DE2510089A1 - Verfahren zur herstellung eines carbonsaeureesters - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines carbonsaeureestersInfo
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Description
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Carbonsäureesters durch Carboxylierung eines Olefins, wie
Äthylen, Propylen, Buten oder dgl. oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Toluol, Xylol oder dgl. in-Gegenwart
von molekularem Sauerstoff und einer aliphatischen Carbonsäure und in Gegenwart eines Katalysators.
Es ist bekannt, daß Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems
und insbesondere Palladium wirksame Katalysatoren bei oben genannter Reaktion sind (z. B. japanische Patentanmeldung
Nr. 13O8I/I967). Es ist ferner bekannt, daß Wismuth
und Goldverbindungen und Zinnsalze sowie organische Phosphorverbindungen und Eisensalze als Promotoren zur Verbesserung
der katalytischen Aktivität des Katalysators verwendet werden können (US-PS 3.547.982 und japanische Patentanmeldung
Nr. 18843/1972). In diesen Fällen setzt man gewöhnlich ein Carbonsäuresalz eines Metalls der Gruppe 1A oder 2A des
Periodensystems dem Katalysator als zusätzlichen Aktivator zu. Die beschriebenen Katalysatoren genügen jedoch nicht
den Anforderungen einer industriellen Durchführung des genannten Verfahrens.*Es besteht ein Bedarf nach einem Katalysator
mit erhöhter katalytischer Aktivität bezogen auf den Palladiumgehalt,
da Palladium sehr teuer ist. Bei der Dampfphasenreaktion findet erfahrungsgemäß eine Senkung derkafcatlytischen
Aktivität nach kurzer Betriebsdauer statt. Somit ist es er-
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wünscht, das Problem der Katalysatorlebensdauer zu überwinden.
Es wurde nun gefunden, daß Antimon ein ausgezeichneter Promotor für den Katalysator ist. Es wurde gefunden, daß Katalysatoren,
welche durch Zusatz von 0,05 - 8 Gram-Atomen einer Antimonkomponente als Promotor und eines katalytischen Aktivators,
wie Zinkacetat, Cadmiumacetat, Bleiacetat, Kaliumacetat auf 1 Gram-Atom Palladium hergestellt wurden, sich ausgezeichnet
für die beschriebene Herstellung von Carbonsäureestern eignen.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern zu schaffen, bei dem
ein Katalysator mit hoher katalytischer Aktivität und langer katalytischer Lebensdauer verwendet wird und wobei ein Olefin,
wie Äthylen, Propylen, Buten oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff,
wie Benzol, Toluol, Xylol mit molekularem Sauerstoff und einer aliphatischen Carbonsäure umgesetzt wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man bei der Herstellung des Carbonsäureesters durch Umsetzung
eines Olefins oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit molekularem Sauerstoff und einer aliphatischen Carbonsäure
einen Peststoffkatalysator in Form eines mit Palladiummetall, Antimonoxid und einem Carbonsäuresalz eines Alkalimetalls
oder Erdalkalimetalls oder des Zinks, des Cadmiums, des Blei oder des Zinns beladenen Trägermaterials verwendet,
wobei bei der Herstellung des Katalysators das Trägermaterial in eine wässrige Lösung einer wasserlöslichen Antimonverbindung,
nämlich Antimonsäure, eines Antimonate oder eines Antimonkomplexes einer organischen Säure eingetaucht wurde.
Es ist insbesondere bevorzugt, einen Katalysator einzusetzen,
bei dessen Herstellung ein Trägermaterial zunächst mit der Antimonverbindung beladen v/ird und dann in einem sauerstoffhaltigen
Gas bei 500 - 90C 0C kalziniert wird.'
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Der erfindungsgemäße Katalysator enthält Palladiummetall, eine Antiomonkomponente und ein Carbonsäuresalz eines Alkalimetalls,
eines Erdalkalimetalls, des Zinks, des Cadmiums, des Bleis oder des Zinns. Verschiedene Trägermaterialien können
für diese Zwecke eingesetzt werden. Geeignete Träger sind Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid,
Aktivkohle, Diatomeenerde, Titanoxid, Zeolit oder dergleichen. Insbesondere "bevorzugt ist Siliciumoxid.
