DE1909964A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Methylen-1,3-diacetoxy-propan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Methylen-1,3-diacetoxy-propanInfo
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Description
26, Feb. 1969
LEVERKUSEN-Bayexwerk
Patent-Abteilung
D/As
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-
Methylen-1,3-diacetoxy-propan. %
Es wurde gefunden, daß man 2-Methylen-1,3-diacetoxy-propan
erhält, wenn man Methallylacetat, Essigsäure und Sauerstoff in
der Gasphase bei Temperaturen von 50 - 250 C in Gegenwart von
Alkaliacetate enthaltendenPalladiumkatalysatoren umsetzt. Das Palladium kann als Metall oder in Form von Verbindungen, die
vorzugsweise im wesentlichen frei von Halogen, Schwefel und Stickstoff sind, vorliegen, z. B. als Palladiumacetat, Palladiumbenzoat,
Palladiumpropionat, Palladiumacetylacetonat, Palladiumhydroxid .
Geeignete Alkaliverbindungen sind Verbindungen des Kaliums, Natriums,
Lithiums, Rubidiums und Caesiums. Anstelle der Alkaliacetate
können den Katalysatoren auch solche Verbindungen zu- "
gesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen ganz oder
teilweise in die Acetate Übergehen, wie z. B. Formiate, Propionate,
Hydroxide, Carbonate, Phosphate, Borate, Citrate, Tartrate oder Lactate.
Dem Katalysator können ferner Metalle oder Verbindungen zugesetzt werden, die die Aktivität und Selektivität des Katalysators
beeinflusser.. Geeignete Zusätze sind z. B. Metalle der V. bis VIII. Gruppe des Periodensystems und/oder Gold und/oder
Kupfer, wobei die Metalle auch als Verbindungen, die im wesentlichen frei von Halogen, Schwefel, Stickstoff sind, vorliegen
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können. Beispielhaft seien als Zusätze genannt: Gold, Platin, Iridium, Ruthenium, Rhodium als Metall oder Oxid oder Hydroxid,
sowie Oxide, Hydroxide, Acetate, Acetylacetonate, oder Zersetzungs-
bzw. Umwandlungsprodukte hiervon, der Elemente Eisen,
Mangan, Chrom, Wolfram, Molybdän. Vorzugsweise werden Eisenverbindungen, die im wesentlichen frei von Halogen, Schwefel,
und Stickstoff sind, als Zusätze verwendet.
Die Katalysatoren befinden sich vorzugsweise auf Trägern. Als Katalysatorträger können beispielsweise verwendet werden:
Kieselsäure, natürliche und synthetische Silikate, Aktivkohle, Aluminiumoxid, Spinelle, Bimsstein, Titandioxid. Bevorzugt
werden solche Träger, die eine hohe chemische Widerstandsfähigkeit gegen Essigsäure besitzen, wie z. B. Kieselsäure.
Der Katalysator kann z. B. in Form von Pillen, Würstchen oder Kugeln verwendet werden, z. B. in Form von Kugeln von 4 - 6 mm
Durchmesser.
Die Herstellung der Katalysatoren kann in verschiedenster Weise erfolgen. Man kann beispielsweise Verbindungen der Metalle in
einem Lösungsmittel lösen, anschließend auf den Träger auf*
tränken und dann trocknen. Man kann aber auch die Komponenten nacheinander auf den Träger auftränken und gegebenenfalls
durch Zwischenbehandlung, wie Glühen, chemische Umsetzungen, wie z. B. Behandlung mit Lösungen von Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten, Reduktionsmitteln, umwandeln. Man kann bei der
Herstellung der Katalysatoren von Verbindungen ausgehen» die Schwefel, Stickstoff oder Halogen enthalten, wie z. B. Natriumpalladiumchlorid, Tetrachlorgoldsäure, Eisenchlorid, Kupfernitrat, Mangansulfat, und dann diese Verbindungen auf dem
Träger in unlösliche Verbindungen umwandeln, die im wesentlichen frei von Schwefel, Stickstoff und Halogen sind, wie z.
