DE1808610C3 - Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren

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DE1808610C3
DE1808610C3 DE1808610A DE1808610A DE1808610C3 DE 1808610 C3 DE1808610 C3 DE 1808610C3 DE 1808610 A DE1808610 A DE 1808610A DE 1808610 A DE1808610 A DE 1808610A DE 1808610 C3 DE1808610 C3 DE 1808610C3
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Description

35
Es ist bekannt, ungesättigte Carbonsäureester durch Umsetzung von Olefin mit 2 bis 20 C-Atomen und tiner aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 2 bis 20 C-Atomen mit molekularem Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase an metallisches Palladium enthaltenden Trägerkatalysatoren herzustellen. Die Trägerkatalysatoren können außerdem noch verschiedene Metalle, wie Kupfer, Gold, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Eisen, Cobalt, Nickel, Niob, Vanadium oder Tantal als Aktivatoren enthalten. Es ist auch bekannt, solchen Trägerkatalysatoren zwecks weiterer Aktivitätssteigerung Alkalicarboxylate oder Erdalkalicarboxylate bzw. Alkali- oder Erdalkaliverbindungen (z. B. Hydroxide oder Carbonate), die unter Reaktionsbedingungen Alkali- oder Erdalkalicarboxylate bilden, zuzugeben. Während z. B. mit alkaliacetatfreien Katalysatoren bei der Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff nur Leistungen von 5 bis 10 g Vinylacetat/Liter Katalysator · h er-Eielt werden, ermöglichen die gleichen Katalysatoren, jedoch mit einem Alkaligehalt von 1,5 bis 5 Gewichtsprozent, Leistungen von mehr als 150 g Vinylacetat/Liter Katalysator · h. Das gleiche gilt auch für die Herstellung ungesättigter Carbonsäureester mit höherer Anzahl von C-Atomen. In allen bisher bekanntgewordenen Katalysatoren wurde der Alkalicarboxylat-Gehalt durch Tränken des Katalysators mit Alkalisalzlösung vor seinem Einsatz eingestellt. Solche Katalysatoren haben jedoch oftmals die Eigenart, bei ihrer Inbetriebnahme anfangs infolge einer zu hohen Aktivistsspitze die Verbrennung des Äthylens zu Kohlendioxid zu förder- .
Es wurde nun gefunden, daß eine Trankung des Katalysators mit Alkaliverbindungen sowie die anschließend notwendige Trocknung vor seinem Einsatz nicht erforderlich sind,wenn man beispielsweise gemäß dem in der belgischen Patentschrift 706355 beschriebenen Verfahren eine Alkaüimprägnierung des Katalysators während des Betriebes in der Gasphase durchführt. Desgleichen läßt sich die gewi—hte Menge Alkaliverbindung auch m fester For» ahrend des Betriebes über eine Schleuse dem im «.eaktor befindlichen Katalysator, hier insbesondere :m Wirbelbettverfahren, zuführen. Beides hat den Vorteil daß Tränkungs- und Trocknungsvorgang vor Ein'satz des Katalysators entfalten, ganz besonders aber die anfängliche Katalysatoraktivität nach Maßgabe der mit dem Gasstrom oder über die Schleuse zugeführten Alkaliverbindung langsam gesteigert werden kann, so daß ein »Durchgehen« der Temperatur durch zu hohe Aktivität vermieden wird.
Die belgische Patentschrift 706 355 betrifft em Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylacetat in der Gasphase durch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines metallisches Palladium und Alkalisalze enthaltenden Katalysators, wobei man einem oder mehreren Reaktionsteilnehmern kleine Mengen einer Alkaliverbindung zufügt. Jenes bekannte Verfahren arbeitet demnach mit einem Katalysator, der von Anfang an Alkaliverbindungen enthält, und ersetzt fortlaufend nur die Abdampfverluste des Katalysators an Alkaliverbindungen. Demgegenüber ist der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator anfangs alkalifrei und wird erst während des Verfahrens mit Alkaliverbindungen beschickt.
