DE1261847B - Verfahren zur Herstellung von Vinylestern gesaettigter aliphatischer Monocarbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Vinylestern gesaettigter aliphatischer Monocarbonsaeuren

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DE1261847B
DE1261847B DEA44281A DEA0044281A DE1261847B DE 1261847 B DE1261847 B DE 1261847B DE A44281 A DEA44281 A DE A44281A DE A0044281 A DEA0044281 A DE A0044281A DE 1261847 B DE1261847 B DE 1261847B
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saturated aliphatic
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Kanji Ishii
Naoya Kominami
Ryoichi Wakasa
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #m PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο -19/03
1261 847
A44281IVb/12o
10. Oktober 1963
29. Februar 1968
Bisher sind Vinylester aliphatischer gesättigter Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, technisch aus Acetylen und den gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren hergestellt worden. Auf Grund der jüngsten Entwicklung in der Erdöl verarbeitenden Industrie stehen aber nunmehr große Mengen Äthylen zur Verfügung.
Vinylacetat ist bereits durch Umsetzung von Äthylen mit Natriumacetat-Palladiumchlorid in einem Lösungsmittel erhalten worden, (vgl. 1.1. M ο i s e e f, Proc. Acad. Sei. USSR, 133, 377 [I960]), aber dieses Verfahren ist wirtschaftlich nicht vorteilhaft, weil 1 Mol oder mehr Palladiumchlorid erforderlich sind, um 1 Mol Vinylacetat zu erzeugen. Das Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat würde dann unter Verwendung einer katalytischen Menge Palladiumchlorid weiterentwickelt, aber auch diese Arbeitsweise ist aufwendig, weil 2 oder mehr Mol Benzochinon zur Herstellung von 1 Mol Vinylacetat erforderlich sind.
Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylestern gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren durch Umsetzung von aliphatischen Monocarbonsäuren mit Äthylen in der Gasphase bei einer Temperatur zwischen 50 und 3000C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen, Äthylen und einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der aus mindestens einem der Metalle Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium oder Iridium und mindestens einem der Metalle Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt oder Nickel oder den niederen Oxyden dieser Metalle besteht, umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt gegenüber der Verwendung der bereits bekannten Katalysatoren in flüssigem Umsetzungsmedium zu folgenden Vorteilen: Die Katalysatoraktivität ist erheblich erhöht. Während der Umsetzung tritt keine Verringerung der Katalysatoraktivität ein. Es kann mit einem solchen wirtschaftlichen Oxydationsmittel wie Luft gearbeitet werden. Die erzielten Äthylenumwandlungen sind wesentlich höher.
Die Wirkung der erwähnten erfindungsgemäßen Katalysatoren wird ersichtlich, wenn die aus den obigen Hauptkatalysatoren zusammen mit den Promotoren bestehenden Katalysatoren auf einem geeigneten Träger aufgebracht in der Gasphasenreaktion der Erfindung angewandt werden. Denn auf der anderen Seite liefern, wie nachstehend gezeigt
Verfahren zur Herstellung von Vinylestern
gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren
Anmelder:
Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Osaka
(Japan)
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Ruschke
und Dipl.-Ing. H. Agular, Patentanwälte,
8000 München 27, Pienzenauer Str. 2
Als Erfinder benannt:
Ryoichi Wakasa,
Naoya Kominami,
Kanji Ishii, Tokio
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 11. Oktober 1962 (43 780),
vom 15. Oktober 1962 (44 690),
vom 12. November 1962 (49 705),
vom 27. November 1962 (52 039),
vom 6. Februar 1963 (4724),
vom 6. Februar 1963 (4725)
wird, Salze dieser Metalle, z. B-. Palladiumchlorid und Cuprichlorid auf einem geeigneten Träger, keine merkliche Menge an Fettsäurevinylestern in der Gasphasenreaktion gemäß der Erfindung, und zwar selbst nach Fortführung der Umsetzung über mehrere Stunden.
Darüber hinaus liefert die Gasphasenreaktion zwischen Äthylen und Fettsäure und Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart des obigen Katalysators auch Acetaldehyd, ein technisch wertvolles Rohprodukt, als Nebenprodukt.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzten aliphatischen Monocarbonsäuren sollen gesättigt sein und wenigstens 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen und 3000C, vorzugsweise 80 und 2000C, am günstigsten zwischen 85 und 117° C.