B. Palladiummetall, Palladiumoxid,' Eisenhydroxid, Goldhydroxid, Kupferhydroxid, Manganoxid, und dann durch Waschen den
Katalysator von Stickstoff-, Schwefel- und Halogenverbindungen befreien.
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Man kann ζ. B. organische Palladium- und Eisenverbindungen gemeinsam in einem organischen Lösungsmittel auftränken, trocknen,
wobei beispielsweise Trocknungstemperaturen von 50 - 150 C
angewendet werden können, dann Alkaliacetate aus wäßriger Lösung auftränken und bei Temperaturen von 50 - 2000C trocknen.
Bei den Trocknungsbedingungen kann eine teilweise oder vollständige Zersetzung oder Umwandlung der organischen Palladium-
und Eisenverbindungen erfolgen. Der so erhaltene Katalysator kann mit flüssigen oder gasförmigen Reduktionsmitteln, wie
wäßrigen Hydrazin, Wasserstoff, gasförmigem Methanol, Äthylen, Propylen behandelt werden, wobei die Palladiumverbindungen zum
Palladiummetall reduziert werden. Man kann auch den Katalysator vor der Umsetzung mit Meth-Allylacetat, Essigsäure und Sauer
stoff zu 2-Methylen-1,3-diacetoxy-propan in der Gasphase mit Essigsäure, Methallylacetat und gegebenenfalls Wasser und/oder
Stickstoff und/oder Kohlendioxid behandeln, wobei eine teilweise oder vollständige Reduktion der Palladiumverbindung zum
Metall auftreten kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, vorzugsweise 5-25 atü, durchgeführt werden.
Eine bevorzugte Arbeitsweise bei der Herstellung der Katalysatoren besteht darin, daß man Palladiumacetylacetonat und Eisenacetylacetonat
gemeinsam in Benzol löst, auf den Katalysatorträger auftränkt, bei 80 - 1000O trocknet, anschließend Kaliumacetat
aus wäßriger Lösung auftränkt, den Katalysator einer
thermischen Behandlung bei 100 - 1300C unterwirft und dann den
Katalysator in der Gasphase bei 50 - 25O0C - ggfs. unter Druckmit
Methallylacetat, Essigsäure, Wasser und Stickstoff und/oder Kohlendioxid behandelt. Es ist technisch vorteilhaft, diese
Behandlung im Reaktor vor der eigentlichen Umsetzung zu 2-Methylen-1,3-diaoetoxy-propan,
d. h. vor der Zugabe des Sauerstoffs, durchzuführen.
Der fertige Katalysator enthält vorteilhafterweise, berechnet als Metall, 1 - 10 g Pd, sowie 1-50g Alkaliacetat pro Liter
Katalysator. Für den Fall, daß Eisenverbindungen als Zusatz verwendet werden, kann der fertige Katalysator außerdem
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vorteilhafterweise, berechnet als Metall, z. B. 0,1 - 10 g Pe
enthalten. Entsprechendes gilt für den Zusatz von anderen Metallzusätzen.
Die für die Herstellung des 2-Methylen-1,3-diacetoxy-propan
benötigten Rohstoffe sollen vorzugsweise frei von Halogen-, Schwefel- und Stickstoffverbindungen sein.
Das in den Reaktor eintretende Gas kann neben Methallylacetat, -Sauerstoff und Essigsäure Wasserdampf enthalten, sowie inerte
Bestandteile, wie z. B. Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid. Die Sauerstoffkonzentration am Eingang Reaktor wird vorteilhafterweise
so gewählt, daß man unter der Explosionsgrenze des im Reaktor befindlichen Gasgemisches liegt.
Die in den Reaktor eingesetzte Essigsäure kann im Überschuß gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge angewendet
werden. Im geraden Durchgang können z. B. 5 - 30 io der eingesetzten
Essigsäure umgesetzt werden. Ein Zusatz von Wasser, z. B. in einer Menge von 5 - 300 mol Wasser auf 100 mol Essigsäure,
kann die Lebensdauer der Katalysatoren erhöhen. Die Mengen an Essigsäure, Methallylacetat und Wasser werden so
gewählt, daß unter Reaktionsbedingungen die Reaktionsteilnehmer in der Gasphase vorliegen.
