DE2164074A1 - Verfahren zur katalytischen umwandlung von chlorkohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen umwandlung von chlorkohlenwasserstoffenInfo
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Description
BAYER AG
Dz/Cr
Verfahren zur katalytischem Umwandlung von Chlorkohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Chlorkohlenwasseretoffen in Gegenwart von Wasserstoff
zu Kohlenwasserstoffen und Chlorwasserstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Rhodium enthaltenden Katalysators.
Bei zahlreichen chemischen Verfahren fallen chlorierte Kohlenwasserstoffe
als Nebenprodukte an, die im allgemeinen nicht mehr weiterverwendet werden können und vernichtet werden,
wobei deren Vernichtung, z.B. durch Verbrennung, technische Schwierigkeiten und hohe Kosten verursacht. In vielen
Fällen ist es schwierig, die Vernichtung der Chlorkohlenwasserstoffe, besonders im Hinblick auf den dabei freigesetzten
Chlorwasserstoff, unter Einhaltung der bestehenden Bestimmungen über Abluft und Abwasser durchzuführen. Das Hauptproblem
bei der Vernichtung oder Beseitigung dieser Verbindungen liegt somit in ihrem Chlorgehalt begründet. Es ist bekannt,
Chlor quantitativ aus Halogenverbindungen zu entfernen, wenn man die Halogenverbindungen bei 7000C in Gegenwart von Αββο-niak
mit Wasserstoff über einen Nickelkatalysator leitet (Angewandte Chemie, Bd. 51, S, 892 (1938)). Bei diesem Ver-
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fahren wird auf 1 Mol entstehenden Chlorwasserstoff 1 Mol Ammoniak benötigt; der Chlorwasserstoff wird hierbei chemisch
umgesetzt zu Ammonchlorid. Dieses Verfahren ist somit mit
einem erheblichen technischen Aufwand verbunden.
Es wurde nun gefunden, daß man Chlorkohlenwasserstoffe in wirtschaftlich vorteilhafter Weise in chlorfreie Kohlenwasserstoffe
katalytisch umwandeln kann, wenn man Chlorkohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff und in Gegenwart von
Rhodium enthaltenden Katalysatoren in der Gasphase bei Temperaturen
von 50 - 5000C umsetzt. Es wurde gefunden, daß Rhodium
enthaltende Katalysatoren für die genannte Umsetzung eine hohe Aktivität besitzen und eine für die kontinuierliche technische
Durchführung des Verfahrens entscheidende hohe Lebensdauer besitzen. Bei der Umsetzung wird das in den Chlorkohlenwasserstoffen
enthaltene Chlor in Chlorwasserstoff umgewandelt. Es werden bei der Umsetzung chlorfreie Kohlenwasserstoffe gebildet.
Es kann sich, hierbei um gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische oder um aromatische
Kohlenwasserstoffe handeln.
Das Verhältnis Wasserstoff zu Chlorkohlenwasserstoff kann bei der katalytischen Umwandlung in weiten Grenzen variieren. Man
kann beispielsweise eine Menge Wasserstoff anwenden, die 0,1 bis 100 Atomen Wasserstoff pro Atom Chlor entspricht. BeI-
W spiel3weise kann man Wasserstoff in einer Menge anwenden, die
1 bis 10 Atomen Wasserstoff pro Atom Chlor entspricht. Man kann auch Wasserstoff in einer Menge verwenden, die 2 bis 5
Atomen Wasserstoff pro Atom Chlor entspricht. Man kann so arbeiten, daß das chlorwasserstofffreie Restgas 1 bis 80 Mol-96
Wasserstoff enthält, beispielsweise 20 bis 60 MoI-*. Es kann
vorteilhaft sein, den nicht umgesetzen Wasserstoff nach Abtrennung von Chlorwasserstoff und gegebenenfalls von chlorfreien
Kohlenwasserstoffen ganz oder teilweise in die Umsetzung zurückzuführen.
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Die katalytische Umwandlung der Chlorkohlenwasserstoffe kann nach Gesamtreaktionen erfolgen, bei denen größere Mengen
Wasserstoff umgesetzt werden, z.B. gemäß der Gleichung
Dichlorpropan + 2H2 ^ Propan + 2 HCl
Die Umwandlung kann auch nach Gesamtreaktionen erfolgen, bei denen kein Wasserstoff umgesetzt wird, z.B.
