DE2505749C2

DE2505749C2 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern hydroxymethyl-substituierter Benzole

Info

Publication number: DE2505749C2
Application number: DE19752505749
Authority: DE
Inventors: Takeru Onoda; Keisuke Yokohama Kanagawa Wada
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1974-02-12
Filing date: 1975-02-12
Publication date: 1987-03-05
Also published as: FR2260560A1; DE2505749A1; GB1440176A; JPS50108232A; JPS5754498B2; FR2260560B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern hydroxy-methyl-substituierter Benzole durch Umsetzung eines methyl-substituierten Benzols, einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 4 C-Atomen und molekularem Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, welcher auf einem Trägermaterial Palladium und ein carbonsaures Salz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls umfaßt.
Es ist bekannt, daß Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems und insbesondere Palladium wirksame Katalysatoren für diese Umsetzung sind (jap. Patentanmeldung Nr. 13 081/1967). Es ist ferner bekannt, einen Hilfskatalysator einzusetzen, wie Wismuthverbindungen, Goldverbindungen, Zinnsalze, organische Phosphorverbindungen, Eisensalze oder dergleichen, damit der Katalysator eine höhere katalytische Aktivität erhält (jap. Patentanmeldung Nr. 18 843/1972 und US-PS 35 47 982).
In diesem Fall kann ein Salz einer Carbonsäure und eines Metalls der Gruppen 1A und 2A des Periodensystems als Hilfsaktivator eingesetzt werden. Diese Katalysatoren zeigen jedoch bei der industriellen Durchführung des Verfahrens eine ungenügende katalytische Aktivität. Es ist somit erwünscht, die katalytische Aktivität des Katalysators, bezogen auf Palladium, zu erhöhen, da Palladium sehr teuer ist. Bei der Gasphasenreaktion kommt es in vielen Fällen zu einer raschen Senkung der katalytischen Aktivität des Katalysators. Demgemäß ist es erforderlich, die Lebensdauer des Katalysators zu erhöhen. Darüber hinaus wurden bei dem herkömmlichen Verfahren solche Carbonsäureester als Nebenprodukt und manchmal sogar als Hauptprodukt gebildet, bei denen Estergruppierungen direkt am aromatischen Ring sitzen.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art die katalytische Aktivität und die Selektivität hinsichtlich des angestrebten Produkts zu verbessern und die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Katalysator zusätzlich eine Antimonkomponente enthält und das carbonsaure Salz des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls teilweise oder vollständig durch mindestens ein carbonsaures Salz des Zinks oder des Bleis ersetzt ist.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator enthält drei Komponenten auf einem Trägermaterial, wie Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Aktivkohle, Ton, Bauxit, Magnesiumoxid, Diatomeenerde, Bimsstein, Zeolit oder Titanoxid. Bei der ersten Katalysatorkomponente handelt es sich um Palladium. Hinsichtlich der Palladiumverbindung zur Herstellung des Katalysators bestehen keine Beschränkungen. Bevorzugt werden Halogenide eingesetzt, wie Palladiumchlorid, oder Salze organischer Säuren, wie Palladiumacetat oder Palladiumnitrat, oder Palladiumoxid. Man kann auch andere Arten von Palladiumverbindungen einsetzen, wie Natriumpalladiumchlorid, Palladiumaminkomplexe oder Palladiumacetylacetonat. Der Gehalt an Palladium auf dem Träger kann in einem weiten Bereich ausgewählt werden und beträgt vorzugsweise 0,1-20 Gew.-%. Die Umsetzung findet jedoch auch statt, wenn der Palladiumgehalt unterhalb 0,1 Gew.-% oder oberhalb 20 Gew.-% liegt.
Der Katalysator enthält als zweite Komponente eine Antimonkomponente. Als Antimonverbindungen zur Herstellung des Katalysators eignen sich Halogenide, wie Antimonchlorid; Antimonoxid oder Antimonsulfat. Es ist auch möglich, Antimonmetall einzusetzen. Der Gehalt an Antimon auf dem Trägermaterial kann in einem weiten Bereich ausgewählt werden und beträgt gewöhnlich mehr als 0,05 Gram-Atome und vorzugsweise 0,05-8 Gram-Atome und speziell 0,5-8 Gram-Atome bezogen auf 1 Gram-Atom des Palladiums im Katalysator.
Die dritte Komponente des Katalysators ist ein Carbonsäuresalz mindestens eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls, des Zinks oder des Bleis. Vorzugsweise handelt es sich um ein Salz einer aliphatischen Carbonsäure, z. B. um ein Formiat, ein Acetat oder ein Propionat. Es ist bevorzugt, das Salz einer Carbonsäure einzusetzen, welches identisch mit der als Ausgangsmaterial eingesetzten Carbonsäure ist. Der Gehalt des Carbonsäuresalzes auf dem Trägermaterial beträgt vorzugsweise 0,1-8 Mol und insbesondere 0,5-4 Mol bezogen auf 1 Gram-Atom Palladium. Hinsichtlich der optimalen Formen des Palladiums und der Antimonkomponente auf dem Trägermaterial bestehen keine Beschränkungen. Ferner bestehen keine Beschränkungen hinsichtlich der Herstellung des Katalysators. Es eignen sich die verschiedensten Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren unter Beladung eines Trägermaterials mit Metall. Insbesondere eignen sich die nachstehenden Verfahren zur Beladung des Trägermaterials mit Palladium und der Antimonkomponente. Die obenerwähnte Palladiumverbindung und Antimonverbindung wird in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und dann wird das Trägermaterial in die Lösung eingetaucht und das Lösungsmittel wird abgezogen, wobei die Palladiumverbindung und die Antimonverbindung auf dem Trägermaterial haften. Dann werden die auf dem Trägermaterial befindlichen Verbindungen reduziert.
