DE1668352C3 - Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von CarbonsäurenInfo
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Description
Die Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren durch Umsetzung einer olefinischen Verbindung
und einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit molekularem Sauerstoff beziehungsweise
Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur an einem Träger als Katalysator, welcher Verbindungen
von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin und gegebenenfalls noch Verbindungen
von Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan,
Eisen, Cobalt, Nickel, Vanadium, Cer, Antimon, Quecksilber oder Titan sowie Alkali- oder Erdalkalicarboxylate
enthält, ist bekannt. An dieser Stelle sei beispielsweise auf die deutsche Auslegeschrift
1191366 verwiesen. Die geschilderte Umsetzung
vollzieht sich summarisch nach der bekannten Gleichung
R-CH = CH-R' + R"—COOH + 0,5 O2 -»
R"—COOCR = CH-R'+H2O
wobei R, R' und R" Wasserstoff oder aliphatischc, cycloaliphatische oder aromatische Radikale mit bis
zu 17 C-Atomen bedeuten. So erhält man z. B. aus Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff das technisch besonders
wichtige Vinylacetat.
Wegen des in Folge ihres Edelmetallgehalts hohen Preises der Katalysatoren ist es für eine wirtschaftliche
Nutzung des Verfahrens von großer Bedeutung, Katalysatoren mit hoher Lebensdauer und hoher
Raum-Zeit-Ausbeute bei guten Ausbeuten zu entwickeln.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren durch
Umsetzung von Äthylen oder Propylen mit Essigsäure oder Propionsäure und molekularem Sauerstoff
beziehungsweise Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Palladiumacctat,
Alkaliacetat und Verbindungen des Vanadins auf einem Träger als Katalysator, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man den trockenen, pulverförmigcn Katalysator vor der Umsetzung mit ultraviolettem
und/oder sichtbarem Licht bestrahlt.
Der Katalysator kann als Trägerstoff Kieselsäure, Kieselgur, Kieselgel, Diatomccncrde, Aluminiumoxid,
Alumiiiiumsilikat, Aluminiumphosphat, Bimsstein, Siliziumkarbid, Asbest oder Aktivkohle und
als aktive Bestandteile 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsprozent Palladiumacetat, 0,1 bis 20,
vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsprozent Alkaliacetat und 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 8 Gewichtsprozent
einer oder mehrerer Verbindungen des Vanadins enthalten. Vorzugsweise enthält der Katalysator
Alkalivanadat.
Zum Zwecke der Herstellung des Katalysators tränkt man den Träger mit einer wäßrig-essigsauren
Lösung aus Palladiumacetat, den Verbindungen des Vanadins, z. B. Kaliumvanadat, sowie mit Alkaliacetat.
Vorzugsweise tränkt man einen der genannten Trägerstoffe mit einer essigsauren Lösung von
Palladiumacetat und Alkaliacetat, trocknet und tränkt erneut mit einer alkalischen Lösung von Vanadin-V-oxid.
Nach der Tränkung wird der Kontakt im Vakuumtrockenschrank bei etwa 50° C getrocknet
und beispielsweise in flacher Schicht und unter öfterem Umwälzen Vz bis JOh lang einer Bestrahlung
mit ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht ausgesetzt. Zur Erzielung eines Effekts ist es im allgemeinen
erforderlich, daß je Liter Katalysator Lichtmengen von 0,1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50 Wattstunden,
aufgenommen werden. Hierdurch läßt sich die Raum-Zeit-Ausbeute im Vergleich zum unbelichteten
Kontakt um mindestens 50% steigern. Über den auf diese Weise hergestellten Katalysator wird
nun in einem Edelstahlrohr ein Gasgemisch aus dem umzusetzenden Olefin, verdampfter Carbonsäure und
Sauerstoff bei Temperaturen von 120 bis 250, vorzugsweise 150 bis 200° C und Drucken von 0,5 bis
20, vorzugsweise 2 bis 10 ata, geleitet. Aus dem den Reaktor verlassenden Reaktionsgemisch werden die
Reaktionsprodukte und die unumgesetzte Carbonsäure durch Kondensation gewonnen. Z. B. erhält
man bei Anwendung eines Katalysators aus Palladiumacetat, Kaliumvanadat und Kaliumacetat auf
Kieselsäure als Träger und unter Einsatz von Äthylen als Olefin sowie Essigsäure als Carbonsäure bei
:I8O°C und 6 ata Druck am unbelichteten Katalysator eine Raum-Zeit-Ausbeute von stündlich 80 g Vinylacetat
je Liter Katalysator und am belichteten Katalysator eine solche von stündlich 120 g Vinylacetat
je Liter Katalysator.
Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Man tränkte 1 I eines Kieselsäure-Trägers mit der BET-Oberfläche 12OmVg und der Schüttdichte
0,52 kg/1 mit einer Lösung aus 7,8 g Pd-acetat und 20 g K-acetat in 800 cm·1 reiner Essigsäure. Die Flüssigkeitsmenge
wurde vom Träger fast vollständig aufgesaugt.
Nach dem Trocknen dieser Katalysatormasse im Vakuum bei 50° C wurde der Katalysator in eine
Lösung eingetragen, die 13,5g Vanadin-V-oxid in der erforderlichen Menge Kaliumhydroxid gelöst enthielt.
Dieser Katalysator wurde anschließend in einem Rotationsverdampfer bei 50° C unter vermindertem
Druck getrocknet. Der so hergestellte Träger-Katalysator enthielt 1,5 Gewichtsprozent Pd-acctat, 3,85
Gewichtsprozent K-acetat und 0,6 Gewichtsprozent V2O5 als Kaliumvanadat.
Der Katalysator wurde in ein mit einem Dampfmantel beheiztes Edelstahlrohr von 25 mm Durchmesser
eingefüllt, das mit einer Vorrichtung für Tempcruturmcssungcn
verschen war. Bei einer Temperatur von 180'-C und einem Druck von 6 ata
über den Kontakt eine Mischung aus 750 g/h verdampfter
Essigsäure, 750 Nl/h Äthylen und 450 Nl/h Luft geleitet. Aus dem Reaktionsgas wurden durch
Kühlung mit Wasser und Kältemischung das Reaktionsprodukt und die unumgesetzte Essigsäure herauskondensiert.
Die Analyse des Reaktionsgemischs ergab eine Ausbeute an Vinylacetat von etwa 88%,
auf umgesetztes Äthylen bezogen, sowie eine Kontaktleistung (Raum-Zeit-Ausbeute) von 80 g Vinylacetat/!
Katalysator · h. Nach einer Betriebszeit von 4 Wochen war noch kein Nachlassen der Katalysatorleistung
festzustellen.
Der im Beispiel 1 beschriebene Katalysator wurde nach dem Trocknen mit einer 700 Watt UV-Lampe
aus einer Entfernung von 60 cm etwa 6 h bescrahlt. Dieser so nachbehandelte und aktivierte Katalysator
ergab unter den gleichen Bedingungen eine Raum-Zeit-Ausbeute von 120 g Vinylacetat/1 Katalysator
· h bei einer Ausbeute an Vinylacetat von 90%, ίο auf umgesetztes Äthylen bezogen. Nach einer Betriebszeit
von 4 Wochen war noch kein Nachlassen der Katalysatorleistung festzustellen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren durch Umsetzung von Äthylen oder Propylen mit Essigsäure oder Propionsäure und molekularem Sauerstoff beziehungsweise Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Palladiumacetat, Alkaliacetat und Verbindungen des Vanadins auf einem Träger als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man den trockenen, pulverförmigen Katalysator vor der Umsetzung mit ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht bestrahlt.15
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