DE1301306B

DE1301306B - Verfahren zur Herstellung von Ester von Carbonsaeuren mit ungesaettigten Alkoholen

Info

Publication number: DE1301306B
Application number: DEK62126A
Authority: DE
Inventors: Sennewald; Dipl-Chem Dr Kurt; Vogt; Dipl-Chem Dr Wilhelm; Glaser Hermann; Erpenbach; Dipl-Chem Dr Heinz
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1967-04-18
Filing date: 1967-04-26
Publication date: 1969-08-21
Also published as: GB1188777A; SE355351B; JPS5034532B1; DE1301306C2; BE713883A; NL6805406A; ES352804A1; DE1286021B; FR1560863A; CH511790A; AT280980B

Description

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Die Herstellung ungesättigter Ester von Carbon- Ein gewisser Nachteil der bekannten Verfahren säuren durch Umsetzung einer olefinischen Verbin- liegt darin, daß es gewöhnlich einer eigenen Anlage dung und einer aliphatischen oder aromatischen bedarf, um die benötigte Carbonsäure, z. B. Essig-Carbonsäure mit molekularem SauerstofT bzw. Luft säure, aus dem Aldehyd, z. B. Acetaldehyd, herzuin der Gasphase bei erhöhter Temperatur an einem 5 stellen. Dieser Aldehyd muß seinerseits in einer Trägerkatalysator, welcher eine Palladiumverbindung, weiteren Anlage, z. B. aus dem entsprechenden z. B. Palladiumoxid oder -acetat, -propionat, -ben- Olefin, beispielsweise Acetaldehyd aus Äthylen, gezoat, -sulfat oder Verbindungen der Edelmetalle wonnen werden. Bisher müssen also drei Anlagen Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Osmium vorhanden sein, um z. B. Vinylacetat nach dem sowie gegebenenfalls zusätzlich Verbindungen der io geschilderten Verfahren herzustellen. Metalle Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Zinn, Es wäre nun besonders vorteilhaft und von großer Blei, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, industrieller Bedeutung, wenn es gelänge, in einer Kobalt oder Nickel enthält, ist bekannt. Der Träger- einzigen Anlage an ein und demselben Katalysator katalysator kann zusätzlich noch durch Alkali- oder sowohl Olefin, Carbonsäure und Sauerstoff, z. B. in Erdalkalicarboxylate aktiviert werden. Als Träger 15 Form von Luft, zum ungesättigten Carbonsäureester als verwendet man Kieselsäure, Kieselgur, Kieselsäure- auch gleichzeitig die betreffende Carbonsäure via Algel, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Aluminium- dehyd aus demselben Olefin in der Gasphase herzusilikat, Aluminiumphosphat, Bimsstein, SiIiciumcar- stellen. Kurzum, es wäre außerordentlich bedeutsam, bid, Asbest oder Aktivkohle. wenn sich z. B. Vinylacetat nach der Summen-So erhält man z. B. das besonders wichtige Vinylacetat 20 gleichung durch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure u. Sauerstoff.