Der vor Inbetriebnahme alkalifreie Katalysator kann z. B. 0,1 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Palladium und 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Gold auf einem Träger enthalten. Beim kontinuierlichen Betrieb einer Anlage zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren in der Gasphase darf man, sobald die durch die eingangs beschriebene Maßnahme des Eintragens von Alkalicarboxylaten in die Reaktionszone, welche den Trägerkatalysalor enthält, einstellbare, optimale Katalysatorleistung erreicht ist und der Trägerkatalysator somit z. B. 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Alkalimetall in Form der Carboxylate enthält, der Reaktionszone im Mittel nur noch so viel dampfförmige bzw. feste Alkalicarboxylate zuführen, wie andererseits aus der Reaktionszone dampfförmig ausgetragen werden, um optimale Ergebnisse während der gesamten Betriebsdauer zu gewährleisten.
Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren durch Umsetzung eines Olefins mit 2 bis 20 C-Atomen und einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 2 bis 20 C-Atomen mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Gase, bei Temperaturen von 100 bis 2500C, vorzugsweise 150 bis 2200C, und Drücken von 1 bis 21 ata, vorzugsweise 5 bis 11 ata, an aus metallischem Paladium, einem Alkalicarboxylat, einem Trägerstoff und gegebenenfalls weiteren Metallen als Aktivatoren bestehenden Kata-
Ivsatoren, wobei man dem Katalysator Alkalicarboxylate oder Alkaliverbindungen, die unter den ReakigoBsbedingungen Alkalicarboxylate bilden, zuführt, um den Abdampfungsverlust des heißen Katalysators an Alkalicarboxylaten zu ersetzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man während des Betriebes Jn einem ersten Verfahrensschritt dem Katalysator, der noch kein Alkalicarboxylat enthält, Alkalicarboxylate oder Alkaliverbindungen, die unter Reaktionsbedingungen Alkalicarboxylate bilden, zuführt and erst nach Einstellung der optimalen Katalysatorleistung in einem zweiten Verfahrensschritt in an sich bekannter Weise die Abdampfungsverluste des heißen Katalysators an Alkalicarboxylaten ersetzt.
Man kann dabei so verfahren, daß mar. dem über den Katalysator zu führenden Gasgemisch ein oder mehrere Alkaliverbindungen zumischt. Man kann aber auch der den Katalysator enthaltenden Reaktionszone über eine Schleuse ein oder mehrere Alkaliverbindungen in fester Form zuführen. Die Alkaliverbindung kann in der einzudosierenden und zu verdampfenden Carbonsäure gelöst werden, wobei man für die zweite Verfahrensstufe eine Alkalikonzentration einstellt, welche der Menge des Alkalicarboxylates im Carbonsäure und ungesättigten Carbonsäureester enthaltenden Ofenkondensat entspricht. Die einzudosierende Carbonsäure kann in an sich bekannter Weise in einer Carbonsäureverdampfungszcne verdampft und diese Zone mit der Alkaliverbindung beschickt werden. Man kann das Olefin und den molekularen Sauerstoff bzw. die Luft ebenfalls in die mit der Alkaliverbindung beschickte Carbonals PdCU und 3 g Au+++ als HAuO4, enthielt, vermischt und gründlich durchgetränkt. Anschließend wurde unter Rühren getrocknet, um eine gleichmäßige Verteilung der Edelmetallsalze auf dem Träger zu erzielen. Die trockene Masse wurde sodann in eine 5°/oige wäßrige Hydrazinhydratlösung eingetragen. Nach beendeter Reduktion der Edelmetallverbindungen zu den entsprechenden Edelmetallen goß man die überstehende Flüssigkeit ab, wusch gründlieh mit destilliertem Wasser nach und trocknete anschließend im Vakuum bei 600C. Dieser alkalifreie Katalysator war ohne weitere Behandlung einsatzfähig und enthielt je Liter 5,95 g Edelmetalle bzw. etwa 0,7 Gewichtsprozent Pd und 0,26 Gewichtsprozent Au.