Bei höheren Temperaturen als den angegebenen herrschen Nebenreaktionen vor, wodurch die selektive Bildung von Vinylestern herabgesetzt und die
809 510/352
von Nebenprodukten, wie Kohlendioxyd, Äthan, Methan, Kohlenmonoxyd und Keton, erhöht wird. Die Durchführung des Verfahrens bei Temperaturen unter den genannten ist aber ebenso ungünstig, weil die Reaktionsgeschwindigkeit geringer und der Dampfdruck der gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren stark erniedrigt ist.
Das als Ausgangsmaterial benutzte Äthylen kann eine kleine Menge niedrigerer aliphatischer gesättigter Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan oder Propan, enthalten. Auch in den als Ausgangsmaterial benutzten gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren ist eine kleine Menge an Verunreinigungen, wie Acetaldehyd und Wasser, zulässig. Der Wassergehalt in den Ausgangsstoffen sollte jedoch so niedrig wie möglich gehalten werden, weil Wasser die Bildung von Acetaldehyd begünstigt und die Ausbeute an Vinylestern verringert.
Es kann reiner Sauerstoff oder mit einem Verdünnungsmittel, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, gemischter Sauerstoff benutzt werden, oder man kann Luft als Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, verwenden.
Die im vorliegenden Verfahren benutzten Katalysatoren können erhalten werden, indem man mindestens eine der Verbindungen Palladiumchlorid, Platinchlorwasserstoffsäure, Rhodiumchlorid, Rutheniumchlorid und Iridiumchlorid und mindestens eine der Verbindungen Ammoniumchromat, Ammoniummolybdat, Ammoniumwolframat oder einem Nitrat des Kupfers, Silbers, Zinks, Cadmiums, Zinns, Bleis, Eisens, Kobalts oder Nickels gleichzeitig oder nacheinander auf einem Träger aufbringt und anschließend entweder zwecks überführung der auf dem Träger abgeschiedenen Bestandteile in Oxyde an der Luft calciniert oder mit Ammoniumhydroxyd oder Natriumhydroxyd behandelt, wenn ein Nitrat benutzt wurde, und dann eine Reduktion mit Wasserstoff bei geeigneten Temperaturen durchführt. Nach einem anderen Verfahren können Metallchloride oder -oxyde der Hauptkatalysatoren und Promotoren, die zuvor auf einem Träger niedergeschlagen und/oder calciniert wurden, mit Wasserstoff oder anderen Reduktionsmitteln, wie Hydrazin, Formalin oder Hydrochinon, reduziert werden. Obwohl aktivierte Kohle oder Kieselsäure geeignete ' Träger für die Katalysatoren darstellen, können ebensogut auch andere übliche Träger benutzt werden. So kann man z. B. natürliche oder künstliche Kieselsäure, Tonerde, Magnesia oder Siliciumcarbid verwenden.
Man kann entweder bei Atmosphärendruck oder bei Überdruck arbeiten, solange die Ausgangsstoffe und die Reaktionsprodukte im Verlauf der Umsetzung im gasförmigen Zustand vorliegen. Bei der Umsetzung können entweder Fest- oder Fließbettkatalysatorsysteme benutzt werden.
Beispiel 1
Eine Lösung, die 16,8 g wasserfreies Palladiumchlorid und 17 g Kupferchlorid (CuCl2 · 2H2O) in 200 ecm 5%iger wäßriger Salzsäure enthielt, wurde mit 100 g einer körnigen, aktivierten Kohle gemischt und die erhaltene Suspension verdampft und getrocknet.
18,9 g (scheinbares Volumen 40 ecm) dieses so hergestellten Katalysators wurden in ein Glasrohr, das aus einem unter der Bezeichnung »Pyrexglas« im Handel erhältlichen Glas besteht (Innendurchmesser 2,6 cm), gegeben und mit Wasserstoff (Fließgeschwindigkeit 200 ccm/Min.) 15 Stunden bei 1500C reduziert.
Anschließend wurde ein gasförmiges Gemisch aus Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff im Molverhältnis 65 : 25 : 10 durch die auf 1000C gehaltene Röhre mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 110 l/Liter Katalysator/Stunde geleitet. Die Um-Wandlung des Äthylens betrug 11,5%; die Ausbeuten an Vinylacetat und Acetaldehyd, bezogen auf verbrauchtes Äthylen, betrugen 73 bzw. 22%.