Chlorpropan ^ Propylen + HCl
In diesen Fällen kann es vorteilhaft sein, auf 1 Chloratom geringe Mengen Wasserstoff anzuwenden, z.B. 0,1 bis 2 Atome
Wasserstoff. Die Umwandlung kann ferner nach Reaktionen erfolgen, bei denen Wasserstoff entsteht, z.B. nach der Gleichung
Chlorcyelohexan ^ Benzol + HCl + 2H2
Auch in diesem Fall kann es vorteilhaft sein, mit geringen Wasserstoffmengen zu arbeiten, beispielsweise unter Verwendung
einer Wasserstoff menge, die 0,1 bis 10 Atomen Wasserstoff
pro Atom Chlor entspricht. Selbstverständlich kann auch so gearbeitet werden, daß bei der katalytischen Umwandlung
gegebenenfalls gebildeter Wasserstoff für die Umsetzung verwendet wird.
Es können die verschiedensten Chlorkohlenwasserstoffe umgesetzt werden. Die Chlorkohlenwasserstoffe können ein oder
mehrere Chloratome im Molekül enthalten. Die Chlorkohlenwasserstoffe können neben den Elementen C und Cl ein oder
mehrere Wasserstoffatome enthalten, es sind jedoch auch Verbindungen
geeignet, die nur Kohlenstoff und Chlor enthalten.
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Für die Umsetzung sind beispielsweise Verbindungen geeignet, deren Elementaranalyse zeigt, daß sie aus C, Cl und gegebenenfalls
H bestehen und deren Gehalt an organisch gebundenem Chlor 10 bis 90 Gewichtsprozent beträgt.
In dem e rf indungs gemäßen Verfahren können z.B. 1 - 30 C-Atome
enthaltende Chlorkohlenwasserstoffe verwendet werden, in denen mindestens 1 Η-Atom durch Chlor ersetzt ist.
Als Verbindungen mit bis zu 30 C-Atomen seien genannt: gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte
aliphatische und gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls durch einen oder mehrere geradkettige oder verzweigte
gesättigte oder ungesättigte aliphatische Reste substituierte cycloaliphatische sowie gegebenenfalls durch einen oder
mehrere geradkettige oder verzweigt« Alkyl- oder Alkenylreste substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, bei denen ein
oder mehrere H-Atome durch Chlor ersetzt sind.
Im einzelnen seien beispielsweise folgende Chlorkohlenwasserstoffe
genannt, die in die erfindungsgemäße Umsetzimg eingesetzt werden kennen:
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Monochlormethan, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan,
Monochloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan,
Pentachloräthan, Hexachloräthan, Monochloräthylen, Dichloräthylen,
Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Monochlorpropan,
Dichlorpropan, Trichlorpropan, Tetrachlorpropan, Pentachlorpropan,
Hexachlorpropan, Heptachlorpropan, Octachlorpropan,
Monochlorpropylen, Dichlorpropylen, Trichlorpropylen, Tetrachlorpropylen,
Pentachlorpropylen, Hexachlorpropylen t Monochlorbutan,
Dichlorbucan, Trichlorbutan, Tetrachlorliuatn,
Monochlorbutylen, Dichlorbutylen, Trichlorbutylen, Tetrachlorbutylen,
Chlorpentan, Dichlorpentan, Chlorcyclopentan, Dichlorcyclopentan, Tetrachlorcyclopentan, Chlorhexan, Dichlorhexan,
Tetrachlorhexan, Chlorhexen, Chlorcyclohexan, Dichlorcyclohexan, Chlorcyclohexen,
Chloroctan, Chlorhexadecan, chlorierte CgQ-Kohlenwasserstoffe
wie 2-Chlor-2-methyl-nonadekan, chlorierte C,Q-Kohlenwas~
seretoffe wie Chlor-isotrakontan, Chlorbenzol, Vinyl-chlorbenzol,
Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Tetrachlorbenzol, Pentachlorbenzol, Hexachlorbenzol, Chlortoluol, Dichlortoluol,
Trichlortoluol, Chlorxylol, Dichlorxylol, Tetrachlorxylol, Chlornaphthalin, Diäthyl-chlornaphthalin, Chlormethylnaphthalin,
Benzylchlorid, Phenyl-etearylchlorid; selbstverständlich können auch Gemische von Chlorkohlenwasserstoffen
als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Insbesondere können Gemische
aus aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 20 C-Atomen und/oder Gemische aua chlorierten aromatischen
Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 20 C~;Atomen eingesetzt werden.
Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung können beispielsweise
folgende Kohlenwasserstoffe gebildet werden:
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Methan, Äthan, Äthylen, Propan, Propylen, Butan, Butylen,
Pentan, Penten, Cyclopenta!), Hexan, Hexen, Cyclohexan,
Heptan, Hepten, Octan, Decan, CpQ-Kohlenwasserstoffe wie
2-Methylnonadecan, ü-^-Kohlenwasserstoffe wie Isotriakontan,
Benzol, Toluol, Styrol, Naphthalin, Heptadeeanyl-benzol, sowie Kohlenwasserstoffgemische, beispielsweise Gemische aus
aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 20 C-Atomen und/oder Gemische as.;.... aromatischen Kohlenwasserstoffen
mit 8 bis 20 C-Atomen.
Man kann in die Reaktion reine Chlorkohlenwasserstoffe einsetzen, man kann jedoch auch mit Gemischen der verschiedensten
Chlorkohlenwasserstoffe arbeiten.
Die Umsetzung kann im Temperaturbereich von 50 bis 500°C
durchgeführt werden. Man kann beispielsweise bei Temperaturen von 100 bis 400°C arbeiten. Es kann vorteilhaft sein,
die Umsetzung im Temperaturbereich von 150 bis 35O0C durchzuführen.
Die Umsetz.mg kann bei Normaldruck, bei vermindertem
Druck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Geeignete Drucke sind beispielsweise 1 bis 10 atü. Es sind solche
Druck- und Temperaturbedingungen auszuwählen, daß das Einsatzgemisch zu Beginn der Reaktion in der Gasphase vorliegt.
Es ist vorteilhaft, die Umsetzung in Abwesenheit von Sauerfc stoff durchzuführen. Der Einsatzwasserstoff kann reiner Wasserstoff
sein, z.B. Elektrolytwasserstoff. Es können jedoch auch Gemische aus Wasserstoff mit inerten Gasen, wie z.B.
Methan, Argon, Stickstoff, verwendet werden, z.B. Wasserstofffraktionen, die bei der katalytischen oder termischen
Umwandlung von Mineralölen gewonnen werden. Es kann auch ein Wasserstoff verwendet werden, der Chlorkohlenwasserstoff enthält.
Die Einsatzprodukte können im wasserfreien Zustand
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eingesetzt werden, es können Jedoch auch Produkte eingesetzt werden, die kleine Mengen Wasser, beispielsweise entsprechend
der Löslichkeit von Wasser bei Raumtemperatur in den eingesetzten Chlorkohlenwasserstoffen, enthalten. Zur Vermeidung
von Korrosionen bei der technischen Durchführung des Verfahrens ist es vorteilliaft, vcn wasserfreien bzw. praktisch
wasserfreien Einsatzmaterialien auszugehen.
Als Katalysatoren eignen sich Katalysatoren, die wenigstens eine katalytische Menge Rhodium in Form von Verbindungen
oder als Metall enthalten. Es ist vorteilhaft, das Rhodium aufgebracht auf einen Träger zu verwenden. Es können Trägerkatalysatoren
verwendet werden, die Rhodium in Form von Verbindungen oder als Metall enthalten. Rhodium kann als einzige
katalytisch wirksame Komponente im Katalysator enthalten sein, es können Jedoch auch Katalysatoren verwendet werden,
die neben Rhodium andere Metalle oder Metallverbindungen enthalten, beispielsweise die Metalle bzw. Verbindungen der
Elemente Palladium, Platin, Ruthenium, Iridium, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Gold, Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram.
Der Katalysator kann ferner Verbindungen verschiedener Elemente enthalten, beispielsweise Salze oder Hydroxide oder
Carboxylate, wie Acetate, der Alkalimetalle und Erkalkalimetalle, sowie Salze oder Oxyde von Aluminium, Bor und Titan.
Für die Herstellung der Katalysatoren können die verschiedensten Trägemiaterialien verwendet werden, beispielsweise Aluminiumoxid,
Kieselsäure, Aluminiumoilikat, Spinelle, Aktivkohle, Titandioxid. Es ist vorteilhaft, Träger zu verwenden,
die chemisch widerstandsfähig gegen Halogenwasserstoffsäuren sind. Die Träger körinen die verschiedensten physikalischen
Eigenschaften besitzen. Beispielsweise kann die innere Oberfläche zwischen 1 und 500 m'7g liegen.
