DE2542925A1 - Verfahren zur herstellung von butendioldiacetat - Google Patents
Verfahren zur herstellung von butendioldiacetatInfo
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Description
Unser Zeichens O.Z. ."1 570 Mu/IG
6700 Ludwigshafen, 2-^.9.3975
Verfahren zur Herstellung von Butendioldiacetat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Buten-1-diol-3,4-diacetat und/oder Buten-2-äiol-1,4-diaeetat
durch Umsetzung von Butadien mit Sauerstoff und Essigsäure an einem festen Katalysator-, der als aktive Metalle Palladium
und/oder Platin sowie Tellur und/oder Antimon enthält.
Es ist bekannt, Butadien mit Sauerstoff in flüssiger Essigsäure in Gegenwart von festen, palladiumbaltigen Katalysatoren
zu Butendioldiacetat umzusetzen, wobei Butadien und Sauerstoff auch als Gase zugegen sind (DT-OS 2 217 452). Die Umsetzung
von Butadien mit Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase an palladiumhaltigen Katalysatoren, die Alkalisalze als Promotoren
enthalten, ist bekannt aus der DT-OS 2 200 124. Ein Nachteil der zuerst erwähnten Arbeitsweise ist die geringe Reaktionsgeschwindigkeit.
Erfahrungsgemäß bilden sich bei der bisher in der Gasphase bekannten Umsetzung unerwünschte Nebenprodukte
wie 1-Acetoxy-1,3-butadien und man muß die Reaktion mit geringer
Butadienkonzentration vornehmen, damit die Aktivität des Kontakts nicht leidet.
Ein technischer Nachteil bei allen bisher bekannten Verfabrensvarianten,
in denen Sauerstoff mit Butadien umgesetzt wird, ist das Auftreten explosiver Gasgemische, besonders im Störungsfalle, d.h. wenn der Umsatz aus irgendwelchen Gründen zurückgeht.
Es wurde nun gefunden, daß das eingangs bezeichnete Verfahren mit hoher Selektivität, mit sehr hoher Raum-Zeit-Ausbeute gefahrlos
und ohne die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten durchgeführt werden kann, wenn man die Umsetzung unter Vermeidung
einer Gasphase an einem gegebenenfalls fest angeordneten Katalysator umsetzt.
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Die Verbesserung des eingangs bescbriebenen Verfahrens und damit die Erfindung besteht demnach darin, daß der Katalysator
mit einer solchen Flüssigkeitsmenge beaufschlagt wird, daß diese ausreicht, die dem Katalysator zugeführte Gasmenge stets
vollständig zu lösen. Dadurch wird ein sicherer Betriebszustand erreicht.
Technisch kann das Auftreten einer Gasphase im Reaktionsrauto
zuverlässig unterdrückt werden, indem man
1. unter Druck arbeitet
2. in einer vom Reaktionsraum getrennten Mischvorrichtung den Sauerstoff - möglichst rasch - in der Flüssigkeit
löst und
3. einen Reaktionsraum verwendet, der etwa auftretende Gase selbsttätig entläßt.
Zur Beimischung der Gase - gegebenenfalls Butadien und jedenfalls
Sauerstoff - zur Reaktionsfltissigkeit kann man auf einschlägig übliche Vorrichtungen zurückgreifen; es können z.B.
eine Strahldüse oder ein Strömungsrohr, welches mit einem Material mit einer großen Oberfläche gefüllt ist, verwendet
werden. Die Säuerstoffmenge, die unter den Betriebsbedingungen
in der Reaktionslösung höchstens gelöst werden kann, wird durch den Löslichkeitskoeffizienten bestimmt.
Um eine Vorstellung von der praktischen Auswirkung der Erfindung zu geben, wird nachstehend die Löslichkeit von Sauerstoff
und Butadien bei verschiedenen Temperaturen in Essigsäure und Buten-2-diol-1,4-diacetat angegeben. Natürlich beeinflussen
sich sämtliche Bestandteile des Reaktionsgemisches untereinander in ihrer Löslichkeit, so daß eine für alle denkbaren
Fälle geeignete Angabe nicht möglich ist.
709816/1185 _3_
O.Z. 31 570
H.