Palladium kann auf das Trägermaterial aufgebracht werden, indem man das Trägermaterial in eine wässrige Lösung einer Palladiumverbindung
eintaucht und dann trocknet und nach einem geeigneten Verfahren die Palladiumverbindung reduziert. Geeignete
Palladiumverbindungen sind solche, welche herkömmlicherweise für die Herstellung von Palladiumkatalysatoren verwendet werden,
wie Palladiumchlorid, Palladiumacetat, Palladiumnitrat,
Natrium-Palladium-Chlorid. Wenn eine Lösung von Palladiumchlorid in konzentrierter Salzsäure zur Herstellung des Katalysators
verwendet wird, so ist es bevorzugt, die Antimonkomponente aufzubringen, nachdem das Trägermaterial mit der Palladiumkomponente
beladen wurde. Wenn ein Trägermaterial in eine Lösung von Palladiumchlorid und konzentrierter Salzsäure eingetaucht
wird, nachdem die Antimonkomponente auf das Trägermaterial aufgebracht wurde, so kann die Antimonkomponente in Antimonchlor
id umgewandelt werden.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird eine wasserlösliche Antimonverbindung verwendet. Geeignete
wasserlösliche Antimonverbindungen sind sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Antimonsäure, Methaantimonsäure, Pyroantimonsäure,
kondensierte Antimonsäuren und Salze derselben sowie Antimonkomplexe mit organischen Säuren, wie Weinsäure,
Oxalsäure, Glycolsäure oder Salze derselben wie Antimonylkaliumtartrat.
Halogen ist in der Antimonverbindung nicht als Hauptkomponente enthalten. Die Antimonverbindungen können in
Form einer wässrigen Lösung eingesetzt werden. Man kann eine gleichförmige Lösung dadurch erhalten, daß man eine wässrige
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Lösung einer organischen Säure, wie Weinsäure, Oxalsäure, Glycolsäure oder eines Salzes derselben einsetzt, wenn eine
schwach lösliche Antimonverbindung verwendet wird. Wenn ein Trägermaterial in die gleichförmige wässrige Lösung eingetaucht
wird, so wird die Antimonverbindung leicht und gleichförmig auf das Trägermaterial aufgebracht. Im Vergleich zu einem
Katalysator bei dessen Herstellung Antimontrichlorid verwendet
wird, zeigt der erfindungsgemäße Katalysator ausgezeichnete Eigenschaften und insbesondere eine große katalytische Aktivität,
eine große mechanische Festigkeit und eine große Abriebfestigkeit.
Als dritte Komponente des Katalysators verwendet man ein Carbonsäuresalz eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls,
des Zinks, des Cadmiums, des Bleis oder des Zinns. Geeignete Carbonsäuresalze sind aliphatische Carboxylate, wie Pormiate,
Acetate, Propionate oder dergleichen. Es ist bevorzugt, ein Salz einer Carbonsäure einzusetzen, welche identisch ist mit
der als Ausgangsmaterial für die Carboxylierung verwendeten
Carbonsäure. Wenn ein Alkalimetallsalz oder ein Erdalkalimetallsalz der Antimonsäure oder ein Komplex mit einer organischen
Säure als wasserlösliche Antimonverbindung eingesetzt wird, so kann man bei der Herstellung des Katalysators auf die
dritte Komponente verzichten. Die Alkalimetallkomponente oder die Erdalkalimetallkomponente der Antimonverbindung wird
bei der Abscheidung auf dem Trägermaterial zusammen mit der Antimonkomponente aus wässriger Lösung abgeschieden. Bei der
Kalzinierung kann das Metall in das entsprechende Metalloxid umgewandelt werden. In der nachfolgenden Carboxylierung kann
das Metalloxid in das entsprechende aliphatische Carbonsäuresalz umgewandelt v/erden, indem man den Katalysator mit dem
zugeführten Gas, welches die aliphatische Carbonsäure enthäl4,
kontaktiert. Es ist ferner möglich, den Katalysator mit einer. Carbonsäuresalz eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls,
des Zinks, des Cadmiums, des Bleis oder des Zinns als dritter Komponente zu beladen, nachdem man die Alkalimetallionen
oder die Erdalkalimetallionen, welche zusammen mit der
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Antimonverbindung eingebracht wurden, in herkömmlicher Weise entfernt, hat. Hierzu wird z. B. die Antimonverbindung auf das
Trägermaterial aufgebracht, worauf das Produkt erhitzt wird, um die wasserlösliche Antimonverbindung in eine wasserunlösliche
Antimonverbindung , wie Antimonoxid, umzuwandeln. Das Produkt wird mit Wasser, Säure oder Ammoniakwasser gewaschen, um die
Alkalimetallionen oder die Erdalkalimetallionen selektiv zu
entfernen. Dies geschieht vorzugsweise dadurch, daß man in der Stufe der Beladung mit Palladium durch Reduktion nach Beladung
mit der Antimonkomponente eine wässrige Lösung von Hydrazin und Ammoniak verwendet. Der mit der Antimonkomponente beladene
Träger wird vorzugsweise kalziniert, um die Antimonkomponente in Antimonoxid umzuwandeln. In dieser Stufe kann man die
katalytischen Eigenschaften dadurch verbessern, daß man für eine
feste Verbindung der Antimonkompohente mit dem Trägermaterial
durch Kalzinierung bei hoher Temperatur sorgt. Dabei kommt es zu einer Zersetzung und zu einer Entfernung der organischen
Säurekomponenten der Antimonverbindung. Die Kalzinierung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines säuerstoffhaltigen Gases, wie
luft, bei einer Temperatur von vorzugsweise 500 - 900 0C und
insbesondere 600 - 800 0C. Wenn die Kalzinierungstemperatur
geringer ist, so ist die Zersetzung der Antimonverbindung, d. h. die Entfernung der organischen Säurekomponente, unzureichend.