Unter den Reaktionsbedingungen werden die Alkaliverbindungen, sofern sie nicht schon als Alkaliacetate eingesetzt werden,
weitgehend in Alkaliacetate übergeführt.
Das Alkaliacetat hat unter den Reaktionsbedingungen einen gewissen,
wenn auch sehr geringen Dampfdruck. Dies führt dazu, daß ständig kleine Mengen Alkaliacetat aus dem Katalysator
entfernt werden. Zur Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität
hat es sich als vorteilhaft erwiesen, diesen Verlust an Alkaliacetat durch kontinuierliche oder diskontinuierliche
Zugabe von Alkaliacetat auszugleichen. Die Zugabe von Alkaliacetat kann beispielsweise in der Weise erfolgen, daß man in
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den Überhitzer vor dem Reaktor kontinuierlich eine kleine Menge einer Lösung von Alkaliacetat in Essigsäure oder Wasser zugibt.
Das Alkaliacetat verdampft zusammen mit dem Lösungsmittel in dem heißen Gasstrom und wird somit gleichmäßig dem Katalysator
zugeführt. Die Alkaliacetatmenge wird vorteilhafterweise so gewählt, daß hierdurch der Verlust durch das Austragen
aus dem Katalysator kompensiert wird, bzw. daß der Katalysator immer eine ausreichende Aktivität und Selektivität behält.
Die Reaktion wird vorteilhafterweise in Röhrenreaktoren durchgeführt.
Geeignete Abmessungen der Reaktionsrohre sind z. B. Längen von 4 - 8 mm und innere Durchmesser von z. B. 20 - 50
mm. Die Reaktionswärme kann vorteilhafterweise durch siedende . Λ
Kühlflüssigkeiten, die die Reaktionsrohre mantelseitig umgeben, z. B. Druckwasser, abgeführt werden.
Die Durchführung der Reaktion kann z, B. in der Weise erfolgen, daß man ein im wesentlichen aus Stickstoff, Kohlendioxid
und Sauerstoff bestehendes Kreisgas unter Druck durch einen Verdampfer leitet, der Essigsäure, Methallylacetat und Wasser
enthält, und daß man durch geeignete Wahl der Zusammensetzung des flüssigen Produktes im Verdampfer das Kreisgag mit der gewünschten
Menge Essigsäure, Methallylacetat und Wasser belädt· Das Gasgemisch wird dann unter Druck auf die Reaktionstemperatur
aufgeheizt und der für die Umsetzung benötigte Sauerstoff zugegeben. Nach der Reaktion wird das Gasgemisch unter dem "
Reaktionsdruck abgekühlt und in einem Abscheider in eine im wesentlichen aus nichtumgesetzten Methallylacetat, nichtumgesetzter
Essigsäure, Wasser und gebildetem 2-Methylen-1,3-diacetoxy-propan
bestehende flüssige Phase, und eine im wesentlichen aus Stickstoff, Kohlendioxid und Sauerstoff bestehende
Gasphase getrennt, die als Kreisgas zurückgeführt werden kann. Da bei der Umsetzung zu 2-Methylen-1,3-diacetoxy-propan als
Nebenprodukt kleine Mengen Kohlendioxid entstehen, ist es zweckmäßig, bei der technischen Durchführung des Verfahrens
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.INSPECTED
im Gleichgewicht dieses bei der Reaktion entstandene Kohlendioxid aus dem Kreislauf zu entfernen. Es ist möglich, als
Kreisgas ein im wesentlichen aus Kohlendioxid und nichtumgesetztem Sauerstoff bestehendes Gas zu verwenden.
Aus dem flüssigen Reaktionsprodukt kann das gebildete 2-Methylen-1,3-diacetoxy-propan
durch Destillation in reiner Form oder als Lösung in Essigsäure gewonnen und für weitere chemische Umsetzungen
zur Verfügung gestellt werden. Das bei der Reaktion entstandene Wasser kann bei der technischen Durchführung' des
Verfahrens im Verlauf der destillativen Aufarbeitung des flüssigen Reaktionsproduktes isoliert und als Abwasser aus dem
Kreislauf herausgenommen werden. Nichtumgesetztes Methallylacetat,
nichtumgesetzte Essigsäure und das im Einsatz für den
Reaktor enthaltende Wasser können in die Reaktion zurückgeführt werden.