Man kann auch das Trägermaterial in die Lösung der Palladiumverbindung und der Antimonverbindung eintauchen und dann ein Fällungsmittel, wie Alkali, in die Lösung geben, um die Palladiumverbindung und die Antimonverbindung als Hydroxyd auf dem Trägermaterial abzuscheiden. Dann werden die auf dem Trägermaterial befindlichen Komponenten reduziert.
Die Palladiumkomponente und die Antimonkomponente können gleichzeitig oder getrennt auf das Trägermaterial aufgebracht und dort reduziert werden. Die Reduktion gelingt mit herkömmlichen Reduktionsmethoden, z. B. mit Wasserstoffgas oder einer organischen Verbindung mit Reduktionseigenschaften, z. B. mit Methanol, Äthylen, Propylen. Man kann auch die herkömmlichen Reduktionsmittel einsetzen, wie Hydrazin oder Formaldehyd. Ferner kann man zur Reduktion ein Gas überleiten, welches die als Ausgangsmaterial eingesetzte methylgruppenhaltige aromatische Verbindung enthält. Das erhaltene mit der Palladiumkomponente und der Antimonkomponente beladene Trägermaterial wird sodann in eine wäßrige Lösung des Carbonsäuresalzes mindestens eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, des Zinks oder des Bleis eingetaucht, um die Beladung mit der dritten Komponente vorzunehmen. Dabei erhält man den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator.
Man kann bei der Herstellung des Katalysators nun auch so vorgehen, daß man zunächst das Trägermaterial mit der Antimonkomponente belädt und dann mit einem Oxid oder einem Hydroxid eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls, des Zinks oder des Bleis in herkömmlicher Weise belädt und dann erst die Palladiumkomponente aufbringt und dann das Ausgangsmaterialgas, welches die aliphatische Carbonsäure enthält, mit dem erhaltenen Träger kontaktiert, wobei das Oxid oder Hydroxid der dritten Komponente in das entsprechende Carbonsäuresalz umgewandelt wird.
Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren dienen eine aliphatische Carbonsäure mit 2 bis 4 C-Atomen, ein methyl-substituiertes Benzol und molekularer Sauerstoff. Als methyl-substituiertes Benzol kommen Benzolderivate mit Methylgruppen in Frage, wie Toluol, o-, p-, m-Xylol. Die methyl-substituierten Benzole können auch Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Carboxylgruppen oder Alkylgruppen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, welche bei der Umsetzung inert sind, enthalten. Die aliphatische Carbonsäure kann beliebig ausgewählt werden. Es ist jedoch vom Standpunkt der industriellen Durchführung vorteilhaft, eine niedere Alkylcarbonsäure einzusetzen, wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure. Insbesondere bevorzugt ist Essigsäure. Wenn Toluol oder Xylol und Essigsäure als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, so finden die folgenden Umsetzungen statt: °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:50&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:50&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Umsetzung kann auch in der Gasphase durchgeführt werden. Wenn die Umsetzung in flüssiger Phase durchgeführt wird, so kann es zu einem Eluieren des Carbonsäuresalzes des Alkalimetalls, des Erdalkalimetalls, des Zinks oder des Bleis in die flüssige Phase kommen, da das Reaktionssystem die Carbonsäure enthält. Die Umsetzung kann in jedem beliebigen System durchgeführt werden, z. B. im Festbettsystem oder im Fließbettsystem. Es ist insbesondere bevorzugt, ein Festbettreaktionssystem mit einer Vielzahl von Reaktionsrohren einzusetzen, da bei dieser Art der Durchführung die bei der stark exothermen Umsetzung frei werdende Wärme am besten abgekühlt werden kann. Man kann sowohl reinen Sauerstoff einsetzen als auch mit einem Inertgas verdünnten Sauerstoff, wie Luft. Die Sauerstoffmenge unterliegt keinen Beschränkungen und sollte vorzugsweise außerhalb des Explosionsbereichs liegen. Bevorzugt ist ein Gehalt von 1-50 Mol-% Sauerstoff bezogen auf die Gesamtgaskomponente. Die Umsetzung kann bei einem Druck von Atmosphärendruck bis mehreren 10 Atmosphären durchgeführt werden. Man kann jedoch die Umsetzung auch bei einem noch höheren Druck oder bei einem niedrigeren Druck durchführen. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise oberhalb der Temperatur, bei der das Reaktionssystem normalerweise in gasförmigem Zustand gehalten wird. Die Reaktionstemperatur hängt ab vom Siedepunkt für Ausgangsmaterialien, vom Reaktionsdruck und vom Verhältnis der Ausgangsmaterialien und liegt gewöhnlich oberhalb 130°C. Unter dem Gesichtspunkt der Reaktionsgeschwindigkeit und der Nebenreaktion, liegt die optimale Reaktionstemperatur im Bereich von 150-250°C. Das Verhältnis des methyl-substituierten Benzols zur aliphatischen Carbonsäure kann innerhalb eines weiten Bereichs ausgewählt werden. Es ist gewöhnlich bevorzugt, eine solche Carbonsäuremenge einzusetzen, welche die äquivalente Menge übersteigt, da hierdurch die Lebensdauer des Katalysators verbessert wird. Bevorzugt wird das Molverhältnis des methyl-substituierten Benzols zur aliphatischen Carbonsäure im Bereich von 1 : 1 bis etwa 10 ausgewählt.
Wie bereits erwähnt, kann die katalytische Aktivität und die Selektivität hinsichtlich des angestrebten Produkts wesentlich verbessert werden und die Lebensdauer des Katalysators kann im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren verlängert werden. Somit weist das erfindungsgemäße Verfahren bei der industriellen Durchführung erhebliche Vorteile auf.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