Wenn andererseits die Kalzinierungstemperatur höher ist, so wird die mechanische Festigkeit des Katalysators beeinträchtigt.
In man chen Fällen wird die Oberfläche des Trägers herabge-' setzt, so daß eine hohe Malytische Aktivität schwer zu erreichen
ist. Die Kalzinierung kann während mehr als 30 Minuten nach Erreichen der vorbestimmten Temperatur durchgeführt werden.
Man kann die drei Komponenten, nämlich das Palladium, die Antimonkomponente und das Carbonsäuresalz des Alkalimetalls,
des Erdalkalimetalls, des Zinks, des Cadmiums, des Bleis ode-"
des Zinns gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge auf das Trägermaterial aufbringen. Man kann die Kalzinierung nach dem
Aufbringen der Antimonverbindung durchführen, wobei die Antimonverbindung in beliebiger Reihenfolge mit den anderen Komponenten
aufgebracht werden kann. Man kann z. B. zunächst nur
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die Antimonverbindung auf das Trägermaterial aufbringen und dieses dann bei der gewünschten Temperatur in Gegenwart von
molekularem Sauerstoff kalzinieren, worauf man die Palladiumkomponente aufbringt und danach die dritte Komponente. Die
Reihenfolge des Aufbringens der drei Komponenten kann geändert werden. Es ist optimal, zunächst die Palladiumkomponente
und die Antimonkomponente aufzubringen, dann das Produkt zu kalzinieren und dann die Palladiumkomponente zu reduzieren
und schließlich die dritte Komponente, z. B. Zinkacetat, aufzubringen. Die Mengen der Komponenten können in einem weiten
Bereich ausgewählt werden. Man wählt vorzugsweise 0,1 - 20 Gew.-^ Palladiummetall bezogen auf das Trägermaterial. Vorzugsweise
setzt man 0,05 - 8 Gram-Atome und speziell 0,5 -.8 Gram-Atome der Antimonkomponente, berechnet als
Sb und bezogen auf das Palladiummetall, ein. Vorzugsweise
setzt man 0,1-8 Mole und insbesondere 0,5-4 Mole des Garbonsäuresalzes des Alkalimetalls, des Erdalkalimetalls, des
Zinks, des Cadmiums, des Bleis oder des Zinns auf 1 Gram-Atom des Palladiummetalls ein. Die wirksame Form der Palladiumkomponente
und der Antimonkomponente im Katalysatorsystem ist nicht geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß die Palladiumkomponente
in der Hauptsache in Form von metallischem Palladium vorliegt und daß die Antimonkomponente in der Hauptsache
in Form von Antimonoxid vorliegt und daß eine kleine Menge der Antimonkomponente eine Antimon-Palladium-Legierung bildet.
Man kann die Reaktion auch in Gegenwart einer Palladiumverbindung durchführen. In diesem Falle wird die Palladiumverbindung
bei der Umsetzung zur Herstellung des Carbonsäureesters unter Verwendung eines Olefins, wie Äthylen, Propylen, Buten oder
dgl. leicht zum Palladiummetall reduziert. Es ist somit bevorzugt, die Palladiumverbindung zuvor während der Herstellung des
Katalysators zu Palladiummetall zu reduzieren. Herkömmliche Reduktionsmethoden können angewandt werden, z. B. die nasse
Reduktion unter Verwendung von Formalin oder Hydrazin oder , die trockene Reduktion unter Verwendung eines reduzierenden
Gases, wie Wasserstoff, Methanol oder dergleichen. Wenn jedocheine Antimonkomponente koexistent ist (zugegen ist), so ist
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es nicht bevorzugt, eine übermäßige Reduktion durchzuführen,
da eine übermäßige Reduktion die katalytische Aktivität und mindestens die anfängliche katalytische Aktivität nachteilig
beeinflusst. Dies wird auf den umstand zurückgeführt, daß das Antimon dabei die wirksame oxydierte Form verliert.
Zum Beispiel ist es bei der Reduktion unter Verwendung von Wasserstoff insbesondere bevorzugt, die Reduktion bei einer
Temperatur unterhalb 200 0G durchzuführen.
Ausgangsmaterialien für die Herstellung des Carbonsäureesters umfassen Olefine mit 2-6 Kohlenstoffatomen oder aromatische
Verbindungen, wie Benzol, methylsubstituierte aromatische Verbindungen sowie aliphatische Carbonsäuren und molekularen
Sauerstoff. Geeignete methylsubstituierte aromatische Verbindungen
sind methylsubstituiertes Benzol, wie Toluol, o-, m-, p-Xylol und methylsubstituierte polycyclische aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Methylnaphthalin. Insbesondere bevorzugt setzt man Toluol und Xylol ein. Die methylsubstituierten
aromatischen Verbindungen können inerte Gruppen aufweisen, wie Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Carboxylgruppen
oder Alkylgruppen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen.
