JPS5929054B2 - 「さく」酸ビニルの製法 - Google Patents
「さく」酸ビニルの製法Info
- Publication number
- JPS5929054B2 JPS5929054B2 JP49032710A JP3271074A JPS5929054B2 JP S5929054 B2 JPS5929054 B2 JP S5929054B2 JP 49032710 A JP49032710 A JP 49032710A JP 3271074 A JP3271074 A JP 3271074A JP S5929054 B2 JPS5929054 B2 JP S5929054B2
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- Japan
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- vinyl acetate
- palladium
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
オレフィンを酸素及びカルボン酸と、貴金属塩または貴
金属或はそれらの混合物を含有する触媒の存在下に反応
させることによりカルボン酸の不飽和エステルを製造す
ることは知られている。
金属或はそれらの混合物を含有する触媒の存在下に反応
させることによりカルボン酸の不飽和エステルを製造す
ることは知られている。
この方法は大抵の場合気相にて常圧または25気圧まで
の圧力で且つ100〜250℃の温度に於て行われる。
使用される触媒は、活性剤として例えばアルカリ金属一
、アルカリ土類金属一、カドミウム−、金−またはビス
マス−塩を含有する担体に担持せしめた、周期系の第■
族及び場合により第1副族の貴金属塩または貴金属−特
にパラジウム並にその塩および場合により補足的に金−
またはそれらの混合物より成る。
の圧力で且つ100〜250℃の温度に於て行われる。
使用される触媒は、活性剤として例えばアルカリ金属一
、アルカリ土類金属一、カドミウム−、金−またはビス
マス−塩を含有する担体に担持せしめた、周期系の第■
族及び場合により第1副族の貴金属塩または貴金属−特
にパラジウム並にその塩および場合により補足的に金−
またはそれらの混合物より成る。
担体材料は例えば珪酸、酸化アルミニウム、尖晶石、軽
石、活性炭である0、一般に触媒は球形状で、紐状プレ
ス加工物として、錠剤形状で或は不規則な粒子として使
用される。かかる方法の経済性のためにはエステル−空
時収率(1時間当り形成されたエステル量)が重大な意
味を有する。それ故反応条件または触媒系を変えること
によりエスチル−空時収率を高める方法が文献に数多く
記載されている。
石、活性炭である0、一般に触媒は球形状で、紐状プレ
ス加工物として、錠剤形状で或は不規則な粒子として使
用される。かかる方法の経済性のためにはエステル−空
時収率(1時間当り形成されたエステル量)が重大な意
味を有する。それ故反応条件または触媒系を変えること
によりエスチル−空時収率を高める方法が文献に数多く
記載されている。
そこで例えば反応温度と反応圧とを高めることによりエ
スチル−空時収率を高めることができる。
スチル−空時収率を高めることができる。
しかしこの可能性には限度がある。なんとなれば各触媒
にとつて、一定の温度限界以上では副生成物として生成
する二酸化炭素の形成がエステル形成を犠牲にして著し
く増加するからである。最も好ましい温度範囲は一般に
150〜200℃である。更に反応圧を高めることによ
つてもエステル形成は改善される。エスチル−空時収率
は反応混合物中の酸素の濃度にも依存する。しかし反応
混合物の引火限界は圧力が上昇するにつれて酸素濃度の
低い方向に移るので、圧力を高めることによる収率上昇
の可能性にも限界がある。それ故工業的には一般に5〜
10気圧の反応圧が選ばれる。エスチル−空時収率を改
善するためのその他の可能性は触媒活性成分のための担
体材料を変えること或は担体材料の粒径を変えることに
ある。この方法により、例えば固定床反応器中の醋酸ビ
ニルの場合495y/l−hまでの空時収率が得られた
。今や驚くべきことに、貴金属部分と活性剤の含有量と
を狭い範囲内で高めて、その際貴金属部分の活性剤部分
に対する比を変えた場合、公知の触媒の空時効率が著し
く増大することが判明した。
にとつて、一定の温度限界以上では副生成物として生成
する二酸化炭素の形成がエステル形成を犠牲にして著し
く増加するからである。最も好ましい温度範囲は一般に
150〜200℃である。更に反応圧を高めることによ
つてもエステル形成は改善される。エスチル−空時収率
は反応混合物中の酸素の濃度にも依存する。しかし反応
混合物の引火限界は圧力が上昇するにつれて酸素濃度の