2 CH₂ = CH₂ 4- 1,5 O₂ CH₂ = CHOOCCH₃ + H₂O

in der Gasphase herstellen ließe. einer gewissen Hydrolyse unterliegen, treten bei der Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Destillation unvermeidliche Ausbeuteverluste auf. man die für das Gasphasen-Verfahren zur Herstellung Eine Gewinnung des durch Hydrolyse entstandenen eines ungesättigten Carbonsäureesters, vorzugsweise Aldehyds in reiner Form bedeutet einen zusätzlichen eines Carbonsäurevinylesters, insbesondere Vinyl- 30 kostenhebenden apparativen Aufwand, der das geacetat, nötige Menge Carbonsäure (Essigsäure) teil- samte Verfahren unwirtschaftlicher macht, zumal die weise oder vollständig durch Hydrolyse eines Teils anfallenden, durch Hydrolyse entstehenden Aldehyddes gebildeten Carbonsäureesters, vorzugsweise Car- mengen nur gering sind. So werden z. B. bei der bonsäurevinylesters, insbesondere Vinylacetat, mit Destillation von wasser- und vmylacetathaltiger Essig-Wasser zu Aldehyd (Acetaldehyd) und Carbonsäure 35 säure etwa 1% des zu destillierenden Vinylacetats (Essigsäure) herstellen kann, wobei der intermediär in der Destillationsapparatur zu Acetaldehyd und entstehende Aldehyd (Acetaldehyd) am gleichen Essigsäure hydrolysiert. In den meisten Fällen erscheint Katalysator mit Sauerstoff ebenfalls zur Carbonsäure eine Gewinnung der durch Hydrolyse entstandenen (Essigsäure) oxidiert wird. Aldehyde durch den apparativen Aufwand wirtGrundsätzlich ist es also gemäß der Erfindung 4° schaftlich als nicht lohnend, möglich, durch Verwendung von wäßriger anstatt Durch die Oxydation von Acetaldehyd zu Essigreiner Essigsäure eine vorgegebene Menge Essigsäure säure am gleichen Katalysator ist nun eine Verwendauernd im Kreislauf zu führen, da die aufgewendete dung des bei der destillativen Aufarbeitung anfallen-Essigsäure ständig ersetzt wird. den Acetaldehyde möglich, wodurch ohne einen Allgemein führt man das Verfahren so durch, 45 zusätzlichen apparativen Aufwand eine Steigerung daß man die umzusetzende olefinische Verbindung der Gesamtausbeute des Verfahrens zu erreichen ist. nach dem Zumischen der aliphatischen oder aroma- Überraschenderweise wurde weiter gefunden, daß tischen Carbonsäure einem Verdampfer zuführt und der in den Reaktor zurückgeführte Acetaldehyd nicht das Dampfgemisch mit Sauerstoff, gegebenenfalls in reiner Form vorliegen muß, sondern neben Wasser in Verdünnung mit Kohlendioxid oder einem anderen 50 auch noch beträchtliche Mengen an Vinylacetat ent-Inertgas oder in Form von Luft, bei Temperaturen halten kann. Durch die erfindungsgemäße Zurückzwischen 120 und 250° C, vorzugsweise zwischen führung von wasser- und vinylacetathaltigem Acet-150 und 200° C, und bei Drücken zwischen 1 und aldehyd in den Reaktor kann der Destillationsauf-20 ata an den beschriebenen, Palladiumverbindungen wand bei der Abtrennung von Acetaldehyd aus den enthaltenden Trägerkatalysatoren umsetzt. Aus dem 55 Reaktionsprodukten gesenkt und ein Teil der für den Reaktor verlassenden Reaktionsgas werden durch das Verfahren benötigten Essigsäure in der gleichen Abkühlung die herauskondensierbaren Anteile ent- Anlage hergestellt werden, was als besonderer kostenfernt, die aus gebildetem Carbonsäureester, Vorzugs- senkender Faktor anzusehen ist und durch den das weise Carbonsäurevinylester, besonders Vinylacetat, gesamte Verfahren wirtschaftlicher gestaltet werden nicht umgesetzter Carbonsäure (Essigsäure) und 60 kann.

Wasser bestehen. Weiterhin enthält das Kondensat Der zu Essigsäure oxydierte Acetaldehyd kann

durch Hydrolyse der gebildeten ungesättigten Carbon- sowohl durch Hydrolyse von Vinylacetat in der

säureester (Carbonsäurevinylester) immer einen ge- Destillation als auch durch Hydrolyse von Vinyl-

wissen Anteil an Aldehyden (Acetaldehyd). Das acetat im Reaktor gebildet werden. Darüber hinaus

Kondensat wird in üblicher Weise destillativ auf- 65 ist es eine besonders vorteilhafte Verfahrenslenkung,

gearbeitet. wenn man den im Reaktor umzusetzenden Acet-

Da die gebildeten Carbonsäureester mit Wasser aldehyd und die Essigsäure durch Zugabe einer

Azeotrope bilden, die unter Destillationsbedingungen bestimmten Menge Wasser zum gebildeten Vinyl-

1

acetat in einer eigenen Hydrolysezone der Anlage herstellt.