Man kann verschiedene aliphatische Carbonsäuren verwenden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung niederer gesättigter
aliphatischer Carbonsäuren mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure oder dergleichen.
Es ist insbesondere bevorzugt, Essigsäure einzusetzen.
Die Reaktion wird in der Dampfphase durchgeführt. Natürlich kann man die Reaktion auch in flüssiger Phase durchführen.
Es ist jedoch nicht bevorzugt, die Umsetzung in flüssiger Phase durchzuführen, da das Carbonsäuresalz des Alkalimetalls,
des Erdalkalimetalls, des Zinks, des Cadmiums, des Bleis oder des Zinns sich in flüssiger Phase auflöst, da das Reaktionssystem die Carbonsäure enthält. Die Reaktion kann in jedem
beliebigen System durchgeführt werden und insbesondere im Festbettsystem oder im Fließbettsystem oder dergleichen.
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Insbesondere kann man einen Reaktor mit einer Vielzahl von
Reaktionsrohren im Pestbettsystem einsetzen, da hierbei die hoch-exotherme Reaktion günstig -verläuft. Bei der Umsetzung
kann man den molekularen Sauerstoff in Form von reinem Sauerstoff einsetzen, sowie in Form von mit Inertgas verdünntem
Sauerstoff,- wie Luft. Die Sauerstoffmenge kann variieren. Gewöhnlich sollte sie außerhalb des Explosionsbereiches liegen.
Vorzugsweise setzt man 1-50 Kol-fo Sauerstoff bezogen auf die
Gesamtgaskomponenten ein. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis mehreren
10 Atmosphären durchgeführt. Der Druck kann jedoch auch höher oder niedriger liegen. Die Reaktionstemperatür hängt ab vom
Siedepunkt der Ausgangsmaterialien, vom Reaktionsdruck und vom Verhältnis der Ausgangsmaterialien, da das Reaktionssystem in
der Dampfphase gehalten werden muß. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur oberhalb 130 0C. Im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit
und auf die Nebenreaktionen ist es bevorzugt, die Reaktionstemperatur im Bereich von 140-250 0C
auszuwählen. Das Verhältnis des Kohlenwasserstoffs, z. B. des Monoolefins mit 2-6 Kohlenstoffatomen, des Benzols, des
Toluols oder des Xylols oder dgl. zur aliphatischen Carbonsäure kann innerhalb eines weiten Bereiches ausgewählt werden.
Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis des Kohlenwasserstoffs zur Carbonsäure 1 : 0,5-10 und. insbesondere 1:1- 10.
Ein Überschuß der Carbonsäure ist zur Verringerung der Lebensdauer des Katalysators bevorzugt. Die Sauerstoffmenge wird
derartig gewählt, daß das Gemisch außerhalb der Explosionsgrenzen liegt. Die Sauerstoffmenge kann geringer sein oder
größer als die dem Kohlenwasserstoff äquivalente Menge.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
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Katalysatorherstellung; Katalysator-1
10 ml Siliciumoxid (16 -30 Maschen/2,5 cm) (hergestellt durch
Nikki Kagaku K.K. N-608) werden in eine Lösung von 0,558 g
Antimonylkaliumtartrat (C4H4KSbO7- 1/2HpO) in .10 ml Wasser
getaucht und die Mischung wird im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck eingeengt und zur Trockene gebracht und
dann in einem elektrischen Ofen unter Einleitung von Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min bei 400 0C kalziniert,
wobei ein blaß-gelblich-weißer Festkörper gebildet wird. Der Feststoff wird in eine Lösung von 0,238 g Palladiumacetat
in Eisessig eintaucht und die Mischung wird unter vermindertem Druck im Rotationsverdampfer eingeengt und getrocknet. Das Produkt
wird bei 150 0C im elektrischen Ofen unter Einleitung von
Stickstoff getrocknet und dann während 15 min bei 150 0C unter
Einleitung von Wasserstoff reduziert. Dabei erhält man einen Katalysator mit den folgenden Metallkomponenten, bezogen auf
das Trägermaterial:
Palladium 2 Gew.-^ Antimon 4 Gew.-% (als Metall)
Kalium 3 Gew.-$> (als Kaliumacetat).
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators-1 wird wiederholt,
wobei 5 ml einer 10bigen wässrigen Lösung von Palladiumnitrat
enthaltend 0,10 g Palladium als Pälladiumquelle verwendet
werden. Der gebildete Katalysator weist die folgenden Komponenten, bezogen auf das Trägermaterial auf:
Palladium 2 Gew.-^ neJ&ii
Antimon 4 Gew.-^ (als Oxid
Kalium 3 Gew.-?£ (als Kaliumacetat).