50 ml Siliciumoxid (16-30 Maschen/2,5 cm) werden in 50 ml Königswasser (3 Volumenteile Konz. HCl und 1 Volumenteil Konz. HNO&sub3;), welches 4,58 mmol Palladium-chlorid und 16,00 mmol Antimonchlorid enthält, eingetaucht und die Mischung wird allmählich in einem Rotationsverdampfer eingeengt und getrocknet. Das erhaltene Feststoffprodukt wird zu einer 15%igen wäßrigen Hydrazinlösung gegeben und während 8 h auf 40°C erhitzt, wobei die reduzierbaren Komponenten des Feststoffprodukts reduziert werden. Die überstehende Lösung wird durch Dekantieren entfernt. Das Feststoffprodukt wird mit einer genügenden Menge destilliertem Wasser gewaschen. Eine wäßrige Lösung von 7,47 mmol Zinkacetat in 75 ml heißem Wasser wird zu dem Feststoffprodukt gegeben und die Mischung wird im Rotationsverdampfer allmählich eingeengt und getrocknet. Der erhaltene Katalysator enthält 2 Gew.-% Palladiummetall, 8 Gew.-% Antimonmetall und 2 Gew.-% Zinkacetat. 10 ml des Katalysators werden in ein Reaktionsrohr aus Glas mit einem Innendurchmesser von 20 mm eingefüllt. Eine gasförmige Mischung von Eisessig (560 mmol/h), Toluol (90 mmol/h) und Sauerstoff (40 mmol/h) wird durch das Reaktionsrohr geleitet, wobei die Umsetzung kontinuierlich bei 220°C stattfindet. In der Tabelle 1 sind die Mengen der nach 2 h von Beginn der Reaktion an gerechnet jeweils nach Ablauf 1 h gebildeten Produkte, bezogen auf 1 Gram-Atom Pd des Katalysators (Mol/g-Atom Pd · h) zusammengestellt. Die Ergebnisse der Beispiele 2-15 sind in gleicher Weise angegeben.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei ein Katalysator eingesetzt wird, bei dessen Herstellung 2,71 mmol Kaliumacetat anstelle des Zinkacetats eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch ein Katalysator eingesetzt wird, bei dessen Herstellung 2,35 Mol Bleiacetat anstelle des Zinkacetats eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die Umsetzung jedoch bei 170°C durchgeführt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiele 5-6

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch jeweils ein Katalysator eingesetzt wird, bei dessen Herstellung 3,74 mmol bzw. 29,92 mmol Zinkacetat eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 7