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Bei der Herstellung der Rhodium enthaltenden Katalysatoren
kann man von den verschiedensten Rhodiumverbindungen ausgehen, beispielsweise von Rhodium-(III)-oxidhydrat, Kaliumhexachlorrhodiat,
Ammoniumhexachlorrhodiat, Rhodiumoxidhydrat, Rhodium-III-acetat, . Rhodium-(III)-chloridhydrat,Rhöd.iumsulfat,
Rhodiumphosphat, Natriumrhodiumnitrit. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, von dem wasserlöslichen und allgemein zugänglichen
Rhodium-III-chloridhydrat auszugehen. In den Fällen,
in denen man von halogenfreien Rhodiumverbindungen ausgehen möchte, kann man beispielsweise dieses Rhodium-III-chloridhydrat
zunächst in wäßriger Lösung mit Natriumhydroxid umsetzen, ein Rhodiumoxidhydrat fällen und dieses nach dem
Auswaschen zur Entfernung wasserlöslicher Halogenverbindungen mit Essigsäure in einer Lösung von Rhodiumacetat in Essigsäure
umsetzen.
Die Herstellung der Rhodium enthaltenden Katalysatoren kann in verschiedenster Weise erfolgen. Map. kann beispielsweise
wäßrige Lösungen von Rhodium-III-chloridhydrat oder essigsaure oder wäßrige Lösungen von Rhodiumacetat auf den Träger
auftränken und dann trocknen. Man kann die so erhaltenen Katalysatoren direkt für die Umsetzung verwenden, man
kann sie jedoch auch durch weitere chemische oder thermische Behandlung zunächst in andere Verbindungen umsetzen.
Man kann beispielsweise nach dem Auftränken von Rhodiumchloridhydrat und Trocknen eine Lösung von Alkalihydroxid,
z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, auftränken und
auf dem Träger eine Umwandlung in das Oxidhydrat des Rhodiums erreichen. Man kann den so erhaltenen Katalysator
durch Wasserwäsche von Chlorverbindungen befreien, danach trocknen und in die Reaktion einsetzen» Man kann nach dem
Auftränken einer Rhodiumcetatlö3ung und Trocknen durch
thermisches Erhitzen das Rhodiumacetat zersetzen und so
■j ο 3 η 2 c /1 * ϊ'
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einen Katalysator erhalten, der Rhodiumoxid auf dem Träger enthält. In dem Fall, daß Rhodium als Rhodiummetall in die
Reaktion eingesetzt werden soll, können die auf dem Träger aufgetränkten Rhodiumverbindungen bzw. die Verbindungen,
die durch chemische oder thermische Behandlung entstanden sind, wie z.B. Rhodiumchlorid, Rhodiumoxid, Rhodiumoxidhydrat,
Rhodiumacetat, durch Reduktionsmittel, z.B. durch Behandlung mit Wasserstoff zum Metall reduziert werden.
Man kann auch die Katalysatoren, die Rhodiumverbindungen enthalten, in die Reaktion einsetzen und bei der späteren
Umsetzung mit Wasserstoff im Reaktor die Reduktion zum Rhodiummetall vornehmen. Für den Fall, daß die Katalysatoren
neben Rhodium andere Metalle bzw. Metallverbindungen enthalten sollen, kann man die Herstellung beispiels- f
weise in der Weise vornehmen, daß man auf den Träger Lösungen von Rhodiumsalzen und anderen Metallsalzen, wie
z.B. Natriumpalladiumchlorid, Tetrachlorgoldsäure, Hexachlorplatinsäure, Eisen-III-cblorid, Chromsäure, Natriumvanadat,
Natrlumwolframat, Kaliuamolybdat auftränkt und
nach dem Trocknen die Katalysatoren als solche verwendet oder durch thermische Behandlung oder chemische Umsetzung
zunächst in andere Verbindungen, wie z.B. Oxide oder Hydroxide, umwandelt. Durch Behandlung mit Reduktionsmitteln,
z.B. Wasserstoff, kann man vor dem Einsatz in die Reaktion oder während der Reaktion eine teilweise oder vollständige
Umwandlung in die Metalle vornehmen. Man kann schließlich λ
auch zunächst auf den Träger Metallverbindungen aufbringen, die kein Rhodium enthalten, diese Verbindungen gegebenenfalls
thermisch oder durch chemische Umsetzungen umwandeln und erst in einer zweiten Stufe dann die Rhodiumverbindungen
auftränken.
