DE1909964A1

DE1909964A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Methylen-1,3-diacetoxy-propan

Info

Publication number: DE1909964A1
Application number: DE19691909964
Authority: DE
Inventors: Scharfe Dr Gerhard; Grolig Dr Johann; Sowdenk Dr Wolfgang
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-02-27
Filing date: 1969-02-27
Publication date: 1970-09-17
Also published as: FR2033154A5; DE1909964C3; JPS54886B1; NL7002355A; GB1298326A; DE1909964B2; AT292654B; BE746642A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

26, Feb. 1969

LEVERKUSEN-Bayexwerk Patent-Abteilung

D/As

Verfahren zur Herstellung von 2-Methylen-1,3-diacetoxy-propan

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-

Methylen-1,3-diacetoxy-propan. %

Es wurde gefunden, daß man 2-Methylen-1,3-diacetoxy-propan erhält, wenn man Methallylacetat, Essigsäure und Sauerstoff in der Gasphase bei Temperaturen von 50 - 250 C in Gegenwart von Alkaliacetate enthaltendenPalladiumkatalysatoren umsetzt. Das Palladium kann als Metall oder in Form von Verbindungen, die vorzugsweise im wesentlichen frei von Halogen, Schwefel und Stickstoff sind, vorliegen, z. B. als Palladiumacetat, Palladiumbenzoat, Palladiumpropionat, Palladiumacetylacetonat, Palladiumhydroxid .

Geeignete Alkaliverbindungen sind Verbindungen des Kaliums, Natriums, Lithiums, Rubidiums und Caesiums. Anstelle der Alkaliacetate können den Katalysatoren auch solche Verbindungen zu- " gesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen ganz oder teilweise in die Acetate Übergehen, wie z. B. Formiate, Propionate, Hydroxide, Carbonate, Phosphate, Borate, Citrate, Tartrate oder Lactate.

Dem Katalysator können ferner Metalle oder Verbindungen zugesetzt werden, die die Aktivität und Selektivität des Katalysators beeinflusser.. Geeignete Zusätze sind z. B. Metalle der V. bis VIII. Gruppe des Periodensystems und/oder Gold und/oder Kupfer, wobei die Metalle auch als Verbindungen, die im wesentlichen frei von Halogen, Schwefel, Stickstoff sind, vorliegen

Le A 12 076 - 1 -.

009838/2189

können. Beispielhaft seien als Zusätze genannt: Gold, Platin, Iridium, Ruthenium, Rhodium als Metall oder Oxid oder Hydroxid, sowie Oxide, Hydroxide, Acetate, Acetylacetonate, oder Zersetzungs- bzw. Umwandlungsprodukte hiervon, der Elemente Eisen, Mangan, Chrom, Wolfram, Molybdän. Vorzugsweise werden Eisenverbindungen, die im wesentlichen frei von Halogen, Schwefel, und Stickstoff sind, als Zusätze verwendet.

Die Katalysatoren befinden sich vorzugsweise auf Trägern. Als Katalysatorträger können beispielsweise verwendet werden: Kieselsäure, natürliche und synthetische Silikate, Aktivkohle, Aluminiumoxid, Spinelle, Bimsstein, Titandioxid. Bevorzugt werden solche Träger, die eine hohe chemische Widerstandsfähigkeit gegen Essigsäure besitzen, wie z. B. Kieselsäure. Der Katalysator kann z. B. in Form von Pillen, Würstchen oder Kugeln verwendet werden, z. B. in Form von Kugeln von 4 - 6 mm Durchmesser.

Die Herstellung der Katalysatoren kann in verschiedenster Weise erfolgen. Man kann beispielsweise Verbindungen der Metalle in einem Lösungsmittel lösen, anschließend auf den Träger auf* tränken und dann trocknen. Man kann aber auch die Komponenten nacheinander auf den Träger auftränken und gegebenenfalls durch Zwischenbehandlung, wie Glühen, chemische Umsetzungen, wie z. B. Behandlung mit Lösungen von Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten, Reduktionsmitteln, umwandeln. Man kann bei der Herstellung der Katalysatoren von Verbindungen ausgehen» die Schwefel, Stickstoff oder Halogen enthalten, wie z. B. Natriumpalladiumchlorid, Tetrachlorgoldsäure, Eisenchlorid, Kupfernitrat, Mangansulfat, und dann diese Verbindungen auf dem Träger in unlösliche Verbindungen umwandeln, die im wesentlichen frei von Schwefel, Stickstoff und Halogen sind, wie z. B. Palladiummetall, Palladiumoxid,' Eisenhydroxid, Goldhydroxid, Kupferhydroxid, Manganoxid, und dann durch Waschen den Katalysator von Stickstoff-, Schwefel- und Halogenverbindungen befreien.