Als olefinische Verbindungen werden solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylen, aber auch andere aliphatische oder cycloaliphatische Olefine oder Diolefine, beispielsweise Propylen, Buten, Butadien, Penten, Dodecen, Cyclopentadien, Cyclohexen oder Cyclohexadien, eingesetzt. Als aliphatische oder aromatische Carbonsäure verwendet bzw. erhält man eine solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Isovaleriansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Benzoesäure. Als Katalysatoren können die eingangs geschilderten, bekannten Kontakte verwendet werden. Besonders bewährt hat sich jedoch ein Trägerkatalysator, der 0,1 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Palladium in Form einer Pd-Verbindung (z. B. PdO, Pd(CH₃COO)₂ usw.), 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Gold als Metall oder Goldverbindung (z. B. Kaliumaurat, KAuO₂ · χ H₂O) und 0.1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Alkali oder Erdalkalimetall in Form von Carboxylate^ z. B. Formiaten oder Acetaten, oder in Form anderer Verbindungen, z. B. Hydroxiden, Carbonaten, Nitriten oder Phosphaten, welche unter den Betriebsbedingungen Carboxylate bilden, enthält. Der Trägerkatalysator enthält bevorzugt 1 bis 60, insbesondere 10 bis 50 Atomprozent Gold, berechnet auf die Grammatome Palladium plus Gold. Die im Trägerkatalysator enthaltenen Carboxylate können Carboxylate des Natriums, Kaliums, Rubidiums, Caesiums, Magnesiums und/oder des Calciums sein. Die Alkali- oder Erdalkalicarboxylate können natürlich auch die Salze der jeweils eingesetzten Carbonsäure sein. Die möglichen Träger wurden schon eingangs erwähnt.

Es ist für die Ausführbarkeit des Verfahrens der Erfindung nicht von Belang, wenn der entstandene Aldehyd (Acetaldehyd) eine andere Kohlenstoffzahl oder eine andere Struktur besitzt als die zur Herstellung des Carbonsäurevinylesters (Vinylpropionat) eingesetzte Carbonsäure (Propionsäure). In diesem Fall ist die bei der Oxydation entstandene Carbonsäure (Essigsäure) hauptsächlich in freier Form in dem Reaktionsgemisch aus dem Carbonsäurevinylester (Vinylpropionat) und der überschüssigen Carbonsäure (Propionsäure) enthalten, deren Ester (Vinylpropionat) hergestellt werden soll. Die durch Aldehydoxydation hergestellte Carbonsäure (Essigsäure) läßt sich ebenfalls zum Carbonsäurevinylester (Vinylacetat) umsetzen, indem sie zum Reaktor zurückgeführt wird. Man erhält in diesem Fall ein Gemisch verschiedener Carbonsäureester (Vinylpropionat und Vinylacetat), das nach Einstellung eines bestimmten Gehalts der verschiedenen Carbonsäureester im Estergemisch zur Herstellung von Mischpolymerisaten dienen kann. Die gleichzeitige Herstellung eines ungesättigten Carbonsäureesters und einer anderen Carbonsäure durch Aldehydoxydation ist auch dann von Interesse, wenn die andere Carbonsäure infolge ihres hohen Siedepunktes nicht unzersetzt verdampft und deshalb ihr ungesättigter Ester in der Gasphase nicht hergestellt werden kann. In diesem Fall erhält man den Ester der anderen Carbonsäure durch nachträgliche Umsetzung des Reaktionsgemisches.

Das Verfahren der Patentanmeldung P 1286021.-306

8-42 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern von Carbonsäuren und ungesättigten Alkoholen durch Umsetzung eines Olefins und einer Carbonsäure mit je 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit molekularem Sauerstoff oder Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Palladiumverbindungen enthaltenden Trägerkatalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man durch Zugabe eines Aldehyds mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und dessen Oxydation in situ die diesem Aldehyd entsprechende Carbonsäure erzeugt, welche mit der vorgelegten Carbonsäure nicht identisch sein muß; daß man nach der Umsetzung den ungesättigten Ester in üblicher Weise abtrennt und daß man die nicht umgesetzten Mengen Olefin, Sauerstoff und Carbonsäure einschließlich der aus dem Aldehyd erzeugten Carbonsäure in die Reaktionszone zurückführt.

Demgegenüber betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Estern von Carbonsäuren und ungesättigten Alkoholen nach der Hauptpatentanmeldung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Aldehyd durch Hydrolyse eines Teils des bereits gebildeten ungesättigten Esters herstellt.

Dabei kann man so vorgehen, daß man den Aldehyd durch Zugabe von Wasser zum umzusetzenden Gasgemisch während der Reaktion selbst herstellt.

Dem umzusetzenden Gasgemisch gibt man vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsprozent Wasser, berechnet auf die vorgelegte Carbonsäure, zu.

Andererseits kann man aber auch den Aldehyd durch Zugabe von Wasser zu einem Teil des bereits gebildeten ungesättigten Esters in einer eigenen Hydrolysezone herstellen.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn der bei der Kondensation und der Destillation des Kondensats enthaltene, durch Hydrolyse des ungesättigten Esters entstandene rohe Aldehyd, der noch Wasser und Ester enthält, in die Reaktionszone zurückgeführt wird.

