DE1277249B - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES Ma PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KI.:

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

C 07c

BOIj

12 ο-19/03

12 g-11/08

P 12 77 249.5-42 (K 60768)

23. November 1966

12. September 1968

* Es ist bekannt, Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 120 und 25O⁰C, vorzugsweise 150 und 200° C, und bei Drücken zwischen 1 und 10 ata an palladiumhaltigen Trägerkatalysatoren herzustellen, die entweder reines Palladium enthalten oder wie auch andere Edelmetalle der 8. Gruppe des Periodensystems (Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium) in Kombination mit aktivierenden Elementen, wie Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt oder Nickel. Als Träger kommen z. B. Kieselsäure, Kieselgur, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Aluminiumphosphat, Bimsstein, Asbest, Siliziumkarbid oder Aktivkohle in Frage. Es wurde auch schon vorgeschlagen, die Umsetzung in Gegenwart von Gold durchzuführen.

Weiterhin ist bekannt, daß die palladiumhaltigen Trägerkatalysatoren einen gewissen Anteil an Alkalioder Erdalkalisalzen, z. B. an Lithium-, Natrium-, so Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumacetaten, einzeln oder in Mischung, enthalten müssen, um befriedigende Raum-Zeit-Ausbeuten zu erzielen.

Aus dem das Reaktionsgefäß verlassenden Reaktionsgas werden durch Abkühlung unter einem Druck von 1 bis 20 ata die herauskondensierbaren Anteile entfernt, die aus gebildetem Vinylacetat, nicht umgesetzter Essigsäure und Wasser bestehen. Das Kondensat wird in bekannter Weise destillativ aufgearbeitet. Diese destillative Aufarbeitung ist besonders einfach, da außer einem Verbrennungsanteil zu Kohlendioxid von 7 bisJL3%> bezogen auf das zu 7 bis 14% umgesetzte Äthylen, und einer vernachlässigbar kleinen Menge an Acetaldehyd das Vinylacetat als einziges Produkt entsteht.

Das Reaktions-Restgas, welches nicht umgesetztes Äthylen, Sauerstoff und Kohlendioxid enthält, wird nach dem Zumischen von frischem Äthylen, Sauerstoff und dampfförmiger Essigsäure, nunmehr als Kreislaufgas wieder dem Reaktorgefäß zugeführt. Auf diese Weise erhält man ein Kreislaufgas, in dem sich durch den Verbrennungsanteil von etwa 1% des eingesetzten Äthylens schnell ein hoher Kohlendioxidgehalt einstellt. Die Entfernung von Kohlendioxid aus dem Reaktions-Restgas kann in üblicher Weise in einer Kaliumcarbonatwäsche nach der Gleichung

K₂CO₃ + H₂O + CO₂=^ 2KHCO₃

vorgenommen werden. Dabei ist jedoch zu bedenken, daß das aus der Kondensationsstufe kommende Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft, 5033 Knapsack

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Kurt Sennewald,

Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Vogt, 5033 Knapsack;

Dipl.-Chem. Dr. Heinz Erpenbach, 5039 Sürth;

Hermann Glaser, 5033 Knapsack;

Dipl.-Chem. Dr. Günther Röscher,

6233 Kelkheim;

Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Riemenschneider,

6230 Frankfurt-Unterliederbach

Reaktions-Restgas dem Partialdruck entsprechend Essigsäure und Vinylacetat mitführt, die mit der Kaliumcarbonatlösung wie folgt reagieren:

2 CH₃COOH + K₂CO₃ -^2 CH₃COOK + H₂O + CO₂

2 CH₂ = CH — OOC — CH₃ + H₂O + K₂CO₃

-> 2 CH₃CHO + 2 CH₃COOK + CO₂

Das Zwischenschalten einer besonderen Wäsche zwischen Kondensationsstufe und Kaliumcarbonatwäsche bedeutet einen zusätzlichen, kostenhebenden, apparativen Aufwand, der das gesamte Verfahren unwirtschaftlicher macht.

Es ist gemäß dem belgischen Patent 638 489 weiterhin bekannt, daß das Ausgangsgasgemisch auch ein Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid oder Luft, enthalten kann. Gemäß dem belgischen Patent 661 465 kann schließlich Äthylen in reiner Form oder im Gemisch mit Inertgasen wie Stickstoff, Äthan oder Kohlenoxiden eingesetzt werden.