Le A 12 076 - 2 -

009838/2189

Man kann ζ. B. organische Palladium- und Eisenverbindungen gemeinsam in einem organischen Lösungsmittel auftränken, trocknen, wobei beispielsweise Trocknungstemperaturen von 50 - 150 C angewendet werden können, dann Alkaliacetate aus wäßriger Lösung auftränken und bei Temperaturen von 50 - 200⁰C trocknen. Bei den Trocknungsbedingungen kann eine teilweise oder vollständige Zersetzung oder Umwandlung der organischen Palladium- und Eisenverbindungen erfolgen. Der so erhaltene Katalysator kann mit flüssigen oder gasförmigen Reduktionsmitteln, wie wäßrigen Hydrazin, Wasserstoff, gasförmigem Methanol, Äthylen, Propylen behandelt werden, wobei die Palladiumverbindungen zum Palladiummetall reduziert werden. Man kann auch den Katalysator vor der Umsetzung mit Meth-Allylacetat, Essigsäure und Sauer stoff zu 2-Methylen-1,3-diacetoxy-propan in der Gasphase mit Essigsäure, Methallylacetat und gegebenenfalls Wasser und/oder Stickstoff und/oder Kohlendioxid behandeln, wobei eine teilweise oder vollständige Reduktion der Palladiumverbindung zum Metall auftreten kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, vorzugsweise 5-25 atü, durchgeführt werden. Eine bevorzugte Arbeitsweise bei der Herstellung der Katalysatoren besteht darin, daß man Palladiumacetylacetonat und Eisenacetylacetonat gemeinsam in Benzol löst, auf den Katalysatorträger auftränkt, bei 80 - 100⁰O trocknet, anschließend Kaliumacetat aus wäßriger Lösung auftränkt, den Katalysator einer thermischen Behandlung bei 100 - 130⁰C unterwirft und dann den Katalysator in der Gasphase bei 50 - 25O⁰C - ggfs. unter Druckmit Methallylacetat, Essigsäure, Wasser und Stickstoff und/oder Kohlendioxid behandelt. Es ist technisch vorteilhaft, diese Behandlung im Reaktor vor der eigentlichen Umsetzung zu 2-Methylen-1,3-diaoetoxy-propan, d. h. vor der Zugabe des Sauerstoffs, durchzuführen.

Der fertige Katalysator enthält vorteilhafterweise, berechnet als Metall, 1 - 10 g Pd, sowie 1-50g Alkaliacetat pro Liter Katalysator. Für den Fall, daß Eisenverbindungen als Zusatz verwendet werden, kann der fertige Katalysator außerdem

Le A 12 076 - 3 -

009838/2189

vorteilhafterweise, berechnet als Metall, z. B. 0,1 - 10 g Pe enthalten. Entsprechendes gilt für den Zusatz von anderen Metallzusätzen.

Die für die Herstellung des 2-Methylen-1,3-diacetoxy-propan benötigten Rohstoffe sollen vorzugsweise frei von Halogen-, Schwefel- und Stickstoffverbindungen sein.

Das in den Reaktor eintretende Gas kann neben Methallylacetat, -Sauerstoff und Essigsäure Wasserdampf enthalten, sowie inerte Bestandteile, wie z. B. Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid. Die Sauerstoffkonzentration am Eingang Reaktor wird vorteilhafterweise so gewählt, daß man unter der Explosionsgrenze des im Reaktor befindlichen Gasgemisches liegt. Die in den Reaktor eingesetzte Essigsäure kann im Überschuß gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge angewendet werden. Im geraden Durchgang können z. B. 5 - 30 io der eingesetzten Essigsäure umgesetzt werden. Ein Zusatz von Wasser, z. B. in einer Menge von 5 - 300 mol Wasser auf 100 mol Essigsäure, kann die Lebensdauer der Katalysatoren erhöhen. Die Mengen an Essigsäure, Methallylacetat und Wasser werden so gewählt, daß unter Reaktionsbedingungen die Reaktionsteilnehmer in der Gasphase vorliegen.