Beispiel 1

a) Herstellung eines
PdO/Au/KOCOCH₃/Si0₂-Katalysators

1 kg eines Kieselsäureträgers in Kugelform von 4 mm Durchmesser wird mit einer wäßrigen Lösung, die 8 g Pd als PdCl₂ und 3 g Au als H(AuCl₄) enthält, vermischt und gründlich durchgetränkt. Anschließend wird unter Rühren getrocknet, um eine gleichmäßige Verteilung der Edelmetallsalze auf dem Träger zu erzielen, und die trockene Masse in eine 4- bis 5%ige Hydrazinhydratlösung bei etwa 40⁰C eingetragen. Nach beendeter Reduktion der Edelmetallverbindungen gießt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht gründlich mit destilliertem Wasser nach und erhitzt die Katalysatormasse im Luftstrom 1 Stunde auf 600° C, um das metallische Pd in PdO zu überführen. Nach dem Abkühlen trägt man den Katalysator in eine 10%ige Kaliumacetatlösung ein, dekantiert ab und trocknet anschließend im Vakuum bei 60° C Dieser Katalysator enthält 0,75 % Pd (als PdO), 0,28% Au und etwa 4°/₀ K als Kaliumacetat. Das Schüttgewicht liegt bei 0,54 kg/1.

b) Herstellung eines Pd(CH₃COO)₂/KAu0₂/K₂C0₃/Si0₂-Katalysators

1 kg eines Kieselsäureträgers in Kugelform von 4 mm Durchmesser wird mit einer essigsauren Lösung, die 8 g Pd als Palladiumacetat enthält, vermischt und gründlich durchtränkt. Anschließend wird unter Rühren getrocknet, um eine gleichmäßige Verteilung des Edelmetallsalzes auf dem Träger zu erzielen. Man trägt die trockene Katalysatormasse anschließend in eine wäßrige Lösung ein, die 3 g Au, als KAuO₂ berechnet, und 70 g K₂CO₃ enthält. Die Wassermenge dieser Lösung wird dabei so bemessen, daß die trockene Katalysatormasse die Lösung aufsaugen kann. Nach dem Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei etwa 60⁰C ist der Katalysator einsatzfähig.

Essigsäure zurückerhalten werden, braucht im kontinuierlichen Verfahren keine frische Essigsäure mehr eingesetzt zu werden. Statt dessen muß jedoch mindestens die Hälfte des entstehenden Vinylacetats wieder zu Essigsäure und Acetaldehyd verseift werden.

Beispiel 2

c) Herstellung von Vinylacetat unter Zugabe von Wasser; Verseifung von mehr als der Hälfte des so gebildeten Vinylacetats zu Acetaldehyd und Essigsäure in einer eigenen Hydrolysezone, und Oxydation des Aceta,dehyds zu weiterer Essigsäure Katalysator: Pd(CH₃COO)₂, KAuO₂, K₂CO₃, SiO₂ Herstellung von Vinylacetat gemäß Beispiel Ic;
Katalysator: PdO, Au, CH₃COOK, SiO₂

Leitet man das im Beispiel 1 genannte gasförmige Gemisch unter den dort beschriebenen Bedingungen über einen nach Beispiel 1 a hergestellten Katalysator, so erzielt man eine Kontaktleistung von 100 g Vinylacetat je Liter Katalysator je Stunde neben einer Bildung von etwa 52 g Essigsäure je Liter je Stunde aus Acetaldehyd, der durch Verseifung von Vinylacetat mit Wasser in der Hydrolysezone entstanden war. Die Vinylacetat-Ausbeute, auf das zu 5,3% umgesetzte Äthylen bezogen, liegt bei etwa 90%. Der durch Verseifung gebildete Acetaldehyd hat sich zu etwa 95% zu Essigsäure umgesetzt.