Der Gehalt an Rhodiuu im Katalysator kann in weiten Grenzen
variieren. Er beträgt beispielsweise von 0,01 bis 5 Gewichts-
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309826/1 171
prozent. Besonders geeignet sind beispielsweise Gehalte von
0,1 bis 1 Gewichtsprozent. Für den Fall, daß Zusätze anderer Netalle oder Metallverbindungen zum Rhodium verwendet
werden, so können - berechnet als Metall - auf 1 Gewichtsteil Rhodium beispielsweise 0,1 bis 10 Teile der zugesetzten
Metalle bzw. Metallverbindungen verwendet werden.
Es kann vorteilhaft sein, die Umsetzung der Chlorkohlenwasserstoffe
mit Wasserstoff zu den Kohlenwasserstoffen und Halogenkohlenwasserstoffen in Röhrenreaktoren durchzuführen und über den in den Reaktionsrohren fest angeordneten
Katalysator die gasförmigen Einsatzprodukte zu leiten. Die Reaktionsrohre können beispielsweise Längen von 2 bis 8 m
und innere Durchmesser von 20 bi3 50 mm besitzen. Die Katalysatoren können beispielsweise eine Korngröße von 3 bis
Sb mm besitzen. Bei der Verwendung von Röhrenreaktoren kann man die Reaktionswärme in bekannter Weise, z.B. durch siedendes
Druckwasser, abführen und in Form von hochgespanntem Dampf gewinnen.
! Man kann auch in Röhrenreaktor en arbeiten und z.B. mi1j Hilfe
von Luftkühlern die Reaktionswärme nur teilweise abführen, so daß der Reaktorausgang eine höhere Temperatur als der
Reaktoreingang besitzt. Die Reaktoreingangstemperatur kann beispielsweise 1500C, die Ausgangstamperatur 35O°C, betragen.
Bei der kontinuierlichen technischen Durchführung des Verfahrens kann man beispielsweise so arbeiten, daß man während
des Arbeitens mit flüssigen Halogenkohlenwasserstoffen diese in einen Verdampfer einbringt und bei einer geeigneten
Verdampfertemperatur Wasserstoff durch die flüssigen
Halogenkohlenwasserstoffe leitet. Das Gemisch aus Wasserstoff und Halogenkohlenwasserstoffen kann dann auf
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die Reaktionstemperatur aufgeheizt werden und bei dieser Temperatur über den Katalysator geleitet werden. Das gasförmige
Reaktionsprodukt kann abgekühlt werden, beispielsweise auf 20 bis 50°C. Das Reaktionsprodukt enthält den
nichtumgesetzten Wasserstoff, den gebildeten Kohlenwasserstoff und den gebildeten Chlorwasserstoff. Für den Fall,
daß der Wasserstoff Inerte, wie Methan oder Stickstoff, enthält, sind diese Inertgase im Reaktionsprodukt enthalten.
Die Reaktion kann so durchgeführt werden, daß im geraden Durchgang die Helogenkohlenwasserstoffe vollständig
umgesetzt werden. Es kann gegebenenfalls vorteilhaft sein, solche Bedingungen zu wählen, daß Halogenkohlenwasserstoffe
nur teilweise, z.B. zu 70 bis 90 %, im geraden Durchgang umgesetzt werden. In diesem Fall kann man aus dem f
Reaktionsprodukt die nichtumgesetzten Halogenkohlenwasserstoffe abtrennen. Man kann hier beispielsweise so arbeiten,
daß man nach Abkühlen des Reaktionsgases und Kompression die nichtumgesetzten Chlorkohlenwasserstoffe in der flüssigen
Phase abscheidet und in die Reaktion zurückführt, so daß letzten Endes die Chlorkohlenwasserstoffe vollständig in
chlorfreie Kohlenwasserstoffe und Chlorwasserstoff umgewandelt werden. Man kann jedoch aus den Reaktionsgasen nach
Abkühlen und gegebenenfalls nach Kompression auch durch eine Wäsche mit einem organischen Lösungsmittel die nichtumgesetzten
Chlorkohlenwasserstoffe im Gegenstrom auswaschen und bei der Regeneration des Waschmittels, z.B. durch Destillation,
die nichtumgesetzten Chlorkohlenwasserstoffe " zurückgewinnen und in die Umsetzung zurückführen.