Demgegenüber betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei Temperaturen von

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120 bis 250°C, vorzugsweise 150 bis 200⁰C₃ und dioxidhaltigen Reaktions-Restgases als Teilstrom in Drücken von 1 bis 10 ata an metallisches Palladium, die Carbonatwäsche ein.

metallisches Gold und gegebenenfalls Alkali- und/

oder Erdalkaliacetate enthaltenden Trägerkatalysa- Beispiel 1

toren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 5 «, ..... .,

die Umsetzung in Gegenwart von 5 bis 60 Volum- diskoSSer Artitsweise)

prozent Kohlendioxid im Kreislaufgas durchfuhrt. '

Darüber hinaus können als weitere Bestandteile 11 Kieselsäureträger in Kugelform von 4 mm

Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Kupfer, Silber, Durchmesser wird mit einer wäßrigen Lösung, die Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, io 4 g Pd als PdCl₂ und 1,5 g Au als H(AuCl₄) enthält, Wolfram, Eisen, Kobalt oder Nickel im Träger- vermischt und gründlich getränkt. Anschließend wird katalysator enthalten sein. unter Rühren getrocknet, um eine gleichmäßige

Eine allgemeine Ausführungsform der Erfindung Verteilung der Edelmetallsalze auf dem Träger zu besteht darin, daß man das entstandene Vinylacetat,' erzielen und die trockene Masse in eine 4- bis 5%ig^e Wasser und die unumgesetzten Essigsäuredämpfe 15 Hydrazinhydratlösung bei 40° C langsam eingetragen. unter einem Druck von 1 bis 20 ata aus dem Reak- Nach beendeter Reduktion der Edelmetallverbintionsgas auskondensiert und in bekannter Weise düngen gießt man die überstehende Flüssigkeit ab, auftrennt, das hauptsächlich noch unumgesetztes wäscht gründlich mit destilliertem Wasser nach und Äthylen, unumgesetzten Sauerstoff sowie Kohlen- trägt den noch feuchten Kontakt in eine ll°/_oige dioxid enthaltende Reaktions-Restgas zusamtnen mit 20 Kalium - Natrium - Acetatlösung (Molverhältnis frischem Äthylen, Sauerstoff und dampfförmiger CH₃COOK: CH₃COONa = 1:1) ein. Nach dem Essigsäure kontinuierlich als Kreislaufgas in die Abdekantieren von überschüssiger Alkaliacetatlösung Reaktionszone zurückleitet, den bei jedem Durch- trocknet man den Kontakt im Vakuum bei 60°C. gang infolge von Nebenreaktionen zunehmenden Dieser so hergestellte Katalysator, der 0,71 Gewichts-Kohlendioxidgehalt des Kreislaufgases bis auf einen 25 prozent Pd, 0,27 Gewichtsprozent Au, 1,5 Gewichtsgewünschten, zwischen 5 und 60 Volumprozent prozent Na als CH₃COONa und 3 Gewichtsprozent K liegenden Wert ansteigen läßt und nur den diesen als CH₃COOK enthält, wird in ein Rohr aus Wert jeweils übersteigenden Prozentsatz durch kon- 18/8-Chromnickelstahl von 25 mm Innendurchmesser, tinuierliche Abtrennung von Kohlendioxid aus dem in dem sich ein Kernrohr aus dem gleichen Material Reaktionsgas und/oder dem Reaktions-Restgas ent- 30 von 14 mm Außendurchmesser zur Aufnahme von fernt. Dies kann so geschehen, daß man bei einem Thermowiderständen für die Temperaturmessung bebestimmten, zwischen 20 und 60 Volumprozent findet, eingefüllt und durch Temperierung des Rohres hegenden Kohlendioxidgehalt im Kreislaufgas den auf 170⁰C gehalten. Durch das senkrecht stehende diesen Wert übersteigenden Prozentsatz durch Aus- Rohr leitet man bei einem Druck von 6 ata stündlich kondensieren von Vinylacetat, Wasser und unumge- 35 800 Nl eines Gasgemisches, das aus 22°/o CH₃COOH-setzten Essigsäuredämpfen sowie darin gelöstem Dampf, 6°/₀ Sauerstoff und 72% Äthylen besteht, Kohlendioxid bei Temperaturen von —30 bis +3O⁰C im geraden Durchgang ohne Rückführung des nicht und Drücken von 3 bis 20 ata aus dem Reaktionsgas umgesetzten Äthylens. Aus dem das Reaktionsrohr entfernt. verlassenden Reaktionsgas werden durch Kühlung