Löslichkeit von Sauerstoff in Essigsäure/Butendioldiacetat
fei = Ncm3 °2 \
g ° Produkt · bar
| Temperatur | Essigsäure | BEDA | BEDA-I** | BEDA-II*** |
| 20 | — | 0,089 | — | 0,089 |
| 25 | 0,190 | - | 0,155 | - |
| 40 | — | 0,098 | - | 0,098 |
| 60 | - | 0,102 | - | 0,102 |
| 100 | 0,186 | — | 0,156 | - |
tr-Buten-2-diol-1,4-diacetat rein
Gemisch von 87 i° Essigsäure
10 $> tr-Buten-2-diol-1,4-diacetat
3 $> Wasser
Gemisch von 28 36 36
Buten-1-diol-3,4-diacetat cis-Buten-2-diol-1,4-diacetat
tr-Buten-2-diol-1,4-diacetat
löslichkeit von gasförmigem Butadien in Essigsäure (A) bzw. Essigsäure mit 10 # Wassergehalt (B) bei einem Partialdruck
des Gases von 1000 mbarriTcnr
| Temperatur | A | B |
| (0C) | ||
| 20 | 69,9 | 29,6 |
| 40 | 32,0 | 15,0 |
| 60 | 16,8 | 9,0 |
| 70 | 13,3 | 7,1 |
Anmerkung: Flüssiges Butadien ist bei dem erforderlichen
Druck mit Essigsäure in federn Verhältnis mischbar.
709818/1185
- $ - CZ. 51 570
Die mit der Erfindung aufgrund der vorstehenden Mengenangaben möglichen Umsetz- bzw. Raum-Zeit-Ausbeuten ergeben sich aus
den später abgehandelten Beispielen.
Eine mögliche Reaktionsanordnung ist in der Abbildung angegeben
.
Der Reaktor besteht aus einem 4 ra langen Doppelmantelstahlrohr
mit einem lichten Durchmesser von 20 mm. Durch den äußeren Mantel wird über eine geregelte Dampfzufuhr die Reaktionstemperatur eingestellt.
Die Ausgangsstoffe können wahlweise von oben oder unten zugeführt werden. Die nachstehende Schemazeichnung gibt die
Ausführung wieder, bei der die Zufuhr von oben geschieht.
Über die Produktleitungen (1a,b) werden Essigsäure und flüssiges
Butadien aus getrennten Vorlagen mittels Pumpen in das Reaktionssystem eingleitet. Um zu verhindern, daß die Rohstoffe
unmittelbar in den Abscheider (7) strömen, befindet sich zwischen (1) und (7) ein Rückschlagventil (8). Durch die
Produktleitung (2) «Led das flüssige Einsatzgemisch auf die
Saugseite der Pumpe (3) geführt. Auf der Druckseite der Pumpe (3) geschieht die Zufuhr des gasförmigen Sauerstoffs (5).
Die Mischeinrichtung (5) die sicherstellt, daß der eingebrachte Sauerstoff sich vollständig im Einsatzgemisch löst,
besteht aus einem langen, mit Füllkörpern gefüllten Rohr. Zur Kontrolle, ob sich der Sauerstoff vollständig gelöst hat,
sind hinter der Mischeinrichtung ein Schauglas und Kontrollvorrichtungen vorhanden, die in üblicher Weise die Abscheidung
gasförmiger Stoffe gestatten.
Das aus dem Reaktor ablaufende Produktgemisch gelangt in ein Puffergefäß (Abscheider) (7); durch eine Druckhaltung wird
der Abfluß kontrolliert. Ein Teil des ablaufenden Produktes kann gegebenenfalls im Kreis in die Anlage zurückgeführt
werden.
- 5 709816/1185
- £ - O.Z. 31 570
Natürlich kann aucb ein liegender Reaktor verwendet werden. Mit ■besonderem Torteil wird der vorstehend beschriebene aufrecht
stehende Reaktor von unten nach oben betrieben. Gegebenenfalls muß hierbei mit mechanischen Mitteln die
Katalysatorscbüttung gegen Aufschwimmen gesichert werden»
Es versteht sich, daß die Reaktorform nicht auf die eines mehr oder weniger gedrungenen Turmes beschränkt ist, sondern
auch z.B. aus einer Rohrschleife oder -schlange bestehen kann. Obgleich die fortlaufende (kontinuierliche) Betriebsweise
Vorteile hat, kann auch in den bekannten Vorrichtungen absatzweise gearbeitet werden.