Ein gasförmiges Gemisch von

3400 Nl Äthylen (57,0 Volumprozent)

1260 Nl = 3374 g

Essigsäure (21,1 Volumprozent)

350 Nl O₂ (5,8 Volumprozent)

740 Nl CO₂ (12,4 Volumprozent)

112 NI = 432 g

Vinylacetat ( 1,85 Volumprozent)

112 NL = 91 g Wasser . ( 1,85 Volumprozent)

25

30

35

wird stündlich bei 180° C und 6 ata Druck in einer eigenen Hydrolysezone über einen Katalysator geleitet, wobei das Vinylacetat mit 80%igem Umsatz zu Essigsäure und Acetaldehyd verseift wird. Die Reaktionsprodukte werden sodann bei 180^CC und 6 ata über 4,41 eines wie im Beispiel 2 beschriebenen Katalysators geleitet, welcher sich in einem Rohr aus 18/8 Chromnickelstahl von 32 mm Innendurchmesser befindet, in

Material von 14 mm Außendurchmesser zur Aufnahme von Thermowiderständen für die Temperaturmessung eingelassen ist. Die Verweilzeit des Reaktionsgases unter Zustansbedingungen errechnet sich zu 10 Sekunden. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt 60cm/sec. Am Katalysator erfolgt die Umsetzung des gebildeten Acetaldehyde zu Essigsäure sowie die des Äthylens mit der Essigsäure zu Vinylacetat. Durch Nachspeisung von Sauerstoff wird ein

Beispiel 3

Herstellung von Vinylacetat unter Zugabe von Wasser; Verseifung eines Teils des gebildeten Vinylacetats zu Acetaldehyd und Essigsäure im Reaktor, und Oxydation des Acetaldehyde zu weiterer Essigsäure

Uber 2,41 eines wie im Beispiellb beschriebenen Kontakts werden bei 192° C und 6 ata Druck stündlich

1950 Nl C₂H₄ (49,7 Volumprozent)

1860 g CH₃COOH (17,7 Volumprozent)

224 Nl O₂ (5,7 Volumprozent)

492 NI CO₂ (12,6 Volumprozent)

450 g H₂O (14,3 Volumprozent)

(= 24,2 Gewichtsprozent der eingesetzten Essigsäure) geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgases im Reaktor beträgt etwa 77 cm/Sek bei einer Verweilzeit von 8 Sekunden. Es wurden 2540 g eines dem ein Kernrohr aus dem gleichen 45 Kondensats erhalten mit 14,2 % Vinylacetat =360g),

64,4% (= 1637 g) Essigsäure und 21,4% Wasser. Nach der Essigsäurebilanz sind etwa 26 g Essigsäure durch Hydrolyse von Vinylacetat zu Acetaldehyd (und Essigsäure) und anschließende Oxydation dieses 50 Acetaldehyds zu weiterer Essigsäure neu entstanden. Ohne Berücksichtigung der bei der Hydrolyse von Vinylacetat unmittelbar entstandenen Essigsäure sind somit von der umgesetzten Essigsäure (251 g) etwa 10,3 % (= 26 g) durch die Wasserzugabe über den O₂-Spiegel von 6 Volumprozent im Reaktionsgemisch 55 Weg der Verseifung von Vinylacetat zu Acetaldehyd eingestellt. Der O₂-Wert im Abgas soll 3 Volumprozent und anschließenden Oxydation dieses Acetaldehyds nicht unterschreiten. Durch Kühlung auf 0°C erhält neu entstanden.

man ein Kondensat aus 703 g Vinylacetat, 187,7 g Die Katalysatorleistung beträgt 150 g Vinylacetat Wasser, 3410 g Essigsäure und etwas Acetaldehyd. und etwa 11 g Essigsäure je Liter Katalysator je Demnach ist der durch Verseifung gebildete Acet- 60 Stunde.

aldehyd in etwa 95 % Ausbeute zu Essigsäure umge- Beispiel 4

setzt worden. Der Äthylen-Umsatz beläuft sich auf "

5,3%. Die Vinylacetat-Ausbeute beträgt 89%, bezo- (Vergleichsbeispiel)

gen auf umgesetztes Äthylen. Die Kontaktleistung „ _T,. , . ^ , „ ,

liegt bei 140 g Vinylacetat je Liter Katalysator je 6₅ Herstellung von Vmylpropionat ohne Zugabe von Stunde neben einer Bildung von etwa 52 g Essig- ^asser

säure je Liter Katalysator je Stunde aus Acetaldehyd. Über 1000 ecm eines wie im Beispiella herge-Da stündlich 3374 g Essigsäure eingesetzt und 3410 g stellten Katalysators, der jedoch an Stelle von Kalium-