Auf einem Kieselsäureträger in Form von Kugeln von 5 mm Durchmesser
mit einer inneren Oberfläche (bestimmt nach der BET-Methode) von 110 m /g und einem Schüttgewicht von 0,5 kg/Liter
wird eine Lösung von Palladiumacetylacetonat und Eisenaeetylacetonat
in Benzol aufgetränkt. Die Kugeln werden in einem Rotationsverdampfer bei vermindertem Druck bei 8O0G getrocknet.
Anschließend wird eine Lösung von Kaliumacetat in Wasser aufgetränkt und der Katalysator bei vermindertem Druck bei 70 G
erneut getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 115°Q thermisch behandelt. Der fertige Katalysator enthält, berechnet
als Metall, 3f3 g Pd, 0,6 g Fe, sowie 30 g Kaliumacetat pro
Liter Katalysator.
900 ml des Katalysators werden in ein Reaktionsrohr von 25 mm lichter Weite und 2 m Länge eingefüllt. Das Reaktionsrohr ist
mantelseitig von siedendem Druokwasser umgeben. Der Katalyaa- tor wird bei einem Druck von 2 atü im Stickstoffstrom auf
HO0 aufgeheizt und bei 2 atü für 2 Stunden stündlich gasför-
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mig über den Katalysator geleitet
Stickstoff 40,0 mol
Methallylacetat 1,2 mol
Essigsäure 5,0 mol
Wasser 3,0 mol
Danach wird die gleiche G-aszusammensetzung bei sonst gleichen
Bedingungen gefahren, nur daß jetzt zusätzlich 2,0 mol Sauerstoff dem Einsatzgasgemisch zugesetzt werden.
Das gasförmige Reaktionsgemisch wird unter dem Reaktionsdruck
abgekühlt und in einem Abscheider in eine flüssige Phase und eine Gasphase getrennt. Durch Analyse wird festgestellt, daß
sich vom eingesetzten Methallylacetat 25 $ umgesetzt haben, und daß vom umgesetzten Methallylacetat sich 95 1° zu 2-Methylen-1
,3-diacetoxy-propan und 5 i° zu Kohlendioxid umgesetzt haben.
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Claims (7)
1) Verfahren zur Herstellung von 2-Methylen-1,3-diacetoxy- ·
propan, dadurch gekennzeichnet, daß man Methallylacetat,
Essigsäure und Sauerstoff in der Gasphase bei Temperaturen von 50 - 25O0C in Gegenwart von Alkaliacetat enthaltenden
Palladiumkatalysatoren umsetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, berechnet als Metall, 1 - 10 g Pd, sowie 1 50
g Alkaliacetat pro liter Katalysator enthält.
3) Verfahren nach Anspruch 1) und 2), dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Zusätze von Metallen oder Metallverbindungen
aus der V. bis VIII. Gruppe des Periodensystems und/oder des Golds und/oder des Kupfers enthält.
4) Verfahren nach Anspruch 1) bis 3), dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator Zusätze von Eisenverbindungen enthält»
5) Verfahren nach Anspruch 1) bis 4)f dadurch gekennzeichnet,
daß das Einaatzprodukt 5 - 300 mol Wasser, bezogen auf Essigsäure,
enthält.
6) Verfahren nach Anspruch 1) bis 5), dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung in Gegenwart eines im wesentlichen aus Kohlendioxid und/oder Stickstoff bestehenden Kreisgaees
durchgeführt wird.
7) Verfahren nach Anspruch 1) bis 6), dadurch gekennzeichnet,
daß man während des Verfahrens zur Herstellung von 2-Methylen-1,3-diacetoxy-propan d.em Katalysator kontinuierlich ·
öd,er diskontinuierlich kleine Mengen Alkaliacetat zufuhrt.
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008I3I/J1I!
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