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform 40 bis auf 20⁰C die kondensierbaren Anteile bei einem der Erfindung kann durch einen hohen CO₂-Gehalt Druck von 6 ata, unter nachfolgender Kondensation im Kreislaufgas letzthin auf die Einrichtung einer bei —70⁰C, herauskondensiert und analytisch unter-CO₂-Entfernung völlig verzichtet werden, da in sucht. Stündlich werden 125 bis 130 g Vinylacetat diesem Fall die in der Kondensationsstufe unter erhalten, entsprechend einer Raum-Zeit-Ausbeute Druck anfallende Kondensatmenge in der Lage ist, 45 von 125 bis 130 g Vinylacetat/1 Kontakt · h. Das das neu gebildete Kohlendioxid zu lösen und somit Reaktions-Restgas besteht nach dem Herauskondenaus dem Reaktionsgas zu entfernen. Gegebenenfalls sieren der Essigsäure und des Vinylacetats aus Äthykann man das nach der Druckentspannung aus dem len, Sauerstoff und 1,2 °/₀ CO₂. Die Ausbeute an Rohvinylacetatkondensat entweichende Gasgemisch Vinylacetat beträgt 9O°/o, bezogen auf das zu 7,85 °/o in Kohlendioxid und Äthylen trennen, um das im 50 umgesetzte Äthylen. Nach einer Laufzeit von 30 Tagen Kondensat gelöste Äthylen wieder zu gewinnen. Die kann keine Leistungsabnahme beobachtet werden, hierfür notwendige Trenneinrichtung ist nicht aufwendig, da die CO₂-Konzentration im entweichenden Beispiel 2 Abgas infolge des höheren Lösungsvermögens des _{(Bd M} ^ _{einem C}O₂-Gehalt von 2 Volumprozent Kondensates fur Kohlendioxid im Vergleich zu 55 ^ Kreislauf gas) Äthylen größer ist als in dem in die Kondensationsstufe eintretenden Reaktionsgas. Über 11 des gleichen, im Beispiel 1 beschriebenen Andererseits kann man auch bei einem bestimmten, Katalysators werden stündlich 0,80 Nm³ eines Gaszwischen 5 und 60 Volumprozent liegenden Kohlen- gemisches gleicher Zusammensetzung bei 6 ata und dioxidgehalt im Kreislauf gas den diesen Wert über- 60 170 ⁰C geleitet. Das den Reaktor verlassende Reaktionssteigenden Prozentsatz durch Einleiten eines Teil- gas wird durch eine bei 6 ata und-12⁰C betriebene stromes des kohlendioxidhaltigen Reaktions-Rest- KondensationsstufeunddasdieseverlassendeReaktionsgases in eine Carbonatwäsche, beispielsweise eine Restgas durch eine Kaliumcarbonatwäsche geleitet, wäßrige Kaliumcarbonatlösung, entfernen und diesen Die Kaliumcarbonatwäsche wird bei etwa 70° C so nunmehr kohlendioxidfreien Teilstrom mit dem koh- 65 betrieben, daß das Kreislaufgas nach dem Zumischen lendioxidhaltigen Teil des Reaktions-Restgases oder von frischem Äthylen, Sauerstoff und Essigsäuredampf dem Kreislauf gas wieder vereinigen. Dabei leitet noch etwa 2% CO₂ enthält. Bei gleicher Kontaktman vorzugsweise 1 bis 50 Volumprozent des kohlen- leistung wie im Beispiel 1 können nach einer Betriebs-

Beispiel 4
(Mit 20 Volumprozent CO₃ im Kreislaufgas)

10

peiiode von über 40 Tagen keine Schädigungen am Katalysator festgestellt werden, die durch den höheren COjj-Gehalt mit 2% vor dem Reaktor und 3,2% hinter der Kondensationsstufe bedingt wären. Trotz Kühlung des Reaktionsgases auf —12° C bei 6 ata Druck gehen in der Kaliumcarbonatwäsche stündlich 7 g Vinylacetat und 1 g Essigsäure durch Verseifung bzw. Neutralisation verloren. Gerechnet als gebundene bzw. freie Essigsäure entspricht dies einem Gesamtverlust von 6,5% der umgesetzten Essigsäure.