Über 1000 ml des so hergestellten und in einem Reaktor von 32 mm Durohmesser und 2 m Länge befindlichen Katalysators wurden bei 180° C und einem Druck von 6 ata in einfachem Durchgang »ο 1380 Nl/h Startgas der Zusammensetzung 16,3 Volumprozent Essigsäure, 23,2 Volumprozent Stickstoff, 6,1 Volumprozent Sauerstoff und 54,4 Volumprozent Äthylen geleitet. Es ergaben sich eine Strömungsgeschwindigkeit von 13 cm/sec und eine Verweilzeit von 9,6 see. Die Reaktionsprodukte wurden durch Kondensation aus dem Reaktionsgas entfernt. Man erhielt 600 g/h Kondensat mit 1 Gewichtsprozent Vinylacetat. Es wurden Katalysatorleistungen von durchschnittlich 6 g Vinylacetat/Liter Katalysator · h erhalten. Bezogen auf einen Äthylenumsatz von 0,23 °/o betrug die Vinylacetatausbeute 9Oe/o.
Beispiel 2 über 1000 ml desι Katalysator
35
Patrone geleitet werden, welche die Alkaliverbindung auf einem Träger enthält, worauf das mit dampfförmigem Alkalicarboxylat angereicherte Gasgemisch der Reaktionszone, welche den Katalysator enthält, zugeführt wird. Schließlich kann eine infolge Abdampfung von Alkalicarboxylat verbrauchte Patrone durch Aufsprühen einer Lösung von Alkalicarboxylat in Carbonsäure regeneriert werden.
Das Olefin mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, Kohlenstoffatomen kann beispielsweise ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Olefin oder Diolefin, insbesondere Äthylen, Propylen, Buten, Butadien, Penten, Cyclopentadien, Cyclohexen oder Cyclohexadien sein. Die Carbonsäure mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, Kohlenstoffatomen kann beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Benzoesäure sein. Die ungesättigten Ester der Carbonsäuren enthalten insgesamt 4 bis 40, vorzugsweise 4 bis 20, Kohlenstoffatome. Als Aktivatoren für den Katalysator können z.B. die eingangs aufgezählten Metalle eingesetzt werden. Als Trägerstoffe für den Katalysator kommen vorzugsweise Kieselsäure (SiO2), Kieselgur, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Aluminumsilikat, AIuminiümphosphat, Bimsstein, Asbest, Siliciumcarbid oder Aktivkohle in Frage.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) 1 kg (= 1,851) eines Kieselsäureträgers in Kugelform von 5 bis 6 mm Durchmesser wurde mit einer Lösung, die 11 g Edelmetallionen, nämlich 8 g Pd+ + geleitet. Als Unterschied zu Beispiel 1
Gasstrom vor dem Reaktor eine —' 1C Patrone eingebaut. Die Patrone imprägnierung des Katalysators
15 g Kaliumacetat und 15 o
Kieselsäure als Träger und wurde anfangs alle 7 Tage
ausgewechselt. Sofort nach Inbetriebnahme konnte
ein rasches Ansteigen der Katalysatorleistung beobachtet werden.
Katalysatorleistung in g
Belrieblage Vinylacetat/Liter · h
1 26
2 34
3 45
7 62
11 103
13 121
17 1 139
23 172
29 185
33 I 185
Nach 33 Betriebstagen befand sich das Verfahren im Gleichgewicht und man erhielt 675 g/h Kondensat mit 27,5 Gewichtsprozent Vinylacetat
Die während der Betriebsperiode durchgeführten Alkalibestimmungen in den Kondensaten ergaben, daß das von der Alkalipatrone abdampfende Alkaliacetat anfänglich vollständig vom Katalysator adsorbiert wurde. Dazu einige Bestimmungswerte:
Betriebslage Alkaligehalte in ppm
in den Ofenkondensaten 		K+ Katalysator
leistung in g
Vinylaletei/
Na+ 0 Liter-h
1 0 <0,l 26
9 <0,l <0,l 83
13 <0,l <0,l 121
17 <0,5 0,5 139
23 0,8 0,7 172
2V 11,3 7 185
33 15 185
IO