低い方向に移るので、圧力を高めることによる収率上昇
の可能性にも限界がある。それ故工業的には一般に5〜
10気圧の反応圧が選ばれる。エスチル−空時収率を改
善するためのその他の可能性は触媒活性成分のための担
体材料を変えること或は担体材料の粒径を変えることに
ある。この方法により、例えば固定床反応器中の醋酸ビ
ニルの場合495y/l−hまでの空時収率が得られた
。今や驚くべきことに、貴金属部分と活性剤の含有量と
を狭い範囲内で高めて、その際貴金属部分の活性剤部分
に対する比を変えた場合、公知の触媒の空時効率が著し
く増大することが判明した。
貴金属含有量のみを増加させる場合には、例えば特に明
確な効果は表われない。貴金属部分の増加に比例的に対
応する量での活性剤の増加によつても、エスチル−空時
収率の著しい増加は達成されない。更に、触媒の貴金属
含有量が限界値を超えた場合にも空時収率の著しい増加
は達成されない。後述の例に於て説明されている比較結
果によりこのことは明白となる。例1(a)と(h)と
を比較すると、例えば醋酸ビニルの場合には、文献によ
り公知の標準触媒から出発して(例1a)、その貴金属
含有率を1重量%から5重量%へ増加することにより醋
酸ビニルの空時収率は単に3207/l−hから360
7/I?・hに増加するにすぎないことが判る。
確な効果は表われない。貴金属部分の増加に比例的に対
応する量での活性剤の増加によつても、エスチル−空時
収率の著しい増加は達成されない。更に、触媒の貴金属
含有量が限界値を超えた場合にも空時収率の著しい増加
は達成されない。後述の例に於て説明されている比較結
果によりこのことは明白となる。例1(a)と(h)と
を比較すると、例えば醋酸ビニルの場合には、文献によ
り公知の標準触媒から出発して(例1a)、その貴金属
含有率を1重量%から5重量%へ増加することにより醋
酸ビニルの空時収率は単に3207/l−hから360
7/I?・hに増加するにすぎないことが判る。
更に例1aを例1b及び例Icと比較すると、例1aの
標準触媒に対して貴金属部分と活性部分との比例的な増
加では醋酸ビニルの空時収率は僅か207/l−hまた
は401/l−hだけしか増大しないことが判る。これ
に反し驚くべきことに、例1d及びIgに於ける如く特
定の比で貴金属と活性剤の量を増加させることにより、
醋酸ビニルの空時収率は903V/l−hまで高められ
る。本発明方法は、醋酸とエチレンから醋酸ビニルを製
造するのに特に適しているが、しかしまた該方法はエチ
レン以外のオレフイン、例えばプロピレン、イソブチレ
ン、ブチレン、ベンゼン、ヘキセンまたはシクロヘキセ
ンの様なシクロオレフインを使用しても不飽和エステル
の製造に適用することができる。
標準触媒に対して貴金属部分と活性部分との比例的な増
加では醋酸ビニルの空時収率は僅か207/l−hまた
は401/l−hだけしか増大しないことが判る。これ
に反し驚くべきことに、例1d及びIgに於ける如く特
定の比で貴金属と活性剤の量を増加させることにより、
醋酸ビニルの空時収率は903V/l−hまで高められ
る。本発明方法は、醋酸とエチレンから醋酸ビニルを製
造するのに特に適しているが、しかしまた該方法はエチ
レン以外のオレフイン、例えばプロピレン、イソブチレ
ン、ブチレン、ベンゼン、ヘキセンまたはシクロヘキセ
ンの様なシクロオレフインを使用しても不飽和エステル
の製造に適用することができる。
但しその際それぞれのオレフインのために使用される文
献上公知の触媒を本発明方法に対応して変更する必要が
ある。プロピレン、醋酸及び酸素から醋酸アリルを製造
する場合には、この方法で空時収率が3707/l−h
から7507/f!・hに高められる。この度、本発明
者らは、エチレンを醋酸及び酸素と、気相において、P
d/Cd/KまたはPd/Au/Kからなる担持触媒の
存在下に、100〜250℃の温度及び2〜20気圧の
圧力で反応させることにより醋酸ビニルを製造するにあ
たり、反応を固定床において直径少くとも4mmの球状
の担体粒子を用いて行ない、パラジウム及び存在する場
合の金の含有量が元素を基準にして計算して1.3〜3
重量%であり、そして元素を基準に計算したCd:Pd
.K:Pd及びK:(Pd+Au)の比(重量基準)が
0,7:1〜2:1の比であることを特徴とする、醋酸
ビニルの製造を見出した。
献上公知の触媒を本発明方法に対応して変更する必要が
ある。プロピレン、醋酸及び酸素から醋酸アリルを製造
する場合には、この方法で空時収率が3707/l−h
から7507/f!・hに高められる。この度、本発明
者らは、エチレンを醋酸及び酸素と、気相において、P
d/Cd/KまたはPd/Au/Kからなる担持触媒の
存在下に、100〜250℃の温度及び2〜20気圧の
圧力で反応させることにより醋酸ビニルを製造するにあ