Das Reaktionsgas des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält gegebenenfalls nach Abtrennung Aforhandener nichtumgesetzter
Chlorkohlenwasserstoffe Wasserstoff, die chlorfreien Kohlenwasserstoffe und Chlorwasserstoff. Dieses Gas kann entweder
für chemische Umsetzungen, bei denen Chlorwasserstoff benc-
3 c '·' JK
<;.' \ ι ί 1
BAD ORIGINAL
tigt wird, verwendet werden. Man kann Jedoch auch den Chlorwasserstoff
in bekannter Weise, beispielsweise durch eine Wäsche, z.B. mit Wasser, entfernen und dann ein Restgas,
bestehend aus Wasserstoff und chlorfreiem Kohlenwasserstoff, für die weitere Verwendung oder zur Verbrennung
abgeben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können bei der Umsetzung der Chlorkohlenwasserstoffe mit Wasserstoff als Nebenprodukte
geringe Mengen Chlorkohlenwasserstoffe entstehen, die eine geringere Anzahl von Chloratomen Je Molekül als das
Einsatzprodukt besitzen. Man kann diese chlorierten Kohlenwasserstoffe aus dem Reaktionsgas abtrennen und in die Umsetzung
zurückführen, so daß letzten Endes chlorfreie Kohlenwasserstoffe erhalten werden. In manchen Fällen ist es
schwierig und technisch aufwendig, die gegebenenfalls als Nebenprodukte gebildeten Chlorkohlenwasserstoffe, die eine
geringere Anzahl von Chloratomen als das Einsatzprodukt besitzen, von den chlorfreien Kohlenwasserstoffen abzutrennen
und in die Umsetzung zurückzuführen. Es kann in solchen Fällen vorteilhaft ei' sein, durch geeignete Auswahl der
Arbeitsbedingungen, wie Druck, Temperatur, Wasserstoff/ Chlorkohlenwasserstoff-Verhältnis und Durchsatz, die Reaktion
so zu lenken, daß diese Chlorkohlenwasserstoffe, die
pro Molekül eine geringere Anzahl Chloratome besitzen als das Einsatzprodukty nicht entstehen.
In den Fällen, in denen chlorierte Kohlenwasserstoffe, die eine geringere Anzahl Chloratome Je Molekül besitzen als
das Einsatzprodukt, nicht entstehen, können die eingesetzten chlorierten Kohlenwasserstoffe ganz oder teilweise umgesetzt
werden. In den Fällen, in denen ein unvollständiger Umsatz im geraden Durchgang erzielt wird, körnen die
nichtumgesetzten Chlorkohlenwasserstoffe in an sich bekann-
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3 0 C 3 2 i* / 1 1 7 1
BADORfGlNAt;
ter Weide aus dea tfeakti^uB£·.-■.& abgetrennt und in die Umsetzung
zurückgeführt, and so letzten Endes vollständig umgesetzt
werden* In de"i'<
Fallet:-., in denen die Abtrennung der nichtanigeiäetzten ChI /rKohlemvasserstoffe schwierig oder
technisch: aufwendig ist, kami es vorteilhafter sein, solche Ar be its'bedi ngiiüe. exi zn wählen, daß im geraden Durchgang
eine vollständige CIiG3ätzung zu chlorfreien Kohlenwasserstoffen
ex" folgt»
Es kann vorteilhai'c :■ -n, die für die Umsetzung verwendeten
Träger vor der Hero iwl L mg der Katalysatoren zu aktivieren,
beispielsweise durch. Behandeln mit wäl3rigem oder gasförmigem
Chlorwasserstoff, Ss kann ferner vorteilhaft sein, die
Träger oder die Katalysatoren nach Aufbringen des Rhodiums "
durch Behandeln mit wäßrigem oder trockenem Chlorwasserstoff und/oder durch Behandeln mit Alkali- oder Erdalkalihydroxiden
oder Alkali- oder Erdalkalisalzen zu aktivieren. Man kann die Katalysatoren vor der Umsetzung mit den Halogenkohlenwasserstoff
en durch Trocknen und/oder eine Behandlung mit Wasserst*. Γί. und/cder eine Behandlung mit Gemischen
aus Wasserstoff und Chlorwasserstoff aktivieren.