Vom 30. Beiriebstag an wurde die Patrone in einem solchen Rhythmus gewechselt, daß die von der vorgeschalteten Patrone auf den Katalysator aufgebrachte Alkaliacetatmenge mit dem Abdampfungsverlust des heißen Trägerkatalysators an Alkaliacetaten übereinstimmte. Zu diesem Zeitpunkt betrug, bezogen auf einen Äthylenumsatz von 7,1 %, die ao Vinylacetatausbeute 91 °/o.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Durch einen in einer technischen Kreislaufapparatur angeordneten Katalysatorofen von 2,8 m Länge as und 2 Liter Katalysatorinhalt der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung wurden l,8ms/h Startgas der Zusammensetzung 61,2 Volumprozent Äthylen, 20,5 Volumprozent Essigsäure, 6,6 Volumprozent Sauerstoff und 11,7 Volumprozent CO2 >uiter 8 ata 8«> Eingangsdruck bei 200° C Reaktionstemperatur hindurchgeleitet, wobei sich eine Verweilzeit von 4 see, eine Gasbelastung von 4,16 NnWLiter Katalysator · h und eine Strömungsgeschwindigkeit von 70cm/sec ergaben. Die Reaktionsprodukte wurden durch Kondensation (4560 g/h Kondensat mit 0,44 Gewichtsprozent Vinylacetat) aus dem Reaktionsgas entfernt, nicht umgesetzte Essigsäure zurückgewonnen und dem Kreislauf nach Ersatz des umgesetzten Äthylens und Sauerstoffs wieder zugesetzt. Bei einer Vinylacetatausbeute von 88%, bezogen auf einen Äthylenumsatz von O,12°/o, wurde eine Katalysatorleistung von 10 g Vinylacetat/Liter · h erhalten.
Beispiel 4
Über 2 Liter des Katalysators aus Beispiel 1 wurde unter den Bedingungen des Beispiels 3 ein Gasgemisch der gleichen Zusammensetzung und Menge geleitet. Als Unterschied zu Beispiel 3 wurde in den Gasstrom vor dem Reaktor eine auf 200° C beheizte 5» Patrone eingebaut. Die Patrone enthielt zur Alkaliimprägnierung des Katalysators ein Gemisch aus 80 g Kaliumacetat und 20 g Natriumacetat auf 500 g Kieselsäure als Träger. Sie wurde anfangs alle 4 Tage ausgewechselt bis zu dem Zeitpunkt, wo Alkali- SS austrag vom heißen Trägerkatalysator und Alkalieintrag auf dem Katalysator übereinstimmten. Ab diesem Zeitpunkt erhielt man 5070 g/h Kondensat mit 18,8 Gewichtsprozent Vinylacetat, 12 ppm Na+ und 7 ppm K+. Stündlich dampften also etwa 60 mg Na+ und 35 mg K+ als Acetate vom Katalysator ab. Die Patronen wurden jetzt nur noch in einer solchen Folge gewechselt, daß der Abdampfungsverlust des heißen Trägerkatalysators an Alkaliacetat ersetzt wurde. Bei einer Vinylacetatausbeute von 89,5 %, bezogen auf das zu 5,5% umgesetzte Äthylen, wurde eine Katalysatorleistung von 475 g Vinylacetat/Liter Katalysator · h erhalten.
Zum gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man an Stelle der Alkaliacetatpatrone die Alkaliacetate in fester Form über eine Schleuse auf den Katalysator aufbringt.
B e i s ρ i e 1 5 (Vergleichsbeispiel)
1350 g (= 3 Liter) eines Kieselsäureträgers mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 0,2 mm wurden mit einer wäßrigen Lösung, die 21,6 g Edelmetallionen, nämlich 16,1 g Pd++ als PdCi2 und 5,5 g Au+ + + als HAuCl4 enthielt, vermischt und gründlich durchgetränkt Die Wassermenge der Lösung war so bemessen, daß die Flüssigkeit gerade vom Trägermaterial aufgenommen wurde. Anschließend wurde die Masse im Stickstoffstrom getrocknet. Die trockene Masse wurde zur Reduktion der aufgetragenen Edelmetallverbindungen zu den entsprechenden Edelmetallen in wäßrige Hydrazinlösung eingetragen. Nach beendeter Reduktion wurde die Katalysatormasse gründlich mit Wasser gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck getrocknet. Dieser alkalifreie Katalysator war ohne weitere Behandlung einsatzfähig und enthielt je Liter 7,32 g Edelmetalle bzw. etwa 1 Gewichtsprozent Pd und 0,4 Gewichtsprozent Au. 2,5 Liter dieses Katalysators wurden in einem Wirbelbettreaktor eingesetzt. Der Wirbelbettreaktor bestand aus einem 3 m langen dampfbeheizten Rohr aus Edelstahl von 50 mm Innendurchmesser.