たり、反応を固定床において直径少くとも4mmの球状
の担体粒子を用いて行ない、パラジウム及び存在する場
合の金の含有量が元素を基準にして計算して1.3〜3
重量%であり、そして元素を基準に計算したCd:Pd
.K:Pd及びK:(Pd+Au)の比(重量基準)が
0,7:1〜2:1の比であることを特徴とする、醋酸
ビニルの製造を見出した。
本発明方法によれば従来公知の方法に比較してエスチル
−空時収率が著しく高められるだけでなく、使用された
カルボン酸と使用されたオレフイkの変換率も高くなる
。このことから後処理すべき縮合物中のエステル濃度が
高くなる。濃厚なエステル溶液の後処理の場合には稀薄
な混合物の蒸留分離よりも少い蒸留費用ですむ。以下本
発明方法を例により説明する。
−空時収率が著しく高められるだけでなく、使用された
カルボン酸と使用されたオレフイkの変換率も高くなる
。このことから後処理すべき縮合物中のエステル濃度が
高くなる。濃厚なエステル溶液の後処理の場合には稀薄
な混合物の蒸留分離よりも少い蒸留費用ですむ。以下本
発明方法を例により説明する。
実験プランニング〔工程図参照〕
オレフイン、酸素及びCO2の混合物を泡鐘塔として形
成されたカルボン酸蒸発器1を通して導入し、その中で
当該カルボン酸に気体流を担わせる。
成されたカルボン酸蒸発器1を通して導入し、その中で
当該カルボン酸に気体流を担わせる。
カルボン酸蒸発器1から導出される気体混合物を、ジヤ
ケツトを付した、蒸気加熱せる導管を経て反応器2に送
る。反応器はジヤケツトで覆われた長さ5.60m、内
径3211tmの管より成る。触媒充てん量は4.41
である。反応熱の排出は外側ジヤケツト中の水を用いて
行われる。
ケツトを付した、蒸気加熱せる導管を経て反応器2に送
る。反応器はジヤケツトで覆われた長さ5.60m、内
径3211tmの管より成る。触媒充てん量は4.41
である。反応熱の排出は外側ジヤケツト中の水を用いて
行われる。
反応器を出る気体混合物はブライン冷却凝縮器3に於て
約5℃に冷却される。凝縮可能な成分一未反応のカルボ
ン酸、形成されたエステル、水一は液化し、中間タンク
4を経て蓄積タンク5の中に入つて放圧される。残りの
気体一未反応のオレフイン、未反応の酸素、副生成物と
して形成されたCO2−はコンプレツサ一6を経て再び
反応に戻される。消費したオレフインをコンプレツサ一
の吸引側で、圧力保持の下に新鮮なオレフインによつて
補充する。消費した酸素はコンプレツサ一の加圧側で補
給する。反応の際副生成物として形成されたCO2は定
常条件を維持するために廃棄ガスとして系外に除去する
。例1.醋酸ビニルの製造: (a) (参考例)直径4−6m1の球状の珪酸担体4
.41を醋酸パラジウム、醋酸カリウム、醋酸カドミウ
ムの醋酸溶液に浸漬する。
約5℃に冷却される。凝縮可能な成分一未反応のカルボ
ン酸、形成されたエステル、水一は液化し、中間タンク
4を経て蓄積タンク5の中に入つて放圧される。残りの
気体一未反応のオレフイン、未反応の酸素、副生成物と
して形成されたCO2−はコンプレツサ一6を経て再び
反応に戻される。消費したオレフインをコンプレツサ一
の吸引側で、圧力保持の下に新鮮なオレフインによつて
補充する。消費した酸素はコンプレツサ一の加圧側で補
給する。反応の際副生成物として形成されたCO2は定
常条件を維持するために廃棄ガスとして系外に除去する
。例1.醋酸ビニルの製造: (a) (参考例)直径4−6m1の球状の珪酸担体4
.41を醋酸パラジウム、醋酸カリウム、醋酸カドミウ
ムの醋酸溶液に浸漬する。
乾燥後触媒はパラジウム1重量%、カドミウム1.5重
量%及びカリウム1.9重量%をそれらの醋酸塩の形で
含む。この触媒上に、前述の試験プランにより下記の組
成の気体混合物を1時間当り20Nm3導入する。
量%及びカリウム1.9重量%をそれらの醋酸塩の形で
含む。この触媒上に、前述の試験プランにより下記の組
成の気体混合物を1時間当り20Nm3導入する。
触媒の温度は反応器外側のジヤケツトの中の蒸気圧を適
当に調節することにより183℃に調節する。
当に調節することにより183℃に調節する。
反応器口に於ける圧力は9気圧に調節する。縮合物の蓄
積タンク5の中には、下記の組成を有する混合物が1時
間当り8.7kg得られる:醋酸ビニルの空時収率は3
20r/l?・hである。
積タンク5の中には、下記の組成を有する混合物が1時
間当り8.7kg得られる:醋酸ビニルの空時収率は3
20r/l?・hである。
(b)試験プラン及び反応条件は例1aに於けると同様
である。
である。
反応器は(a)に於けると同様な担体材料を用いた触媒
4.4′を含むが、この触媒はパラジウム1.5重量%
、カドミウム2.25重量%、カリウム2.9重量%を
それらの醋酸塩の形で含む。粗縮合物が1時間当り8.