In eir-em weiteren Versuch wurde ein wie oben hergestellter Katalysator, der aber kein Kupferchlorid enthielt, unter den gleichen Reaktionsbedingungen eingesetzt. In diesem Fall betrug die Äthylenumwandlung 4,6%; die Ausbeute an Vinylacetat betrug 93%, während vom Acetaldehyd nur eine Spur entstand.
Beispiel 2
Aus 4 g Platinchlorwasserstoffsäure (H2PtCIe · 6H2O) an Stelle des Palladiumchlorids im Beispiel 1 und 2,5 g Kupferchlorid (CuCl2 · 2H2O) auf 14 g körniger, aktivierter Kohle wurde wie oben eine zusammengesetzte Masse hergestellt. Nach der Reduktion wurde sie unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 benutzt. Die Umwandlung des Äthylens betrug 13,1%, die Ausbeute an Vinylacetat bzw. Acetaldehyd 69 bzw. 24%.
Vergleichsbeispiel 1
Wie im Beispiel 2, aber ohne Kupferchlorid, wurde ein Platinkatalysator hergestellt und in der gleichen Umsetzung verwendet. Dabei betrug die Äthylenumwandlung 6,2%, die Ausbeute an Vinylacetat 94%, während nur eine Spur Acetaldehyd erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Wie im Beispiel 2 wurde ein Kupferkatalysator hergestellt und in der gleichen Weise verwendet, nur daß die Platinchlorwasserstoffsäure weggelassen wurde. Als Ergebnis wurden eine geringere Äthylenumwandlung, die Bildung einer kleinen Menge Kohlendioxyd und keine nennenswerten Mengen Vinylacetat und Acetaldehyd festgestellt.
B e i s ρ i e 1 3
5 g Iridiumtetrachlorid (IrCU) und 2,5 g Cuprichlorid (CuCl2 · 2H2O), aufgebracht auf 17 g im Handel erhältlicher, körniger, aktivierter Tonerde, wurden zu 40 ecm 37%igem, wäßrigem Formaldehyd gegeben, auf 0 bis 5°C abgekühlt und zwecks Abscheidung der Metalle auf der Tonerde mit 20 ecm 40%igem wäßrigem Natriumhydroxyd bei 8O0C behandelt. Die erhaltene zusammengesetzte Masse, die Iridium und Kupfer auf der aktivierten Tonerde abgesetzt enthielt, wurde mit Wasser gewaschen, in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und unter Stickstoff in ein Umsetzungsrohr gegeben. Durch dieses Rohr wurde dann ein gasförmiges Gemisch aus Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff im Molverhältnis 65 : 25 : 10 mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 110 l/Liter Katalysator/Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 1000C geleitet; dabei
wurde Vinylacetat und Acetaldehyd in Ausbeuten von 66 bzw. 21% erhalten, wenn man auf die Menge verbrauchten Äthylens bezog, was 14% der eingangs eingeführten Menge entsprach.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 1,7 g wasserfreiem Palladiumchlorid, 20 g Ferrinitrat [Fe(NOs)3 · 9H2O] und 14 g gekörnter aktivierter Kohle wurde zu 40 ecm lO'Vüigem wäßrigem Natriumhydroxyd gegeben, auf 803C erwärmt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der so hergestellte Katalysator wurde in ein Umsetzungsrohr gegeben und bei einer Fließgeschwindigkeit von 300 ccm/Min. und einer Temperatur von 400C mit Wasserstoff reduziert. Anschließend wurde ein aus Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff im Molverhältnis von 65 : 25 : 10 bestehendes Gemisch mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 130 l/Liter Katalysator/Stunde durch das Rohr geleitet. Aus dem umgesetzten Äthylen, entsprechend 5,4% der anfänglichen Menge, wurden Vinylacetat und Acetaldehyd in Ausbeuten von 65 bzw. 27% erhalten.
Vergleichsbeispiel
Ein Eisenkatalysator wurde wie im Beispiel 4 hergestellt, nur wurde das Palladiumchlorid weggelassen; er wurde dann in der gleichen Weise benutzt. Das Ergebnis bestand in einer geringen Umwandlung des Äthylens, der Bildung einer geringen Menge Kohlendioxyd und keiner merklichen Mengen Vinylacetat und Acetaldehyd.
Beispiel 5
Ein Katalysator aus 3,7 g Platinchlorwasserstoffsäure (H2PtCIu4- 6H2O) und 11 g Kobaltnitrat [Co(NOe)2 · 6HoO] auf 24 g körniger, aktivierter Tonerde wurde wie im Beispiel 4 hergestellt und in der gleichen Umsetzung eingesetzt. Die Umwandlung des Äthylens betrug 6,5%, während die Ausbeuten an Vinylacetat und Acetaldehyd aus dem umgewandelten Äthylen 70 bzw. 24% ausmachten.