Durch die eingesetzten 2,5 Liter Katalysator wurden bei einem Druck von 8 ata und 1800C Reaktionstemperatur 10 NnWh eines Gases, das aus 64 Volumprozent Äthylen, 16 Volumprozent Essigsäure 8 Volumprozent Sauerstoff und 12 Volumprozent CO2 bestand, geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit dieses Gasgemisches betrug 34 cm/sec, die Verweilzeit 4.1 see, bezogen auf das Schüttvolumen (2,5 Liter) des Katalysators, die Gasbelastung 4,0 Nm' je Liter Katalysator und Stunde.
Die Reaktionsprodukte wurden in üblicher Weise aus dem Reaktionsgas entfernt. Die Kondensatmenge betrug 4375 g/h mit 1,8 Gewichtsprozent Vinylacetat. Es wurde eine Katalysatorleistung von 32 g Vinylacetat/Liter Katalysator ■ h erreicht. Die Vinylacetatausbeute betrug 89%, berechnet auf einen Äthylenumsatz von 0,36%.
Beispiel 6
Über 2,5 Liter des Katalysators aus Beispiel 5 wurde unter den gleichen Bedingungen ein Gasgemisch gleicher Zusammensetzung und Menge geleitet. Als Unterschied zu Beispiel 5 wurde sofort nach Versuchsbeginn dem Katalysator während des Betriebes über eine Schleuse 85 g Kaliumacetat zugeführt. Bereits nach 8 Betriebsstunden wurde eine Katalysatorleistung von 950 g Vinylacetat/Liter Katalysator ■ h erzielt. Ab diesem Zeitpunkt wurden 5650 g/h Kondensat mit 42 Gewichtsprozent Vinylacetat und 12 ppm K+ erhalten. Stündlich dampften also etwa 68 mg K+ als Acetat (= 1,63 g/Tag) vom heißen Trägerkatalysator ab. Die Vinylacetatausbeute betrug 90%, berechnet auf einen Athylenumsatz von 10,5%.
Im weiteren Versuchsverlauf wurde dem Katalysator über die Schleuse nur so viel Alkaliacetat zugeführt, wie andererseits der Abdampfungsverlust des heißen Trägerkatalysators an Alkaliacetat ausmachte. Dies erreichte man, indem man den 2,5 Litern Kata-
lysator während des Betriebes über die Schleuse 1 mal täglich 4,15 g Kaliumacetat zugab.
Beispiel 7
Über 2,5 Liter des in Beispiel 5 beschriebenen Katalysators wurden in der aufgezeigten Wirbelbettapparatur bei einem Druck von 8 ata und 190° C Temperatur 10 m3/h eines Gases, das aus 64 Volumprozent Äthylen, 16 Volumprozent Propionsäure, 8 Volumprozent Sauerstoff und 12 Volumprozent CO2 bestand, geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit dieses Gasgemisches betrug 34 cm/sec, die Verweilzeit 4,1 see, bezogen auf das Schüttvolumen des Katalysators, die Gasbelastung 4,0Nm3/Liter Katalysator h. Sofort nach Inbetriebnahme der Apparatur wurden dem Katalysator während des Betriebes über eine Schleuse 100 g Kaliumpropionat zugesetzt. Bereits nach 10 Stunden betrug die Katalysatorleistung 900 g Vinylpropionat/Liter Katalysator · h. Ab diesem Zeitpunkt wurden 6300 g/h Kondensat mit 35,8 Gewichtsprozent Vinylpropionat und 8 ppm K+ erhalten. Stündlich dampften also etwa 50 mg K+ als Propionat (= 1,21 g/Tag) vom heißen Katalysator ab. Die Ausbeute an Vinylpropionat, bezogen auf das zu 8,5 °/o umgesetzte Äthylen, lag bei 91 °/o.
Im weiteren Versuchsverlauf wurde dem Katalysator über die Schleuse nur so viel Kaliumpropionat zugeführt, wie dieses andererseits infolge des Abdampfungsverlustes aus dem heißen Trägerkatalysator ausgetragen wurde.