85k9得られる。
4.4′を含むが、この触媒はパラジウム1.5重量%
、カドミウム2.25重量%、カリウム2.9重量%を
それらの醋酸塩の形で含む。粗縮合物が1時間当り8.
85k9得られる。
組成は下記の如くである:醋酸ビニルの空時収率は34
07/l−hである。
07/l−hである。
(c)試験プラン及び反応条件は例1aに於けると同様
である。
である。
但し触媒はパラジウム2.5重量%、カドミウム3.7
重量%、カリウム4.7重量%をそれらの醋酸塩の形で
含む。下記の組成を有する粗縮合物が1時間当り8.9
kg得られる: 醋酸ビニルの空時収率は3607/t−hになる。
重量%、カリウム4.7重量%をそれらの醋酸塩の形で
含む。下記の組成を有する粗縮合物が1時間当り8.9
kg得られる: 醋酸ビニルの空時収率は3607/t−hになる。
(d)試験プラン及び反応条件は例1aに於けると同様
である。
である。
但し触媒はパラジウム2.0重量%、カドミウム1.8
重量%、カリウム2.0重量%をそれらの醋酸塩の形で
含む。下記の組成を有する粗縮合物が1時間当り10.
0kg得られる: 醋酸ビニルの空時収率は835t/l−hになる。
重量%、カリウム2.0重量%をそれらの醋酸塩の形で
含む。下記の組成を有する粗縮合物が1時間当り10.
0kg得られる: 醋酸ビニルの空時収率は835t/l−hになる。
(g)試験プラン及び反応条件は例1aに於けると同様
である。
である。
触媒はパラジウム2.5重量%、カドミウム1.8重量
%、カリウム2.0重量%を醋酸塩の形で含む。
%、カリウム2.0重量%を醋酸塩の形で含む。
下記の組成を有する粗縮合物が1時間当り10.2kg
得られる: 醋酸ビニルの空時収率は903y/l−hになる。
得られる: 醋酸ビニルの空時収率は903y/l−hになる。
(h)試験プラン及び反応条件は例aに於けると同様で
ある。
ある。
触媒はパラジウム5重量%、カドミウム
1.8重量%、カリウム2重量%をそれらの醋酸塩の形
で含む。
で含む。
下記の組成を有する粗縮合物が1時間当り8.9kg得
られる: 醋酸ビニルの空時収率は360t/l−hになる。
られる: 醋酸ビニルの空時収率は360t/l−hになる。
(1)試験プラン及び反応条件は例1aに於けると同様
である。
である。
1aによる触媒担体4.41を醋酸パラジウム、醋酸カ
リウム、金酸バリウムの醋酸溶液に浸漬する。
リウム、金酸バリウムの醋酸溶液に浸漬する。
触媒は乾燥後パラジウム1.4重量%、金0.4重量%
、カリウム2.0重量%及びバリウム0.3重量%を含
む。
、カリウム2.0重量%及びバリウム0.3重量%を含
む。
下記の組成を有する組縮合物が1時間当り9.7kg得
られる: 醋酸ビニルの空時収率は746f7/l−hになる。
られる: 醋酸ビニルの空時収率は746f7/l−hになる。
.醋酸アリル(参考例)
装置は例1の(a)〜(1)に於けると同様である。
反応温度は185℃であり、反応器入口に於ける圧力は
7.0気圧である。下記の組成を有する気体を反応器に
1時間当り11.4Nイ導入する:(a)例1aによる
担体材料4.41を醋酸パラジウム、金酸バリウム、醋
酸ビスマス、醋酸カリウムの醋酸溶液に浸漬する。
7.0気圧である。下記の組成を有する気体を反応器に
1時間当り11.4Nイ導入する:(a)例1aによる
担体材料4.41を醋酸パラジウム、金酸バリウム、醋
酸ビスマス、醋酸カリウムの醋酸溶液に浸漬する。
触媒は乾燥後パラジウム0.9重量%、金0.3重量%
、ビスマス1.2重量%、カリウム2.9重量%を含む
。上述の反応条件下で、下記の組成を有する粗縮合物が
1時間当り7.3kg得られる:醋酸アリルの空時収率
は370V/l−hとなる。
、ビスマス1.2重量%、カリウム2.9重量%を含む
。上述の反応条件下で、下記の組成を有する粗縮合物が
1時間当り7.3kg得られる:醋酸アリルの空時収率
は370V/l−hとなる。
(b)試験プラン及び反応条件は例aに於けると同様で
ある。
ある。
触媒は乾燥後、パラジウム1.8重量%、金0.5重量
%、ビスマス1.22重量%、カリウム2.9重量%を
含む。
%、ビスマス1.22重量%、カリウム2.9重量%を
含む。
下記の組成を有する粗縮合物が1時間当り8.5k9得
られる:醋酸アリルの空時収率は750f/l−hにな
る。
られる:醋酸アリルの空時収率は750f/l−hにな