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10 ml Siliciumoxid (16 - 30 Maschen/2,5 cm) (wie bei Katalysator-i)
werden in 30 ml einer heißen Lösung von 0,417 g Kaliumpyroantimonat (K2H2Sb2O7*4H2O) eingetaucht und die Mischung
wird unter vermindertem Druck im Rotationsverdampfer zur Trockene gebracht. Man erhält einen Festkörper mit der
gleichen weißen Färbung wie Siliciumoxid. Dieses wurde im wesentlichen nicht pulverisiert oder abgelöst. Der Festkörper
wird bei 400 0C unter Einleitung von Luft kalziniert. Das Produkt
wird in eine Lösung eingetaucht, welche durch Verdünnen von 1,0 ml einer 10$igen wässrigen Lösung von Palladiumnitrat
hergestellt wurde. Die Mischung wird dann im Rotationsverdampfer eingeengt und zur Trockene gebracht. Das Produkt wird bei
150 0C unter Einleitung von Stickstoff getrocknet und dann
bei 150 0C unter Einleitung von Wasserstoff reduziert. Dabei
erhält man einen Katalysator mit den nachstehenden Metallkomponenten (bezogen auf das Trägermaterial):
Palladium 2 Gew.-%
Antimon 4 G-ew.-$ (als Metall) Kalium 3 Gew.-/6 (als Kaliumacetat).
Antimon 4 G-ew.-$ (als Metall) Kalium 3 Gew.-/6 (als Kaliumacetat).
10 ml Siliciumoxid (16 - 30 Maschen/2,5 cm) (wie bei Katalysator - 1) werden in 10 ml einer wässrigen Lösung von
0,558 g Antimonylkaliumtartrat und 0,217 g Palladiumnitrat eingetaucht und die Mischung wird unter vermindertem Druck
im Rotationsverdampfer eingeengt und getrocknet. Das Produkt wird in eine Lösung von 15$ Hydrazinhydrat und Ammoniakwasser
eingetaucht und während 6 h bei 80 0C reduziert. Das erhaltene
graue Festprodukt wird mit Wasser gewaschen und dann in eine wässrige Lösung von 0,102 g Zinkacetat gegeben, worauf
die Mischung in Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck eingeengt und zur Trockene gebracht wird. Auf diese Weise wird
ein Katalysator mit den nachstehenden Komponenten bezogen auf das Trägermaterial erhalten:
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Palladium 2 Gew.-#
Antimon 4 Gew.-^ (als Metall) Zinkacetat 2 Gew.-^.
10 ml zerkleinerte Aktivkohle .(20 - 50 Maschen/2,5 cm) werden in 8 ml einer wässrigen Lösung von 0,495 g Antimonylkaliumtartrat
eingetaucht und die Mischung wird unter vermindertem Druck im Rotationsverdampfer zur Trockene gebracht und
dann während 1 h "bei 400 0C im elektrischen Ofen unter Einleitung
von Stickstoff mit einem Gehalt von 2 $ Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 2 l/h kalziniert. Das Produkt wird
in 8 ml einer wässrigen Lösung von Palladiumnitrat, enthaltend 0,10 g Palladium, gegeben, und dann wird die Mischung eingeengt
und zur Trockene gebracht und dann bei 150 0C während 15
min unter Einleitung von 2 1 Wasserstoff/h reduziert.
15 ml Siliciumoxid (16 - 30 Maschen/2,5 cm) (wie bei Katalysator - 1) werden in eine Lösung eingetaucht, welche durch
Auflösen von 0,736 g Antimonoxid und 2,274 g Weinsäure in heißem Wasser hergestellt wurde und die Mischung wird dann unter
vermindertem Druck im Rotationsverdampfer eingeengt und zur Trockene gebracht und dann während 1 h bei 400 0C unter
Einleitung von Sauerstoff kalziniert.
10 ml des kalzinierten Produkts werden in 5 ml einer wässrigen
Lösung von Palladiumnitrat mit einem Gehalt von 0,10 g Palladium gegeben und die Mischung wird im Rotationsverdampfer zur
Trockene gebracht. Das Produkt wird bei 150 0C unter Einleitung
von Stickstoff getrocknet und dann während 1 h unter Einleitung von Wasserstoff reduziert.
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Sodann "bringt man 0,103 g Zinkacetat auf das Produkt auf,
wobei man einen Katalysator mit den nachstehenden Komponenten, bezogen auf das Trägermaterial, erhält:
Palladium 2 Gew.-^ Antimon 8 Gew.-^ (als Metall)
Zinkacetat 2 Gew.-$.