Beispiel 6
Ein Katalysator, der durch Zusatz von 2 g Rhodiumtrichlorid (RhCl3 · 4H2O), 11 g Zinknitrat [Zn(NOs)2-OH2O] und 14 g körniger, aktivierter Kohle zu 50 ecm 4%igem, wäßrigem Ammoniak, Erhitzen der erhaltenen Suspension zwecks Vertreibung des überschüssigen Ammoniaks, Waschen mit Wasser und Trocknen erhalten worden war, wurde in ein Umsetzungsrohr gegeben und bei einer Geschwindigkeit von 300 ccm/Min. bei 2200C 6 Stunden lang mit Wasserstoff reduziert. Anschließend wurde ein gasförmiges Gemisch aus Äthylen, Essigsäure und Luft in einem Mol verhältnis von 25 : 25 : 50 mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 540 l/Liter Katalysator/Stunde und einer Reaktionstemperatur von 1000C durch das Rohr geschickt. Die Umwandlung des Äthylens betrug 2,3%, während die Ausbeuten an Vinylacetat und Acetaldehyd, auf umgesetztes Äthylen bezogen, 55 bzw. 21% ausmachten.
In einem anderen Versuch unter den gleichen Bedingungen wie oben, in dem ein wie oben, aber ohne Zinknitrat hergestellter Rhodiumkatalysator benutzt wurde, betrug die Äthylenumwandlung 0,8% und die Ausbeute an Vinylacetat 73%.
In einem weiteren Versuch unter den gleichen Bedingungen, aber unter Verwendung eines Katalysators, der aus 11g Cadmiumnitrat [Cd(NOs)2 · 4 H2O] an Stelle von Zinknitrat hergestellt worden war, betrug die Äthylenumwandlung 1,7%, während die Ausbeuten an Vinylacetat und Acetaldehyd, auf das verbrauchte Äthylen bezogen, 57 bzw. 18% betrugen.
Beispiel 7
Ein Katalysator, der durch Calcinieren von 3,7 g Platinchlorwasserstoffsäure (H2PtCIe-OH2O) und 12 g Ammoniummolybdat [3(NHj)2O · 7 MOO3 · 4HoO] auf 24 g körniger, aktivierter Tonerde bei 5000C 4 Stunden lang hergestellt worden war, wurde in ein Umsetzungsrohr gegeben und bei 4000C 4 Stunden mit Wasserstoff reduziert. Anschließend wurde das Umsetzungsrohr auf 1800C gehalten und ein gasförmiges Gemisch aus Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff in einem Molverhältnis von 65 : 25 : 10 mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 130 l/Liter Katalysator/Stunde hindurchgeleitet.
Die Äthylenumwandlung betrug 7,2%, während
die Ausbeuten an Vinylacetat und Acetaldehyd, auf das verbrauchte Äthylen bezogen, 54 bzw. 21% ausmachten.
In einem weiteren Versuch wurde in der gleichen Reaktion ein Katalysator benutzt, der in der gleichen Weise wie oben unter Verwendung von Ammoniumwolframat [3(NHj)2O · 7 WO3 · 6 H2O] an Stelle von Ammoniummolybdat hergestellt worden war, wobei die Äthylenumwandlung 7,2% betrug, während die Ausbeuten an Vinylacetat und Acetaldehyd 53 bzw. 20% ausmachen.
Beispiel 8
Ein Katalysator wurde hergestellt, indem 1,5 g Rutheniumtrichlorid (RuCl.3) und 15 g Ammoniumbichromat [(NHi)2Cr2O?] auf 24 g körnigem Kieselsäuregel 1 Stunde bei 4200C an der Luft calciniert, in ein Reaktionsrohr gegeben und bei 4000C 4 Stunden mit Wasserstoff reduziert wurden. Durch dieses Rohr wurde dann ein gasförmiges Gemisch aus Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff in einem Molverhältnis von 55 : 35 : 10 mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 130 l/Liter Katalysator/Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 120° C geleitet. Es betrugen die Äthylen umwandlung 4,2% und die Ausbeuten an Vinylacetat bzw. Acetaldehyd 58 bzw. 19%.