Claims

acetat mit Kaliumpropionat belegt ist, werden bei 160 bis 170° C und 6 ata Druck stündlich 500 Nl Äthylen, 500 g/Std Propionsäure und 300 Nl/Std Luft geleitet. Nach der Kondensation bei 0°C erhält man etwa 569 g eines Produkts, das aus 21,1 % S (= 120 g) Vinylpropionat, 0,2% Vinylacetat, 72,0% (= 410 g) Propionsäure, 1,76% (= 10 g) Essigsäure, 0,2% Acetaldehyd und 4,8% Wasser besteht. Die Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylpropionat beträgt 120 g je Liter Katalysator je Stunde. Die Menge der gebildeten Essigsäure liegt bei 10 g je Liter Katalysator je Stunde. Die Gesamtausbeute an Vinylpropionat und Essigsäure, bezogen auf umgesetztes Äthylen, errechnet sich zu 88 %. 15 Beispiel 5 Herstellung von Vinylpropionat unter Zugabe von Wasser. Verseifung eines Teils des gebildeten Vinylpropionats zu Acetaldehyd und Propionsäure und Oxydation des Acetaldehyds zu Essigsäure Über 1000 ecm des wie im Beispiel 4 verwendeten Katalysators werden unter den gleichen Betriebsbedingungen 500 Nl/Std C2H4, 500g/Std Propionsäure und 300 Nl/Std Luft geleitet. Sobald der Kata- »5 lysator eine Raum-Zeit-Ausbeute von 120 g Vinylpropionat je Liter Katalysator je Stunde erbringt, werden mit der Propionsäure noch zusätzlich 5% = 25 g Wasser über den Katalysator geleitet. Nach der üblichen Aufarbeitung werden etwa 590 g eines Produkts folgender Zusammensetzung erhalten: 18,1 % (= 107 g) Vinylpropionat, 70,2% (= 414 g) Propionsäure, 2,9% (= 17,1g) Essigsäure, 0,35% Vinylacetat, 0,2% Acetaldehyd und 8,25% Wasser. Die Raum-Zeit-Ausbeute liegt bei 107 g Vinyl-Propionat und 17,1 g Essigsäure je Liter Katalysator je Stunde. Durch die Zugabe von 5% Wasser mit der eindosierten Propionsäure haben sich über den Weg einer Verseifung eines Teils des gebildeten Vinylpropionats durch Oxydation des entstandenen Acetaldehyds zusätzlich zu den 10 g Essigsäure gemäß Beispiel 4 noch weitere 7,1 g Essigsäure gebildet. Die Gesamtausbeute an Vinylpropionat und Essigsäure, bezogen auf umgesetztes Äthylen, errechnet sich zu 89%. Beispiel 6 Vorversuch zur Hydrolyse von Vinylacetat unter reaktionsähnlichen Bedingungen Über 1000 ecm des Katalysators gemäß Beispiel 1 a werden 800 Nl/Std. C2H4 und 600 g eines Gemisches, das aus 22% (= 132 g) Vinylacetat, 72,3% Essigsäure und 5,7% Wasser besteht, nach dem Passieren einer Verdampferzone bei 170 °C und 6 ata Druck geleitet. Nach der Kondensation und anschließenden Tiefkühlung bis auf —80° C werden etwa 600 g eines Produkts folgender Zusammensetzung erhalten: 18,3% (= 110 g) Vinylacetat, 74,5% CH3COOH, 1,9% Acetaldehyd und 4,96% Wasser. Unter den reaktionsähnlichen Bedingungen waren 16,7% des über den Katalysator geleiteten Vinylacetats durch die Anwesenheit von Wasser in Acetaldehyd und Essigsäure gespalten worden. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Estern von Carbonsäuren mit ungesättigten Alkoholen nach Patentanmeldung P 1286021.8-42, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aldehyd durch Hydrolyse eines Teils des bereits gebildeten ungesättigten Esters herstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aldehyd durch Zugabe von Wasser zum umzusetzenden Gasgemisch während der Reaktion selbst herstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem umzusetzenden Gasgemisch 1 bis 30 Gewichtsprozent Wasser, berechnet auf die vorgelegte Carbonsäure, zugibt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aldehyd durch Zugabe von Wasser zu einem Teil des bereits gebildeten ungesättigten Esters in einer eigenen Hydrolysezone herstellt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Kondensation und der Destillation des Kondensats erhaltene, durch Hydrolyse des ungesättigten Esters entstandene rohe Aldehyd, der noch Wasser und Ester enthält, in die Reaktionszone zurückgeführt wird.

909 534/497