Die Reaktionsteraperatur liegt im allgemeinen zwischen 60 und 120,"*"Vorzugsweise 70 und 1100C0 Temperaturen unterhalb
600C sind zwar prinzipiell möglich, jedoch sinkt die Raum-Zeit-Ausbeute
rasch ab. Ebenso sind Temperaturen oberhalb 1200O möglich, jedoch nimmt die Nebenproduktbildung zu.
Der Reaktionsdruck liegt je nach Verfahrensweise im allgemeinen
zwischen atmosphärischem Druck und ca. 300 bar. Bevorzugt ist ein Druck zwischen 5 und 50 bar.
Zur Herstellung der Katalysatoren können die üblichen Herstellungsverfahren
für Metallkatalysatoren auf Träger angewendet werden.
Der Katalysator kann z.B. hergestellt werden, indem man einen Träger in eine oder nacheinander mehrere Lösungen gibt, die
durch Lösen der Palladium-, Platin-, Tellur- bzw. Antimonverbindung
in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten wurden; dann wird das Lösungsmittel zur Abscheidung der wirksamen
Komponenten auf dem Träger abdestilliert und der so vorbereitete Kontakt im Wasserstoffstrom oder mittels einer reduzierenden
Verbindung wie Hydrazin, Methanol oder Formalin reduziert.
Man kann den Katalysator auch herstellen, indem man den Träger in einer geeigneten Lösung der wirksamen Komponenten suspendiert,
die Komponenten in geeigneter Weise fällt und an-
- 6 709816/1185
g - O.Z. 31 570
schließend reduziert.
Weiterhin ist es möglich, einen Katalysator herzustellen, indem man die Komponenten auf den Träger aus einer Lösung unmittelbar
mit einem Reduktionsmittel, wie beispielsweise Hydrazin, aufbringt.
Die Komponenten können wie oben angedeutet gleichzeitig oder nacheinander auf den Träger abgeschieden werden.
Die zur Herstellung des Katalysators verwendete Palladiuraverbindung
ist nicht besonders entscheidend, obgleich aus Kostengründen eine halogenierte Palladiuraverbindung wie Palladiumchlorid
oder Natriumpalladiumchlorid zweckmäßig ist. Man kann selbstverständlich jedoch auch andere Palladiumverbindungen
wie Natriumpalladiumsulfat» Palladiumacetat, Palladiumnitrat, Palladiumoxid verwenden.
Auch die zur Herstellung verwendete Platinverbindung ist nicht
besonders eingeschränkt. Man kann z.Bo Platinchlorid, Platinacetat,
Platinnitrat, Platinoxid und andere Platinverbindungen, wie Hexachlorplatinsäure, Natriumplatinsulfat verwenden.
Palladium und Platin sind jeweils für sich, aber auch als Gemisch wirksam. Die weiteren Komponenten zur Herstellung des
Katalysators sind Tellur und/oder Antimon; es können deren
Nitrate, Halogenide, Sulfate, Oxide oder andere derartige Verbindungen zur Herstellung eines gut wirksamen Katalysators
dienen.
Gewöhnlich liegt die Konzentration an Palladium bzw« Platin auf dem Träger zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent, obgleich
größere und kleinere Konzentrationen möglich sind. Auch die Konzentration der als Hilfsstoffe angesehenen Tellur bzw.
Antimon kann im weiten Bereich variiert werden. Allgemein liegt die Konzentration zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent.
Zur Herstellung des Katalysators können im Prinzip Träger, wie Aktivkohle, Kieselgel, Kieselsäure, Tonerde, Ton, Bauxit,
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- T - Ο.ζ. 51 570
Magnesia, Kieselgur, Bimsstein usw., verwendet werden. Die
Träger können durch übliche Methoden, wie beispielsweise durch Behandlung mit Säuren, aktiviert worden sein. Als besonders
geeigneter Träger hat sich Aktivkohle erwiesen. Die Korngröße des Kontakts liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 ram und
hängt in an sich bekannter Weise von der jeweiligen technischen Verfahrensanordnung ab0
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Butendioldiacetate
sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung
von z.B. ButandiolM,4, Tetrahydrofuran und Vitamin A. Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert,
die nur zur Erläuterung dienen und die Erfindung nicht begrenzen.