Beispiel 8
Unter den in Beispiel 7 beschriebenen Bedingungen wurden über den Katalysator 10 m3/h eines Gases mit 65 Volumprozent Äthylen, 15 Volumprozent Isobuttersäure, 8 Volumprozent Sauerstoff und 12 Volumprozent CO2 geleitet. Gleich nach Versuchsbeginn wurde dem Katalysator über eine Schleuse ein Gemisch von 85 g Kaliumacetat und 15 g Natriumacetat, welche sich während des Betriebes in die Isobulyrate umwandelten, zugeführt. Bereits nach wenigen Stunden wurde eine Katalysatorleistung von 500 g Vinylisobutyrat/Liter Katalysator ■ h erhalten. Ab diesem Zeilpunkt erhielt man 6925 g/h Kondensat mit 18 Gewichtsprozent Vinylisobutyrat, 10 ppm Na+ und 6 ppm K+. Stündlich dampften alsio etwa
ίο 69 mg Na+ und 41,5 mg K+ als Isobutyrate (= 1,65 g/Tag Na+ und lg/Tag K+) vom heißen Katalysator ab. Den Abdampfungsverlusten des heißen Tragerkatalysators an Alkaliisobutyrat entsprechend wurde über die Schleuse in der gleichen Größenordnung Alkaliacetat zugeführt. Bezogen auf einen \thylenumsatz von 4,1 °/o, betrug die Ausbeute an Vinylisobutyrat 900O.
Beispiel 9
ao Unter den in Beispiel 7 aufgezeigten Bedingungen wurde ein Startgasgemisch von 10 Nm3Ai mit 60 Volumprozent Propylen, 18 Volumprozent Essigsäure, 8,2 Volumprozent Sauerstoff und 13,8 Volumprozent CO2 über den Katalysator geleitet. Gleich nach Veras suchsbeginn wurden dem Katalysator während des Betriebes über eine Schleuse 85 g Kaliumacetat zugeführt. Innerhalb weniger Stunden stellte sich eine Katalysatorleistung von 450 g Allylacetat/Liter Katalysator · h ein. Von diesem Zeitpunkt an erhielt man 5550 g/h Kondensat mit 20,2 Gewichtsprozent Allylacetat und 11 ppm K+. Stündlich dampften also etwa 61 mg K+ als Acetat (=1,46 g/Tag K+) vom heißen Katalysator ab. In dem Maße wie Kaliumacetat vom heißen Trägerkatalysator abdampfte, wurde dem Kaialysator über eine Schleuse frisches Kaliumacetat zugeführt. Bezogen auf einen Propylenumsatz von 4,81Vo betrug die Ausbeute an Allylacetat 85*/o.
509615/317

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester yon Carbonsäuren durch Umsetzung eines Olefins mit 2 bis 20 C-Atomen und einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 2 bis
    20 C-Atomen mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Gase, bei Temperaturen von 100 bis 250° C, vorzugsweise 150 bis 220° C, und Drücken von 1 bis
    21 ata, vorzugsweise 5 bis 11 ata, an aus metallischen Palladium, einem Alkalicarboxylat, einem Trägerstoff und gegebenenfalls weiteren Metallen als Aktivatoren bestehenden Katalysatoren, wobei man dem Katalysator Alkalicarboxylate oder Alkaliverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Alkalicarboxylate bilden, zuführt, um den Abdampfungsverlust des heißen Kataly- *o sators an Alkalicarboxylaten zu ersetzen, dadurchgekennzeichnet, daß man während des Betriebes in einem ersten Verfahrensschritt dem Katalysator, der noch kein Alkalicarboxylat enthält, Alkalicarboxylate oder Alkaliverbindun- »5 gen, die unter den Reaktionsbedingungen Alkalicarboxylate bilden, zuführt und erst nach Einstellung der optimalen Katalysatorleistung in einem zweiten Verfahrensschritt in an sich bekannter Weise die Abdampfungsverluste des heißen Kata-Iysators an Alkalicarboxylaten ersetzt.
DE1808610A 1968-11-13 1968-11-13 Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren Expired DE1808610C3 (de)

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