Beispiel 3
(Mit 10 Volumprozent CO₂ im Kreislaufgas)

Unter den Bedingungen des Beispiels 2 wird das Kreislaufgas so lange ohne Zwischenschaltung einer Kaliumcarbonatwäsche im Kreis geführt, bis sich vor dem Reaktor ein CO₂-Gehalt von 10% eingestellt hat. Hinter dem Reaktor enthält das Reaktionsgas etwa 11 bis 11,5 Volumprozent CO₂. Ein Teilstrom (12,2% = 70 Nl/h) des Reaktions-Restgases wird hinter der Kondensationsstufe in einer Kaliumcarbonatwäsche bei etwa 70°C nahezu frei von Kohlendioxid gewaschen und in den Kreislauf zurückgeführt. Gerechnet als gebundene bzw. freie Essigsäure betragen die Vinylacetat- und Essigsäureverluste jetzt nur noch 0,85 % der umgesetzten Essigsäure.

Eine durch den CO₂-Gehalt von 10 Volumprozent im Kreislaufgas bedingte Verminderung der Kontaktleistung kann nach einer Betriebszeit von 35 Tagen nicht festgestellt werden. Sie beträgt im Durchschnitt 125 g Vinylacetat/1 Kontakt · h.

Ordnung von 120 bis 130 g Vinylacetat/1 Kontakt · h liegt. In den erhaltenen Rohvinylacetatkondensaten werden bei einem Druck von 6 ata schon mehr als 50% des zu entfernenden Kohlendioxids gelöst. Durch eine Druckerhöhung auf 11 ata löst sich in den Kondensaten das neu gebildete· Kohlendioxid völlig auf, weshalb der CO₂-Gehalt im Kreislauf gas 30 Volumprozent nicht übersteigen kann. Eine Kaliumcarbonatwäsche erübrigt sich in diesem Fall.

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Ein wie in den Beispielen 2 und 3 beschriebener Versuch, bei dem man jedoch den CO₂-Gehalt im Kreislauf gas bis auf 20% ansteigen läßt, führt zu gleichen Ergebnissen in der Kontaktleistung. In die Kaliumcarbonatwäsche wird ein Teilstrom von etwa 35 Nl Reaktions-Restgas eingeleitet, was etwa 6,5 % der Gesamtmenge an Reaktions-Restgas entspricht. Die Vinylacetat- und Essigsäureverluste in der Kaliumcarbonatwäsche liegen — gerechnet als Essigsäure — in der Größenordnung von 0,2 bis 0,5% der umgesetzten Essigsäure.

Beispiel 5
(Mit 30 Volumprozent CO₂ im Kreislaufgas)

Durch den Anstieg des CO₂-Gehaltes auf 30% ™ Kreislaufgas kann noch keine Verminderung der Kontaktleistung festgestellt werden, die in der Größen-

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei Temperaturen von 120 bis 250°C, vorzugsweise 150 bis 200⁰C, und Drücken von 1 bis 10 ata an metallisches Palladium, metallisches Gold und gegebenenfalls Alkali und/oder Erdalkaliacetate enthaltenden Trägerkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 5 bis 60 Volumprozent Kohlendioxid im Kreislaufgas durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem bestimmten, zwischen 20 und 60 Volumprozent liegenden Kohlendioxidgehalt im Kreislaufgas den diesen Wert übersteigenden Prozentsatz durch Auskondensieren von Vinylacetat, Wasser und unumgesetzten Essigsäuredämpfen sowie darin gelöstem Kohlendioxid bei Temperaturen von —30 bis +30⁰C und Drücken von 3 bis 20 ata aus dem Reaktionsgas entfernt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem bestimmten, zwischen 5 und 60 Volumprozent liegenden Kohlendioxidgehalt im Kreislaufgas den diesen Wert übersteigenden Prozentsatz durch Einleiten eines Teilstromes des kohlendioxidhaltigen Reaktions-Restgases in eine Carbonatwäsche, beispielsweise eine wäßrige Kaliumcarbonatlösung, entfernt und diesen nunmehr kohlendioxidfreien Teilstrom mit dem kohlendioxidhaltigen Teil des Reaktions-Restgases oder dem Kreislaufgas wieder vereinigt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 50 Volumprozent des kohlendioxidhaltigen Reaktions-Restgases als Teilstrom in die Carbonatwäsche einleitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 246 766;
belgische Patentschrift Nr. 638 489.

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