10 ml Siliciumoxid (wie bei Katalysator - 1) werden in eine Lösung von 0,380 g Antimontrichlorid und Salzsäure eingetaucht
und die Mischung wird im Rotationsverdampfer zur Trockene gebracht. Verdünntes Ammoniakwasser wird allmählich hinzugegeben,
um die Verbindung zu hydrolysieren. Die überstehende Lösung wird durch Abdekantieren entfernt. Der Festkörper wird mit
Wasser mehrmals gewaschen, um die Salzsäure zu entfernen. Durch diese Behandlung kommt es zu einer Abtrennung einer gewissen
Menge Antimonhydroxid, wodurch sich eine, weißliche Lösung bildet. Der mit der Antimonverbindung beladene Träger
wird sodann unter Einleitung von Sauerstoff bei 400 0C
kalziniert, wobei eine kleine Menge Pulver gebildet wird. Das kalzinierte Produkt wird in eine wässrige Lösung von
Palladiumacetat und Zinkacetat eingetaucht und dann wird die Mischung zur Aufbringung dieser Komponenten getrocknet und
schließlich entsprechend dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators - 1 unter Einleitung von Wasserstoff reduziert.
10 ml Siliciumoxid (wie bei Katalysator - 1) werden in eine
Lösung Yon 0,350 g Antiirionchlcrjd und 84,6 mg Palladiumchlor ic.
in konzentrierter Salzsäure gegeben und die Mischung wird eingeengt und getrocknet. Das Produkt wird in eine Lösung
von Hydräzinhydrat und Ammoniakwasser gegeben und während 6 h
bei 8C 0C reduziert. Die überstehende Lösung wird durch Abdekantieren
entfernt. Der Festkörper wird mit Wasser gewascher, und getrocknet. Der Vorgang des Aufbringeno der Palladium-
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komponente und der Antimonkomponente wird wiederholt. Bei dieser Behandlung kommt es zur Abtrennung einer gewissen Menge der
Palladiumkomponente mit einem Gehalt von Palladium (blaßgrau). Sodann "bringt man Zinkacetat auf das Produkt auf, indem man
eine wässrige Lösung verwendet. Man erhält einen Katalysator mit den nachstehenden Komponenten:
Palladium 2 Gew.-%
Antimon 8 Gew.-ü^ (als Metall) Zinkacetat 2 Gew.-%.
50 ml Siliciumoxid (wie "bei Katalysator - 1) werden in eine
Lösung gegeben, welche durch Auflösung von 458 mmol Palladiumchlorid
und 1600 mmol Antimontrichlorid in 50 ml Königswasser erhalten wurde. Die Mischung wird im Rotationsverdampfer
allmählich sur Trockene gebracht. Der Festkörper wird in eine 15^ige Hydrazinlösung gegeben und während 8 h bei 40 0C reduziert.
Die überstehende Lösung wird durch Abdekentieren entfernt. Der Festkörper wird mit einer genügenden Menge Wasser
gewaschen und dann gibt man eine Lösung von 7,47 mmol Zinkacetat, aufgelöst in 75 ml heißem Wasser, zu dem Produkt und
die Mischung wird allmählich im Rotationsverdampfer eingeengt und getrocknet.
10 ml Siliciumoxid (wie bei Katalysator - 1) werden in eine Lösung von 0,558 g Antimonylkaliumtartrat in 10 ml Wasser gegeben
und die Mischung wird im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck eingeengt und getrocknet. Das Produkt wird während
1 h bei 800 0C iai elektrischen Ofen unter Einleitung von Sauerstoff
mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min kalziniert. Das kalzinierte Produkt v/ird in 5 ml einer wässrigen Lösung von
Palladiumnitrat, enthaltend 0,10 g Palladium, gegeben und die Mischung wird im Rotationsverdampfer eingeengt und getrocknet.
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Das Produkt wird ferner "bei 150 C unter Einleitung von
Stickstoff getrocknet und dann während 1 h unter Einleitung von Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/min
bei etwa 150 0C reduziert, wobei ein Katalysator mit den
nachstehenden Komponenten erhalten wird: - Palladium 2 Gew.-%
Antimon 4 Gew.-^ (als Metall) Kalium 3 Gew.-% (als Kaliumacetat).
Katalysator -
22.
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators - 21 wird wiederholt,
wobei die Kalzinierung bei 600 0C durchgeführt wird.
10 ml Siliciumoxid (wie bei Katalysator - 1) werden in eine Lösung gegeben, welche durch Auflösung von 0,736 g Antimontrichlorid
und 2,274 g Weinsäure in 15 ml heißem Wasser und durch Zugabe von 5 ml einer wässrigen lösung von Palladiumnitrat
mit einem Gehalt von 0,10 g Palladium, hergestellt wurde. Die Mischung wird im Rotationsverdampfer eingeengt
und zur Trockene gebracht. Das Produkt wird unter Einleitung von Sauerstoff während 1 h bei 600 0C kalziniert und dann
bei 150 0C mit V/asserstoff reduziert. Sodann bringt man
0,103 g Zinkacetat auf das Produkt auf, wobei ein Katalysator mit den nachstehenden Komponenten erhalten wird:
Palladium 2 Gew.-#
Antimon 8 Gew.-$ (als Metall) Zinkacetat 2 Gew.-^.