53,3 g Palladiumchlorid und 12,0 g Tellurdioxid werden in
4 000 ml β Έ Salzsäure gelöst; dazu werden 500 g Aktivkohle
(0,2 bis 0,4 mm 0), die vorher mit 15prozentiger Salpetersäure ausgekocht waren, gegeben und auf dem Wasserbad langsam zur
Trockene eingedampft. Nach weiterem Trocknen, indem man durch den Kontakt in einem Rohr 20 Stunden einen gasförmigen Stickstoff
strom bei 1500C hindurchleitete, wird das Material reduziert,
indem man einen gasförmigen Stickstoffstrora, der bei Zimmertemperatur mit Methanol gesättigt ist, bei einer Geschwindigkeit
von 50 l/Minute 10 Stunden bei 2000C und 10
Stunden bei 40O0C einleitet»
0,5 1 des so hergestellten Kontaktes werden in ein druckfestes Reaktionsrohr (Länge 4 000 mm, Durchmesser 20 mm) gefüllt.
Oberhalb des Kontaktes werden noch Glasringe eingefüllt. Dann werden bei 30 bar und 900C stündlich 0,75 1 flüssiges Butadien,
6 1 Essigsäure und 20 FL Sauerstoff in die Mischeinrichtung
(4 000 χ 6 mm Rohr, gefüllt mit Metallspiralen) geführt. Zur Kontrolle, daß der Sauerstoff vollständig gelöst ist, befindet
sich oberhalb der Mischvorrichtung ein Schauglas.
- 8 709816/118P
Die so erhaltene Lösung wire von oben in den Reaktor geleitet.
Das austretende Reaktionsprodukt wird in einen Abscheider geleitet, von wo es kontinuierlich aus der Anlage abgezogen wird.
(Ein Teil des Reaktionsproduktes kann, gegebenenfalls zurückgeführt
werden).
Über einen Zeitraum von 148 Stunden beträgt die Raum-Zeit-Ausbeute
(g Diacetat/l Katalysator · h) im Mittel 250. Der Diacetat-Austrag besteht zu 8,9 i° aus Buten-1-diol-3,4- und
zu 89,8 c/o aus Buten-2-äiol-1,4-diacetat.
18,1 g Platinchlorid, 10,8 g Tellurdioxid und 3,9 g Antimonchlorid
werden in 4 1 6 Έ Salzsäure gelöst; dazu werden 0,75 1 (340 g) Aktivkohle (2 mm Durchmesser), die vorher mit 15-prozentiger
Salpetersäure ausgekocht waren, gegeben und auf dem Wasserbad langsam zur Trockene eingedampft. Nach 5stündigem
Trocknen bei 1500C wird der Kontakt wie in Beispiel 1 19 Stunden
bei 2000C und 40 Stunden bei 4000C reduziert.
0,5 1 des so hergestellten Kontakts wird in die in Beispiel 1 skizzierte Apparatur eingefüllt und bei 950C und 30 bar die
Reaktion mit 10,0 l/h Essigsäure, 700 ml/h Butadien und 20 m/h
Sauerstoff wie oben durchgeführt. Über einen Zeitraum von 200 Stunden werden die Diacetate mit einer mittleren Raum-Zeit-Ausbeute
von 110 g/l · h erhalten. Das Produkt besteht dabei zu 19,3 1° aus Buten-1-diol-3,4-diacetat und zu 79,4 1° aus
Buten-2-diöl-1,4-diacetat.
6 / 1 1 F r<
/ο
L e e r s e i t e
Claims (7)
- Patentanspruch eVerfahren zur Herstellung von Buten-2-diol-1,4-diacetat und/oder Buten-i-diol-3,4-diacetat durch Umsetzen von
Butadien mit Sauerstoff und Essigsäure an einem festen Katalysator, der als aktive Metalle Palladium und/oder Platin sowie Tellur und/oder Antimon enthält, d adirch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Vermeidung einer Gasphase ausführt. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein aufrechter Rohrreaktor verwendet wird, dem die
Reaktanten im Gleichstrom von unten zugeführt werden. - 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff vor dem Eintritt in den Reaktor in den
flüssigen Reaktanten und/oder dem zurückgeführten Reaktionsprodukt gelöst wird. - 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Betriebsdruck von 5 bis 50 bar aufrechterhalten wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 60 und 12O0C liegt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein auf Aktivkohle als Träger aufgebrachter Palladium- oder Platin-Katalysator verwendet wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßder Katalysator zusätzlich Antimon und/oder Tellur enthält.Zeichn. BASi1709816/1185
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