DE1668114C3 - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von VinylacetatInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
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Description
3 4
Bn cntspredieiid dem Vergleichsbeispiel durch- 89 0Jo, berechnet auf den Äthylenumsatz. Im erhaltegefühlter
Versuch mit einem Ameisensäuregehalt nen Rohkondensat war ebenfalls keine Anieisensäure
von 3 Gewidttsprozent in der eingesetzten Essigsäure 5 mehr nachweisbar.
Claims (1)
- i 1 2V mehrere der Aktivatoonetalle Kupfer, Silber, Gold, '-■ Patentansprüche: Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, I Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel, sowie : 1. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat Alkali- oder Erdalkaliacetate oder Alkali- bzw. Erddurch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und 5 alkaliverbindungen, welche unter den Reaktionsmolekularem Sauerstoff bzw. Luft in der Gas- bedingungen Acetate bilden können, enthalten, welphase bei erhöhter Temperatur an Trägerkataly- ches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsatoren, weiche eines oder mehrere der Metalle setzung mit Essigsäure, die bis zu 20 Gewichtspro-Rutheniura, Rhodium, Palladium, Osmium, zent Ameisensäure enthält, durchführt Vc?' gsweise Iridium oder Platin, gegebenenfalls eines oder io verwendet man eine Essigsäure, die bis . 5 Gemehrere der Aktivatormetalle Kupfer, Silber, wichtsprozent Ameisensäure enthält
Gold, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Chrom, Die Reaktionstemperaturen können wie üblich 120 Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt bis 250° C, vorzugsweise 150 bis 200° C, die Drucke oder Nickel, sowie Alkali- oder Erdalkaliacetate 0,5 bis 20 ata betragen. Der Trägerkatalysator kann oder Alkali- bzw. Erdalkaliverbindungen, weiche 15 zum Beispiel 0,1 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 2 Geunter den Reaktionsbedingungen Acetate bilden wichtsprozent metallisches Paladium, 0,01 bis 10, können,enthalten, dadurch gekennzeich- vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent metallisches net, daß man die Umsetzung mit Essigsäure, die Gold und 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Alkali- und/ bis zu 20 Gewichtsprozent Ameisensäure enthält, oder Erdalkaliverbindungen enthalten. Alkali- und durchführt ao Erdalkaliverbindungen, welche unter den Reaktions-2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- bedingungen Acetate bilden können, sind zum Beikennzeichnet daß man die Umsetzung mit Essig- spiel die Formiate und andere Carboxylate, die säure, die bis zu 5 Gewichtsprozent Ameisen- Borate, Phosphate, Hydroxide oder Carbonate. Als säure enthält durchführt. Trägerstoffe kommen z. B. Kieselsäure (SiO2), Kiesel-35 gur, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Aluminiumphosphat, Bimsstein, Asbest Siliziumkarbid oder Aktivkohle in Frage.Der Katalysator kann nach bekannten Methoden, z. B. gemäß den Beispielen der deutschen Auslege-30 schrift 1 244 766 hergestellt werden.Bei der bekannten Umsetzung von Äthylen, Essig- Vergleichsbeispiel
saure und molekularem Sauerstoff in der Gasphasezu Vinylacetat an Trägerkatalysatoren, die als aktive Über 1000 ecm eines Katalysators, der 0,4 GeKomponente Edelmetalle der Gruppe VIII des Pen- wichtsprozeiit Pd, 0,12 Gewichtsprozent Au und odensystems der Elemente sowie weitere aktivierende 35 2,8 °/o K als Kaliumacetat auf Kieselsäure als Träger Metalle, zum Beispiel Gold, enthalten, verwendet enthält, werden stündlich 700 Normliter Äthylen, man im allgemeinen eine chemisch reine, gegebenen- 450 Normliter Luft und 800 g Essigsäure in dampffalls nur Wasser enthaltende Essigsäure. Verunreini- förmigem Zustand geleitet. Die Temperatur des gungen der Reaktionsteilnehmer, besonders der Essig- Katalysators beträgt 165 bis 170° C, der Druck 6 ata. säure, führen häufig zur frühzeitigen Entaktivierung 40 Das den Reaktor verlassende Gas wird kondensiert, der Katalysatoren. und die dabei erhaltenen flüssigen ReaktionsprodukteEs wurde nun gefunden, daß ein Gehalt an Amei- weiden analysiert. Vinylacetat hat sich bei einer sensäure in der eingesetzten Essigsäure weder einen Katalysatorleistung von 150 g je Liter Katalysator je Einfluß auf die Aktivität oder die Lebensdauer des Stunde mit einer Ausbeute von 88,5 °/o, berechnet auf Katalysators noch auf die Ausbeute an Vinylacetat 45 den Äthylenumsatz, gebildet,
ausübt. Diese Feststellung ist von wirtschaftlicher „ . ...
Bedeutung, da hierdurch der Einsatz von ameisen- Beispiel
säurehaltiger Essigsäure ermöglicht wird, welche zum Unter den im Vergleichsbeispiel beschriebenen Beispiel bei den Kohlenwasserstoff-Oxydationsver- Bedingungen wird außer Äthylen und Luft Essigfahren primär anfällt oder bei Epoxydierungsprozes- so säure mit einem Gehalt von 0,5 Gewichstprozent sen mit Hilfe von Peressigsäure als Nebenprodukt Ameisensäure zur Reaktion gebracht. Die Katalygebildet wird. In diesen Prozessen ist die Entfernung satorleistung beträgt hierbei 153 g Vinylacetat je Liter der Ameisensäure mit beträchtlichen Kosten ver- Katalysator je Stunde, die Ausbeute 89 %>, berechnet bunden. auf den Äthylenumsatz. Der Gehalt an Ameisen-Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Ver- 55 säure im Kondensat hinter dem Reaktor lag nochfahrens entsteht aus der Ameisensäure enthaltenden unter der gaschromatographischen Nachweisbarkeits-Essigsäure kein Nebenprodukt wie Vinylformiat. Die grenze von 0,02 Vo unter diesen Bedingungen.Ameisensäure erleidet am Katalysator einen quanti- R . ■ 1 ->tativen Zerfall in Kohlendioxid und Wasserstoff, wo- 0 e 1 s ρ 1 e ι ζbei der Wasserstoff zu Wasser oxydiert wird, was zu 60 Ein entsprechend dem Vergleichsbeispiel durch-einem geringfügig erhöhten Sauerstoffverbrauch führt geführter Versuch mit einem AmeisensäuregehaltIm einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren von 0,1 Gewichtsprozent in der eingesetzten Essig-zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung säure ergab eine Katalysatorleistung von 155 g Vinyl-von Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauerstoff acetat je Liter Katalysator je Stunde. Die Ausbeutebzw. Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur 65 lag ebenfalls bei 89 %, berechnet auf den Äthylen-sn Trägerkatalysatoren, welche eines oder mehrere Umsatz. Auch hier war im erhaltenen Rohkondensatder Metalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Os- Ameisensäure auf gaschromatographischem Wegemium, Iridium oder Platin, gegebenenfalls eines oder nicht mehr nachweisbar.
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