Beispiel 9
Körniges Kieselsäuregel (24 g) wurde in jede der folgenden Metallsalzlösungen getaucht. Anschließend wurden die an dem Kieselsäuregel adsorbierten Metallsalze mit wäßrigem Natriumhydroxyd in das jeweilige Hydroxyd umgewandelt und mit Wasserstoff reduziert.
über diesen Katalysator wurde dann ein gasförmiges Gemisch aus Äthylen. Essigsäure und Sauerstoff im Molverhältnis von 65 : 25 : 10 mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 130 l/Liter Katalysator/Stunde bei einer Temperatur von 12O0C geleitet. Die Äthylenumwandlung und die Ausbeuten an Vinylacetat und Acetaldehyd, auf verbrauchtes Äthylen bezogen, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Zugesetzte
Metallsalze		 Äthylen
umwandlung		 Ausbeute an
Vinylacetat		 Ausbeute an
Acetaldehyd
CVo)
RuCl3, 1,5 g
AgNO3,10,2 g
IrCl4, 2,1 g
Pb(NO3)2,20g
PdCl2, 2 g
SnCl2 2 H2O, .
13,5 g		 } 4,5
} 3,8
1- 		59
51
53		 25
22
24-
Beispiel 10
Eine zusammengesetzte Masse aus 1,2 g wasserfreiem Palladiumchlorid und 12 g Cuprichlorid (CuCl2 · 2H2O) und 14 g körniger, aktivierter Kohle wurde in ein Umsetzungsrohr gegeben und bei 1800C reduziert.
Durch dieses auf 1000C gehaltene Rohr wurde ein gasförmiges Gemisch aus Äthylen, Propionsäure und Sauerstoff im Molverhältnis von 65 : 25 : 10 geleitet. Die aus dem Rohr ausströmenden gasförmigen Produkte wurden in eine Vorlage geleitet und das erhaltene, flüssige Produkt rektifiziert, wobei als Hauptprodukt eine bei 34°C/70mmHg siedende Flüssigkeit erhalten wurde. Durch Infrarotspektrum wurde die Identität dieses Produktes mit einer authentischen Probe von Vinylpropionat sichergestellt. Die Äthylenumwandlung betrug 8,3% und die Ausbeute an Vinylpropionat und Acetaldehyd 75 bzw. 18%.
Beispiel 11
Ein aus 4,1 g Platinchlorwasserstoffsäure (H2PtCIe · 6H2O), 30 g Ferrinitrat [Fe(NO3)3 · 9H2O] und 15 g körniger, aktivierter Kohle bestehendes Gemisch wurde bei 8O0C mit 250 ecm 15%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung behandelt, gut mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Der so erhaltene Katalysator wurde dann in einem Umsetzungsrohr mit Wasserstoff bei 4000C reduziert. Anschließend wurde durch das Rohr ein gasförmiges Gemisch aus Äthylen, Ameisensäure und Luft in
30
35
40 einem Molverhältnis von 25 : 25 : 50 mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 300 l/Liter Katalysator/Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 1000C geleitet. Die Äthylenumwandlung betrug 4,5%, die Ausbeute an Vinylformiat und Acetaldehyd 65 bzw. 20%.
Beispiel 12
Ein Gemisch aus 1,5 g Rutheniumtrichlorid (RuCl3), 22,3 g Zinknitrat [Zn(NOs)2 · 6H2O] und 15 g körniger, aktivierter Kohle wurde mit 80 ecm 5%igem wäßrigem Ammoniak behandelt, zwecks Vertreibung des überschüssigen Ammoniaks erwärmt, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Katalysator wurde in ein Umsetzungsrohr gegeben und bei 2200C mit Wasserstoff reduziert. Dann wurde ein gasförmiges Gemisch aus Äthylen, n-Caprylsäure und Sauerstoff im Molverhältnis von 80 : 10 : 10 mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 200 l/Liter Katalysator/Stunde hindurchgeleitet und bei einer Temperatur von 2000C reagieren gelassen. Die Äthylenumwandlung betrug 6,2%, die Ausbeute an Vinylcaprylat und Acetaldehyd 65 bzw. 16%.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylestern gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren durch Umsetzung von aliphatischen Monocarbonsäuren mit Äthylen in der Gasphase bei einer Temperatur zwischen 50 und 3000C, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen, Äthylen und einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der aus mindestens einem der Metalle Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium oder Iridium und mindestens einem der Metalle Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt oder Nickel oder den niederen Oxyden dieser Metalle besteht, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft verwendet.
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