SU415865A3 - Способ получения глицеринацетатов - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к усовершенствованию способа получени  глицеринацетатов,  вл ющихс  основными компонентами косметических препаратов, примен ющихс  в качестве сырь  дл  лаков и наход щих разнообразное применение в органическом синтезе.

Известны способы получени  глицеринацетатов взаимодействием аллилового спирта с перекисными соединени ми, например надуксусной кислотой или перекисью водорода, в присутствии катализаторов на основе т желых металлов (например, W, Мо, V) с последующим превращением глицерида в глицерин. Далее, превращение аллилового спирта происходит в водном растворе и поэтому в качестве реакционных продуктов образуютс  водные растворы глицерина, из которых затем получают концентрированный глицерин. Однако из-за нечувствительности глицерина к следам солей т желых металлов и кислот, которые могут оставатьс  в реакционных продуктах при эпоксидировании аллилового спирта , при дистилл ции происходит разложение глицерина, поэтому этот способ не может в полной мере удовлетворить требовани  промышленности .

Кроме того, известен способ получени  глицеринтриацетата путем превращени  смеси аллилацетата и уксусной кислоты с помощью чистого кислорода в жидкой фазе при температурах выше 2о°С и атмосферном давлении в присутствии каталитических количеств бромидов металлов V, Сг, , Fe, Со, Ni, лантаноидов , Мо, W или Sn.

Однако длительное врем  реакции (приблизительно 6 час), невысокий выход за счет загр знени  целевого ацетата сол ми, также требует дальнейшей доработки процесса. С целью повышени  селект)шности процесса

и его интенсификации исходный кислород берут в смеси с инертными газами, что позвол ет проводить процесс в отсутствии катализатора . Процесс ведут при температуре 80- 250°С, преимущественно при 100-200°С и

давлении 5-100 атм.

В св зи с высоким парциальным давлением кислорода в газовой фазе заботитьс  о достаточной растворимости его в жилкой фазе .

Реакци  может проводитьс  периодически в автоклаве из инертного материала (например , специальной стали, эмалированной стали , стекла). Раствор аллилацетата в уксусной кислоте нагревают до 125-180°С и при

интенсивном перемешивании окисл ют под давлением (нагнетанием) смесью инертных газов, содержаших кислород. Из соображений безопасности скорость введени  газа, содержащего кислород, выбираетс  таким образом,

чтобы не переходить взрывные границы (оспбенно в области высокого давлени ). Следует отметить, что в процессе может быть использована смесь аллилацетата и уксусной кислоты , образующа с  при превращении пропилена и уксусной кислоты с кислородом в газовой фазе на катализаторах, содержащих благородные металлы VIII группы периодической системы элементов. Вода, присутствующа  в этих смес х, не ме аает при окислении в жидкой фазе. Однако ее количество преимущественно не должно превышать 30 вес.%.

Кроме того, следует отметить, что выделение целевых продуктов ведут известным методом , например путем конденсации образующихс  реакционных газов с отделением жидкой и газообразной фазы.

Жидкую фазу дистиллируют и выдел ют ди- и, в основном, триацетаты глицерина и непрореагировавший аллиловый спирт и уксусную кислоту, которые возврап;ают в жидком виде на стадию синтеза.

Газы, отделенные от конденсации, содержат непрореагировавший кислород совместно с окисью и двуокисью углерода (до 95%) в виде циркул ционного газа возвращают на стадию синтеза.

Образующуюс  в нижней зоне синтеза смесь сырых глицерипацетатов отвод т на дистилл цию , которую ведут при пониженном давлении , с отгоном сначала непрореагировавших аллилацетата и уксусной кислоты, их конденсацией и возвратом на стадию синтеза, и затем разделением кубовой части на глицеринтриацетат и глицериндиацетат.

Данный способ может быть оформлен также и в виде непрерывного процесса.

Пример 1. Непрерывное производство.

В реактор, снабженный трубчатым теплообменником , трубопроводами, как дл  подвода свежей смеси, так и дл  подвода возвращаемых непрореагировавщих продуктов, подают в общем 4500 г/час смеси, содержащей 30 вес.% аллилацетата, 65 вес.% уксусной кислоты н 5 вес.% воды, а также через специальный трубопровод 2 2000 л/час газа, содержащего 85 об.% iMa, 10 об.% О2 и 5 об.% C(J-. Температура устанавливаетс  154°С.

Из реакционного газа, выход щего из реактора , путем охлаждени  в конденсаторе конденсируют исходную иснаренную уксусную кислоту и аллилацегат и в жидком виде возвращают в реактор. Реакционный газ подают через компрессор и после добавки израсходованного кислорода также возвращают в реактор . В реакторе образуютс  71 г/час глицеринацетатов , которые путем дистилл ции отдел ютс  от непревращенного аллилацетата и уксусной кислоты. Получаемый продукт содержит на 55 вес.% глицеринтриацетата с т.кип. мм рт. ст. и 45 вес.% глицериндиацетата . Образовани  неперегон ющегос  остатка не наблюдаетс .