Unter den Reaktionsbedingungen werden die Alkaliverbindungen, sofern sie nicht schon als Alkaliacetate eingesetzt werden, weitgehend in Alkaliacetate übergeführt.

Das Alkaliacetat hat unter den Reaktionsbedingungen einen gewissen, wenn auch sehr geringen Dampfdruck. Dies führt dazu, daß ständig kleine Mengen Alkaliacetat aus dem Katalysator entfernt werden. Zur Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität hat es sich als vorteilhaft erwiesen, diesen Verlust an Alkaliacetat durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe von Alkaliacetat auszugleichen. Die Zugabe von Alkaliacetat kann beispielsweise in der Weise erfolgen, daß man in

Le A 12 076 - 4 -

009838/2189

den Überhitzer vor dem Reaktor kontinuierlich eine kleine Menge einer Lösung von Alkaliacetat in Essigsäure oder Wasser zugibt. Das Alkaliacetat verdampft zusammen mit dem Lösungsmittel in dem heißen Gasstrom und wird somit gleichmäßig dem Katalysator zugeführt. Die Alkaliacetatmenge wird vorteilhafterweise so gewählt, daß hierdurch der Verlust durch das Austragen aus dem Katalysator kompensiert wird, bzw. daß der Katalysator immer eine ausreichende Aktivität und Selektivität behält.

Die Reaktion wird vorteilhafterweise in Röhrenreaktoren durchgeführt. Geeignete Abmessungen der Reaktionsrohre sind z. B. Längen von 4 - 8 mm und innere Durchmesser von z. B. 20 - 50 mm. Die Reaktionswärme kann vorteilhafterweise durch siedende . Λ Kühlflüssigkeiten, die die Reaktionsrohre mantelseitig umgeben, z. B. Druckwasser, abgeführt werden.

Die Durchführung der Reaktion kann z, B. in der Weise erfolgen, daß man ein im wesentlichen aus Stickstoff, Kohlendioxid und Sauerstoff bestehendes Kreisgas unter Druck durch einen Verdampfer leitet, der Essigsäure, Methallylacetat und Wasser enthält, und daß man durch geeignete Wahl der Zusammensetzung des flüssigen Produktes im Verdampfer das Kreisgag mit der gewünschten Menge Essigsäure, Methallylacetat und Wasser belädt· Das Gasgemisch wird dann unter Druck auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt und der für die Umsetzung benötigte Sauerstoff zugegeben. Nach der Reaktion wird das Gasgemisch unter dem " Reaktionsdruck abgekühlt und in einem Abscheider in eine im wesentlichen aus nichtumgesetzten Methallylacetat, nichtumgesetzter Essigsäure, Wasser und gebildetem 2-Methylen-1,3-diacetoxy-propan bestehende flüssige Phase, und eine im wesentlichen aus Stickstoff, Kohlendioxid und Sauerstoff bestehende Gasphase getrennt, die als Kreisgas zurückgeführt werden kann. Da bei der Umsetzung zu 2-Methylen-1,3-diacetoxy-propan als Nebenprodukt kleine Mengen Kohlendioxid entstehen, ist es zweckmäßig, bei der technischen Durchführung des Verfahrens

Le A 12 076 - 5 -

009838/2189

.INSPECTED

im Gleichgewicht dieses bei der Reaktion entstandene Kohlendioxid aus dem Kreislauf zu entfernen. Es ist möglich, als Kreisgas ein im wesentlichen aus Kohlendioxid und nichtumgesetztem Sauerstoff bestehendes Gas zu verwenden.

Aus dem flüssigen Reaktionsprodukt kann das gebildete 2-Methylen-1,3-diacetoxy-propan durch Destillation in reiner Form oder als Lösung in Essigsäure gewonnen und für weitere chemische Umsetzungen zur Verfügung gestellt werden. Das bei der Reaktion entstandene Wasser kann bei der technischen Durchführung' des Verfahrens im Verlauf der destillativen Aufarbeitung des flüssigen Reaktionsproduktes isoliert und als Abwasser aus dem Kreislauf herausgenommen werden. Nichtumgesetztes Methallylacetat, nichtumgesetzte Essigsäure und das im Einsatz für den Reaktor enthaltende Wasser können in die Reaktion zurückgeführt werden.