Antimon 8 Gew.-$ (als Metall) Zinkacetat 2 Gew.-^.
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators - 23 wird wie- · derholt, wobei jedoch die Kalzinierung bei 600 0C durchgeführt
wird.
509838/1007
Herstellung von Car"bonsäureestern Beispiel 1
Es werden jeweils 10 ml der Katalysatoren 1, 2, 3, 11, 12 und · 24 in ein Reaktionsrohr aus Glas mit einem Innendurchmesser
von 20 mm gegeben. Eine gasförmige Mischung aus Isobutylen, Sauerstoff, Essigsäure und Stickstoff mit einem Molverhältnis
von 18 : 2,7 : 13,5 : 65,8 wird bei einer Reaktionstemperatur
von 130 - 210 0C und mit einer Raumgeschwindigkeit von
1000 h~ durch das Reaktionsrohr geleitet, wobei das Isobutylen acetoxyliert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Ca> OO
| 1 | Reaktionstemp. | 0C | .h | 1 | 39 | 1 | 68 | |
| Katalysator - | MAA1^ Ausbeute | Mol/g-Atom-Pd | 1 | ,56 | CVJ : | ,41 | ||
| MPA2' Ausbeute | O | ,22 | O | ,79- | ||||
Reaktionstemp.
186
Katalysator- 2 MAA Ausbeute Mol/g-Atom-Pd.h 1,52 2,99
0,60 0,88
162 190
| 11 | MPA Ausbeute | 0C | .h | 0 | ,52 | ,68 | 0,77 | 1,01 | 196 | 208 | |
| 12 | Reaktionstemp. | Mol/g-Atom-Pd | 1 | 52 | 68 | 176 | 200 | 2,81 | 2,95 . | ||
| Katalysator - | MAA Ausbeute | 0C | .h | 0 | ,86 | f7i> | 1,44 | 1,85 | |||
| Katalysator - | 24 | Reaktionstemp. | Mol/g-Atom-Pd | 160 | ,86 | 173 | 185 | ||||
| MAA Ausbeute | 0C | .h | 0 | 1,55 | 2,67 | ||||||
| Katalysator - | Reaktionstemp. | Mol/g-Atom-Pd | 1 | ||||||||
| MAA Ausbeute | It | 2 | |||||||||
| MPA Ausbeute | 0 | ||||||||||
1) MAA: Methacrylacetat 2) MPA: 2-Methylen-1,3-propandiolacetat
CD CD CO CD
10 ml des Katalysators - 5 werden in ein Reaktionsrohr gemäß
Beispiel 1 gegeben und eine gasförmige Mischung von Buten-1,
Sauerstoff, Essigsäure und Stickstoff mit einem Molverhältnis von 30 : 5 : 24 : 41 wird durch das Reaktionsrohr "bei einer
Reaktionstemperatur von 138 0C mit einer Raumgeschwindigkeit
von 587 h~ geleitet, wobei das Buten-1 acetoxyliert wird. Das erhaltene Produkt wird bei 50 0C unter Atmosphärendruck
während 2 h hydriert, und zwar in Gegenwart eines aus mit 2 $ Palladium beladener Kohle bestehenden Katalysators.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
| Ausbeute an n-Butylacetat |
Ausbeute an sec- Butylacetat |
|
| Katalysator | mmol/l.kat.h | mmol/l.kat.h |
| 32,6 | 15,1 | |
Es werden jeweils 10 ml des Katalysators 2, 6, 11, 13, 21 und 23 in das Reaktionsrohr gemäß Beispiel -1 gegeben. Eine gasförmige
Mischung von Benzol, Sauerstoff und Essigsäure mit einem Molverhältnis von 18 : 4 : 42 wird bei einer Reaktionstemperatur von 220 0C mit einer Raumgeschwindigkeit von
1434 h~ durch das Reaktionsrohr geleitet, wobei das Benzol acetoxyliert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
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Ausbeute an Phenylacetat
Mol/g-Atom-Pd.h
Katalysator -2 5,38
Katalysator - 6 3,98
Katalysator - 11 3,45
Katalysator - 13 3,47
Katalysator - 21 6,61
Katalysator - 23 5,54
Es v/erden jeweils 10 ml des Katalysators 2, 4, 6, .13, 21 und 22
in ein Reaktionsrohr gemäß Beispiel 1 gegeben. Eine gasförmige Mischung von Toluol, Sauerstoff und Essigsäure mit einem Molverhältnis
von 15 : 4 : 42 wird bei einer Reaktionstemperatur
ο —1
von 220 C mit einer Raumgeschwindigkeit von 1366 h durch
das Reaktionsrohr geleitet, wobei das Toluol acetoxyliert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Ausbeute an Benzylacetat
Mol/g-Atom-Pd.h
Katalysator - 2 7,87
Katalysator - 4 6,33
Katalysator - 6 10,21
Katalysator - 13 6,40
Katalysator - 21 21,42
Katalysator - 22 30,36
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Es werden jeweils 10 ml des Katalysators 1, 2, 13 und 22
in das Reaktionsrohr gemäß Beispiel 1 gegeben. Eine gasförmige Mischung von p-Xylol, Sauerstoff und Essigsäure mit' einem
Molverhältnis von 13 : 4 : 42 wird bei einer Reaktionstemperatur
von 220 0C und einer Raumgeschwindigkeit von 1322 h~
durch das Reaktionsrohr geleitet, wobei das p-Xylol aeetoxyliert
wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Ausbeute an Xylylen- Ausbeute an p-Methyl-
diacetat benzylacetat
Mol/g-Atom-Pd.h Mol/g-Atom-Pd.h
Katalysator - 1 1,703 1,758
Katalysator - 2 1,76 1,70
Katalysator - 13 0,77 1,74
Katalysator - 22 2,01 1,60
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Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureesters
durch Umsetzen von Benzol, Toluol oder Xylol oder einem Monoolefin
mit 2-6 Kohlenstoffatomen mit einer aliphatischen gesättigten Carbonsäure mit 2-4 Kohlenstoffatomen und
molekularem Sauerstoff in der Dampfphase in Gegenwart eines mit Palladiummetall, einer Antimonkomponente und einem Garbonsäuresalz
eines Alkalimetails, eines Erdalkalimetalls, des Zinks, des Cadmiums, des Bleis oder des Zinns beladenen
Feststoffkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Feststoffkatalysator einsetzt, der durch Eintauchen eines
Trägermaterials in eine wässrige Lösung einer wasserlöslichen Antimonsäure, eines wasserlöslichen Antimonats oder eines
wasserlöslichen Antimonkomplexes einer organischen Säure hergestellt wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Peststoffkatalysator einsetzt, bei dessen Herstellung
das Trägermaterial nach dem Eintauchen in die wässrige Lösung der wasserlöslichen Antimonverbindung bei 500 - 900 0C in
einem sauerstoffhaltigen Gas kalziniert wurde und danach in eine wässrige Lösung einer Palladiumverbindung eingetaucht
wurde.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Feststoffkatalysator einsetzt, bei dessen Herstellung
das Trägermaterial in eine wässrige Lösung der wasserlöslichen Antimonverbindung und einer Palladiumverbindung eingetaucht
wurde und danach bei 500 - 900 0C in einem sauers to ff hai tiger;
Gas kalziniert wurde.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man einen Feststoffkatalysator einsetzt,
der bei 600 - SOO 0C kalziniert wurde.
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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Feststoffkatalysator mit
0,1 - 20 Gew.-io Palladium "bezogen auf das Trägermaterial
einsetzt.
6. . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Feststoffkatalysator mit
0,05 — 8 und vorzugsweise 0,5-8 Gramm-Atomen der Antimonkomponente,
berechnet als Sb und mit 0,1 - 8 und vorzugsweise 0,5 - 4 Molen des Carbonsäuresalzes bezogen auf 1 Gramm-Atom
Palladium einsetzt. »
7. Verfahren nach einem der Anspräche 1 bis 6, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis des Kohlenwasserstoffs zur
Carbonsäure·von 1-10.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge-
kennze:
führt.
kennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 140 - 250 0C dureh-
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Herstellung von Phenylacetat einen mit Palladium, der Antimonkomponente und Zinkacetat oder
Kaliumacetat beladenes Siliciumoxid-Trägermaterial als Katalysator
einsetzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Feststoffkatalysator einsetzt,
bei dessen Herstellung die Palladiumverbindung bei einer Temperatur
unterhalb 200 0C mit Wasserstoff reduziert wurde.
509838/1007
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| JP2841674A JPS5634345B2 (de) | 1974-03-12 | 1974-03-12 | |
| JP7900774A JPS5621463B2 (de) | 1974-07-10 | 1974-07-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| GB (1) | GB1462749A (de) |
| NL (1) | NL7502572A (de) |
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| CN112299990A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-02-02 | 北京水木滨华科技有限公司 | 一种异丁烯氧乙酰化制备甲基丙烯醇乙酸酯的方法和反应系统 |
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- 1975-03-07 DE DE19752510089 patent/DE2510089A1/de not_active Withdrawn
- 1975-03-11 FR FR7507540A patent/FR2263999B1/fr not_active Expired
- 1975-03-11 GB GB1007675A patent/GB1462749A/en not_active Expired
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| NL7502572A (nl) | 1975-09-16 |
| FR2263999B1 (de) | 1977-07-22 |
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