特征在于，所述的反应时间是45~60min。
6.根据权利要求1所述的合成2-甲萘醌的绿色合成方法，其特征在于，反应的后处理是萃取剂萃取分离出有机相，用NaHCO3溶液洗涤、无水硫酸钠干燥、蒸除溶剂，残留物用柱层析纯化得到产物。
7.根据权利要求6所述的合成2-甲萘醌的绿色合成方法，其特征在于，所述的柱层析的流动相是体积比为10∶1的石油醚和乙酸乙酯。
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