Beispiel 1

Auf einem Kieselsäureträger in Form von Kugeln von 5 mm Durchmesser mit einer inneren Oberfläche (bestimmt nach der BET-Methode) von 110 m /g und einem Schüttgewicht von 0,5 kg/Liter wird eine Lösung von Palladiumacetylacetonat und Eisenaeetylacetonat in Benzol aufgetränkt. Die Kugeln werden in einem Rotationsverdampfer bei vermindertem Druck bei 8O⁰G getrocknet. Anschließend wird eine Lösung von Kaliumacetat in Wasser aufgetränkt und der Katalysator bei vermindertem Druck bei 70 G erneut getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 115°Q thermisch behandelt. Der fertige Katalysator enthält, berechnet als Metall, 3_f3 g Pd, 0,6 g Fe, sowie 30 g Kaliumacetat pro Liter Katalysator.

900 ml des Katalysators werden in ein Reaktionsrohr von 25 mm lichter Weite und 2 m Länge eingefüllt. Das Reaktionsrohr ist mantelseitig von siedendem Druokwasser umgeben. Der Katalyaa- tor wird bei einem Druck von 2 atü im Stickstoffstrom auf HO⁰ aufgeheizt und bei 2 atü für 2 Stunden stündlich gasför-

Le A 12 076 - 6 -

009838/2189

mig über den Katalysator geleitet

Stickstoff 40,0 mol

Methallylacetat 1,2 mol

Essigsäure 5,0 mol

Wasser 3,0 mol

Danach wird die gleiche G-aszusammensetzung bei sonst gleichen Bedingungen gefahren, nur daß jetzt zusätzlich 2,0 mol Sauerstoff dem Einsatzgasgemisch zugesetzt werden.

Das gasförmige Reaktionsgemisch wird unter dem Reaktionsdruck abgekühlt und in einem Abscheider in eine flüssige Phase und eine Gasphase getrennt. Durch Analyse wird festgestellt, daß sich vom eingesetzten Methallylacetat 25 $ umgesetzt haben, und daß vom umgesetzten Methallylacetat sich 95 1° zu 2-Methylen-1 ,3-diacetoxy-propan und 5 i° zu Kohlendioxid umgesetzt haben.

Le A 12 076 - 7 -

009838/2189

Claims

^ ^190996A Patentanaprüche:

1) Verfahren zur Herstellung von 2-Methylen-1,3-diacetoxy- · propan, dadurch gekennzeichnet, daß man Methallylacetat, Essigsäure und Sauerstoff in der Gasphase bei Temperaturen von 50 - 25O⁰C in Gegenwart von Alkaliacetat enthaltenden Palladiumkatalysatoren umsetzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, berechnet als Metall, 1 - 10 g Pd, sowie 1 50 g Alkaliacetat pro liter Katalysator enthält.

3) Verfahren nach Anspruch 1) und 2), dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Zusätze von Metallen oder Metallverbindungen aus der V. bis VIII. Gruppe des Periodensystems und/oder des Golds und/oder des Kupfers enthält.

4) Verfahren nach Anspruch 1) bis 3), dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Zusätze von Eisenverbindungen enthält»

5) Verfahren nach Anspruch 1) bis 4)_f dadurch gekennzeichnet, daß das Einaatzprodukt 5 - 300 mol Wasser, bezogen auf Essigsäure, enthält.

6) Verfahren nach Anspruch 1) bis 5), dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines im wesentlichen aus Kohlendioxid und/oder Stickstoff bestehenden Kreisgaees durchgeführt wird.

7) Verfahren nach Anspruch 1) bis 6), dadurch gekennzeichnet, daß man während des Verfahrens zur Herstellung von 2-Methylen-1,3-diacetoxy-propan d.em Katalysator kontinuierlich · öd,er diskontinuierlich kleine Mengen Alkaliacetat zufuhrt.

Le A 12 076 - 8 -

008I3I/J1I!