る。
(c)試験プラン及び反応条件は例のa及びbに於ける
と同様である。
と同様である。
触媒はパラジウム1.8重量%、金0.5重量%、ビス
マス2.4重量%、カリウム5.8重量%を含む。
マス2.4重量%、カリウム5.8重量%を含む。
下記の組成を有する粗縮合物が1時間当り7.4kg得
られる:醋酸 71.2重量% 醋酸アリル 22.7″ 水 6.1〃 醋酸アリルの空時収率は380y/l − hになる。
られる:醋酸 71.2重量% 醋酸アリル 22.7″ 水 6.1〃 醋酸アリルの空時収率は380y/l − hになる。
添付の図面は本発明方法の一実施態様を示す工程図であ
る。 なお図面中の数字は下記の意味を有する。1:カルボン
酸蒸発器、2:反応器、3:冷却凝縮器、4:中間タン
ク、5:蓄積タンク、6:コンプレツサ一。
る。 なお図面中の数字は下記の意味を有する。1:カルボン
酸蒸発器、2:反応器、3:冷却凝縮器、4:中間タン
ク、5:蓄積タンク、6:コンプレツサ一。
Claims (1)
- 1 エチレンを醋酸及び酸素と、気相において、Pd/
Cd/KまたはPd/Au/Kからなる担持触媒の存在
下に、100〜250℃の温度及び2〜20気圧の圧力
で反応させることにより醋酸ビニルを製造するにあたり
、反応を固定床において直径少くとも4mmの球状の担
体粒子を用いて行ない、そしてパラジウム及び存在する
場合の金の含有量が元素を基準にして計算して1.3〜
3重量%であり、そして元素を基準に計算したCd:P
d、K:Pd及びK:(Pd+Au)の比(重量基準)
が0.7:1〜2:1の比であることを特徴とする、醋
酸ビニルの製法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2315037 | 1973-03-26 | ||
DE2315037A DE2315037C3 (de) | 1973-03-26 | 1973-03-26 | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern von Carbonsäuren |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5052014A JPS5052014A (ja) | 1975-05-09 |
JPS5929054B2 true JPS5929054B2 (ja) | 1984-07-18 |
Family
ID=5875965
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP49032710A Expired JPS5929054B2 (ja) | 1973-03-26 | 1974-03-25 | 「さく」酸ビニルの製法 |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4668819A (ja) |
JP (1) | JPS5929054B2 (ja) |
AR (1) | AR218424A1 (ja) |
BE (1) | BE812846A (ja) |
BG (1) | BG21014A3 (ja) |
BR (1) | BR7402335D0 (ja) |
CA (1) | CA1052813A (ja) |
CS (1) | CS172990B2 (ja) |
DD (1) | DD109614A5 (ja) |
DE (1) | DE2315037C3 (ja) |
ES (1) | ES424455A1 (ja) |
FR (1) | FR2223355B1 (ja) |
GB (1) | GB1461924A (ja) |
HU (1) | HU174586B (ja) |
IT (1) | IT1005778B (ja) |
NL (1) | NL186693C (ja) |
RO (1) | RO64643A (ja) |
SU (1) | SU583739A3 (ja) |
YU (1) | YU35967B (ja) |
ZA (1) | ZA741820B (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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