10 ml des Katalysators gemäß Beispiel 1 werden in das Reaktionsrohr gefüllt. Eine gasförmige Mischung aus Wasser (222 mmol/h), Toluol (81 mmol/h), Essigsäure (504 mmol/h) und Sauerstoff (40 mmol/h) wird durch das Reaktionsrohr geleitet und gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 8

Ein Katalysator wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 50 ml Diatomeenerde (16-30 Maschen/2,5 cm) als Trägermaterial eingesetzt werden und wobei 4,73 mmol Palladiumchlorid, 16,54 mmol Antimonchlorid und 7,72 mmol Zinkacetat eingesetzt werden. Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird mit 10 ml des Katalysators wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiele 9-12

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch jeweils ein Katalysator eingesetzt wird, bei dessen Herstellung 1,00, 4,00, 8,00 bzw. 32,0 mmol Antimonchlorid eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 13

50 ml Siliciumoxid (30-60 Maschen/2,5 cm) werden in 50 ml Königswasser, welches 5,67 mmol Palladiumchlorid und 17,48 mmol Antimonchlorid enthält, eingetaucht. Die Mischung wird allmählich im Rotationsverdampfer eingeengt und getrocknet. Das erhaltene Feststoffprodukt wird durch Überleiten von Stickstoffgas bei 150°C während 2 h getrocknet und dann wird Wasserstoffgas bei 400°C während 1 h hindurchgeleitet, um die reduzierbaren Komponenten zu reduzieren. Eine wäßrige Lösung von 8,16 mmol Zinkacetat in 80 ml heißem Wasser wird zu dem Feststoffprodukt gegeben und die Mischung wird allmählich im Rotationsverdampfer eingeengt und getrocknet. 10 ml des erhaltenen Katalysators werden in das Reaktionsrohr eingefüllt und die Umsetzung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 14

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei p-Xylol anstelle von Toluol eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 15

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wird wiederholt, wobei p-Xylol anstelle von Toluol eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 16

Eine wäßrige Lösung, hergestellt durch Auflösung von 12,5 g Antimonchlorid in einer Mischung von 3 ml Konz. HCl und 10 ml destilliertem Wasser wird bei Zimmertemperatur mit einer wäßrigen Lösung, hergestellt durch Auflösung von 13,4 g Zinkchlorid in einer Mischung von 1 ml Konz. HCl und 10 ml destilliertem Wasser vermischt. Ein Drittel des Volumens der erhaltenen Lösung wird mit 50 ml Siliciumoxid vermischt und die Mischung wird während 1 h stehengelassen. Sodann gibt man eine wäßrige Lösung, hergestellt durch Auflösung von 12 g Ammoniumsulfat in 33 ml destilliertem Wasser zu dem Produkt und die Mischung wird während 1 h auf dem heißen Wasserbad erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung neutralisiert, um den pH auf 7 einzustellen und dann wird das Produkt noch während 1 h erhitzt. Der Feststoff wird mit einer genügenden Menge destilliertem Wasser gewaschen und im Rotationsverdampfer getrocknet und dann während 3 h bei 400°C an Luft kalziniert, wobei man einen weißen Feststoff erhält. Der weiße Festkörper wird in eine wäßrige Lösung eingetaucht, welche durch Auflösen von 0,886 g Palladiumchlorid in 1 ml Konz. HCl unter Erhitzen und durch Verdünnen mit 150 ml Wasser und durch Einstellen des pH auf 4,0 durch Zugabe von Natriumcarbonat hergestellt wurde. Die Mischung wird im Rotationsverdampfer eingeengt und getrocknet. Der erhaltene Katalysator enthält 2 Gew.-% Pd²⁺ und 8 Gew.-% Sb³⁺ und 4,3 Gew.-% Zn²⁺ auf dem Trägermaterial. Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 10 ml des Katalysators eingesetzt werden.
In Tabelle 1 sind die Mengen an Benzylacetat, welche jeweils nach Ablauf 1 h gebildet werden, angegeben, und zwar nach Ablauf von 10, 25 bzw. 46 h vom Beginn der Umsetzung an gerechnet. Die Mengen des Benzylacetats sind auf 1 Gram-Atom Pd des Katalysators berechnet (Mol/g-Atom Pd · h). Tabelle 1 &udf53;vz33&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle 2 &udf53;vz12&udf54;

Claims

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern hydroxy- methyl-substituierter Benzole durch Umsetzung eines methyl-substituierten Benzols, einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 4 C-Atomen und molekularem Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, welcher auf einem Trägermaterial Palladium und ein carbonsaures Salz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich eine Antimonkomponente enthält und das carbonsaure Salz des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls teilweise oder vollständig durch mindestens ein carbonsaures Salz des Zinks oder des Bleis ersetzt ist.