Пример 2. Периодическое производство.

Автоклав емкостью 2 л с мешалкой (подъемной ) после наполнени  1 л (приблизительно 1 кг) смеси, состо щей из 30 вес.% аллилацетата , 65 вес.% уксусной кислоты и 5 вес.% воды, нагревают до 120С. Затем воздухом создают давление в 4 приема от 20 атм до общего давлени  80 атм. При этих услови х в течение 90 мин наблюдаетс  только незначительное поглощение Ог. Остаточный газ над жидкостью спуст  90 мин имеет еще содержание 17,6% 02 и 0,6% С02. Образовываетс  смесь 10 г глицеринтриацетата и 3 г глицериндиацетата .

Примеры 3-12 осуществлены соответственно примеру 2 периодически в таком же автоклаве при различных давлени х и температурах . Времена, которые необходимы дл  повышени  давлени  и реакций, составл ют 30-90 мин. Поглощение кислорода от 135°С и выше протекает с большой скоростью. Добавка соединений т желых металлов, которые часто примен ютс  дл  катализа

реакции окислени , здесь оказывают скорее отрицательное вли ние.

Результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1 5 Пример 13-15. Услови  проведени  415865 6 процесса представлены в табл. 2. Таблица 2

Примеры 13-15, представленпые в табл. 2, показывают, что хромоникелева  сталь (пример 13), примен ема  в качестве материала автоклава (материала № 4580, включающий кроме железа 17,22% Сг, 11,43% Ni, 2,3% Mo, 1,46% Mn) по сравнению с серебром (материал в примере 15) значительно не вли ет ни на скорость реакции, ни на выход.

Добавление (пример 14) 0,3% сильного комплексообразовател , как например, нитрилотриметиленфосфорной кислоты так же не оказывает вли ни  на процесс. Во всех трех случа х используютс  автоклавы с мешалками (подъемными). Врем  дл  поглощени  кислорода составл ло в трех опытах, смотр  по обсто тельствам, 90 мин.

Предмет изобретени 

Claims (6)

1.Способ получени  глицеринацетатов путем жидкофазного взаимодействи  аллилацетата , уксусной кислоты и кислорода при температуре выще 80°С и нормальном или повыщенном давлении с последующим выделением целевого продукта, отличающийс  тем, что, с целью повыщени  селективности процесса и его интенсификации, исходный кислород берут в смеси с инертным газом.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс ведут при 100-200°С и давлении 5-100 атм.

Примеры 16 и 17. Два следующих примера , представлепных в табл. 3, показывают, что добавка веществ, образующих перекисные

соединени , например альдегида, которые добавл ютс  иногда дл  инициировани  при жидкофазном окислении, никакого положительного вли ни  на скорость реакции и выход продукта не оказывает. По сравнению с примером 16, в котором окисл етс  раствор из 28 вес.% чистого аллилацетата в чистой уксуспой кислоте в автоклаве, как описано в примере 2, в примере 17 используют содержащий альдегид сырой продукт, который образуетс  при газофазном окислении пропилена с уксусной кислотой на катализаторе Pd-Аи. В обоих случа х поглощение кислорода заканчиваетс  за 90 мин.

3.Способ по п. 1, 2, отличающийс  тем, что процесс ведут в присутствии до 30 вес.% воды в жидкой фазе.

4.Способ по п. 1, 2, 3, отличающийс  тем, что из образующихс  в процессе и выход щих из верхней зоны синтеза реакционных газов конденсируют непрореагировавшие аллилацетат и уксусную кислоту, которые возвращают в жидком виде в зону синтеза.

5.Способ по п. 1-4, отличающийс  тем, что остаточные после конденсации реакционные газы, содержащие непрореагировавший кислород совместно .с окисью углерода, смешивают со свежим кислородом и возвра7 щают в стадию синтеза в виде циркулирующего газа.

6. Способ ПО п. 1-5, отличающийс  тем, что образующуюс  в ниж-ней зоне синтеза смесь сырых глицеринацетатов отвод т на5 дистилл цию, которую ведут при пониженном давлении с отгоном сначала непрореагировавших аллилацетата и уксусной кислоты, их кон8 денсацией и возвратом на стадию синтеза, и затем разделением кубовой части на глицеринтриацетат и глицериндиацетат. у. Способ по п. 1-6, отличающийс  тем, что процесс ведут при содержании окиси и двуокиси углерода в циркулирующем газе не выше 95 об.%.