Man kann bei der er-ok<sn Inbetriebnahme der Reaktion den katalysator,
der das Rhodium als Metall oder Metallverbindungenthält,
in den Reaktor einbringen, ihn dann durch Spülen mit Stickstoff von Sauerstoff befreien, dann den Katalysa··- λ
tor im Wasserstoffstrom auf die Reaktionstemperatür oder
a\if Temperaturen ober-halb der Reaktionstemperatur, z.B.
auf Temperaturen von 150 bis 5000C, aufheizen, dann auf
die Reaktionstemptr-aLur im Wasserstoff strom einsteilen und
dann durch Zugabe der Chlorkohlenwasserstoffe die Reaktion starten. Man kann die Chlorkohlenwasserstoffe vor dem Einsatz
von gelöstem Sauerstoff und/oder gegebenenfalls vor-
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BAD ORJGfNAt;
tv
handenem Wasser befreien. Man kann beispielsweise in einer
Destillationskolonne vorhandene Mengen Wasser azeotrop entfernen und aus der Kolonne als Seitenstrom einen sauerstoff~
und wasserfreien Chlorkohlenwasserstoff abnehmen und in die Reaktion einsetzen,
Beim Arbeiten in Abwesenheit von Wasser oder beim Arbeiten
unter praktisch wasserfreien Bedingungen kann man als Reaktormaterial
normaler? Stahl verwenden, da in Gegenwart von trockenem Chlorwasserstoff keine Korrosion auftritt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß ein besonders aktiver Katalysator verwendet wird, der
außerdem eine für die technische Durchführung des Verfahrens bedeutsame hohe Katalysatorlebensdauer besitzt. Das
erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß keine bzw. praktisch keine Kohlenstoffabscheidung auf
dem Katalysator auftritt. Hierdurch kann eine hohe Lebensdauer des Katalysators erreicht werden und ein vom technischen
Standpunkt unerwünschtes häufiges Regenerieren des Katalysators vermieden werden.
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BAD ORIGlNAU
BAD ORIGlNAU
Es wird ein Rhodium enthaltender Katalysator wie folgt hergestellt:
'
Auf Aluminiumoxid mit einer Korngröße von ca. 5 mm wird
eine wäßrige Lösung von Rhodium-III-chloridhydrat aufgetränkt.
Der so behandelte Aluminiumoxid-Träger wird getrocknet und im Wasserstoffstrom bei 25O°C für 2 Stunden
behandelt. Der ferti.se Katalysator enthält 1 Gewichtsprozent Rhodium auf dem ^luminiumoxidträger. 1 1 des Katalysators
wird in ein Reaktionsrohr von 25 mm lichter Weite und einer Länge von 2,5 m eingebaut, über den Katalysator
werden stündlich 1 Mol Dichlorpropan und 3,5 Mol Wasserstoff bei Normaldruck und einer Temperatur von 1800C ge- ä
leitet. Es wird ein vollständiger Umsatz entsprechend der
Gleichung
Dichlorpropan + 2 H2"———— Propan + 2 HCl
erhalten. Der Versuch wird über einen Zeitraum von 400 Stunden durchgeführt. Während dieser Versuchszeit wird kein Abklingen
der Katalysatoraktivität festgestellt, so daß auch am Ende des Versuches eine vollständige Umsetzung in Propan
und Chlorwasserstoff eintritt.
Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch stündlich über f
den Katalysator ein Gemisch von 4 Mol 1,2-Dichlorpropan und
14 Mol Wasserstoff geleitet, 95 % des eingesetzten Dichlor-propans werden zu Propan und HCl umgesetzt, 5 % des Dichlorpropans
werden nicht umgesetzt. Monochlorierte Kohlenwasserstoffe werden nicht gebildet. Das nichtumgesetzte Dichlorpropan
wurde aus dem Reaktionsgas abgetrennt und in die Umsetzung zurückgeführt.
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BADORlGiNAt.
BADORlGiNAt.
2T64074
Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, Jedoch ein Katalysator verwendet, der 0,1 Gewichtsprozent Rhodium enthält, und es
wird bei 2500C anstelle von 1800C gearbeitet. Vom eingesetzten
1,2-Dichlorpropan werden 98 # zu einem Gemisch aus Propylen
und Propan und HCl umgesetzt. 2 % des Dichlorpropans werden nicht umgesetzt, monochlorierte Kohlenwasserstoffe werden
nicht gebildet.
Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, Jedoch stündlich 1 Mol Chlorbenzol und 10 Mol Wasserstoff über den Katalysator geleitet.
Es findet eine quantitative Umwandlung in Cyclohexan und Chlorwasserstoff statt.
Es wird wie in Beispiel 4 gearbeitet, jedoch 1 Mol Tetrachlorkohlenstoff
anstelle von Chlorbenzol verwendet. Ee wird eine quantitative Umsetzung in Methan und Chlorwasserstoff
erreicht.
Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wann man anstelle von Tetrachlorkohlenstoff Trichlormethan, Dichlormethan
oder Monochlormethan verwendet.
Es wird wir in Beispiel 4 gearbeitet, jedoch 1 Mol Dichlorbuten
anstelle von Chlorbenzol eingesetzt, Eb findet eine vollständige Umsetzung zu η-Butan und HCl statt.
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3 i' Ί d «! G / 1 ■' '7 ι
BAD ORtGiNAL
Es wurde wie in Beispiel T gearbeitet, jedoch folgende Katalysatoren
verwendet;
a) 0,9 Gewichtsprozent Rhodium und 0,1 % Palladium auf
Aluminiumoxid;
b) 0,9 Gewichtsprozent Rhodium und 0,1 % Platin auf Aluminiumoxid
;
c) 0,9 Gewlchtsproze.;.b Rhodium und 0,1 % Gold auf Aluminiumoxid
;
d) 0,9 Gewichtsprozent Rhodium und 0,1 % Nickel auf Aluminiumoxid
;
e) 1 Gewichtsprozent Rhodium auf Lithiumaluminiumspinell. Es wurden die gleichen Werte erhalten wie in Beispiel 1.
Es wurde wie in Beispiel 3 gearbeitet, jedoch die Umsetzung bei 350 C durchgeführt. Das eingesetzte Dichlorpropan wurde
vollständig in HCl und ein Gemisch aus Propylen und Propan im Verhältnis von etwa 2 : 1 umgewandelt.
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Claims (22)
1. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Chlorkohlenwasserstoffen
in chlorfreie Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorkohlenwasserstoffe in Gegenwart von
Wasserstoff und in Gegenwart von Rhodium enthaltenden Katalysatoren in der Gasphase bei Temperaturen von 50 - 500 C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorkohlenwasserstoffe, die aus Kohlenstoff, Chlor und gegebenenfalls
Wassersteif bestehen und deren Gehalt an organisch
gebundenem Chlor 10 - 90 Gewichtsprozent beträgt, umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-30 C-Atome enthaltende Chlorkohlenwasserstoffe,
in denen mindestens 1 H-Atom durch Chlor ersetzt ist, umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß
man bis zu 30 C-Atome enthaltende gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte aliphatische und gesättigte oder
ungesättigte, gegebenenfalls durch einen oder mehrere geradkettige oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte aliphatische
Reste substituierte cycloaliphatische sowie gegebenen-
W falls durch einen oder mehrere geradkettige oder verzweigte
Alkyl- oder Alkenylreste substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, bei denen ein oder mehrere Η-Atome durch Chlor ersetzt
sind, umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von Chlorkohlenwasserstoffen umsetzt.
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6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorkohlenwasserstoff 1,2-Dichlorpropan einsetzt.
7· Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet,
daß man für die Umsetzung 0,1 - 100 Atome Wasserstoff pro Atom Chlor des Chlorkohlenwasserstoffes verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-10 Atome Wasserstoff pro Atom Chlor des Chlorkohlenwasserstoffes
verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-5 Atome Wasserstoff pro Atom Chlor des Chlorkohlenwasserstoffes
verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß
man den nichtumgesetzten Wasserstoff nach Abtrennung von Chlorwasserstoff und gegebenenfalls von chlorfreien Kohlenwasserstoffen
ganz oder teilweise in die Umsetzung zurückführt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Katalysator Rhodium in metallischer Form oder in Form von Verbindungen verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Rhodium enthaltenden Trägerkatalysator
verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 1 - 12, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator außer Rhodium Zusätze von Metallen oder Verbindungen der Elemente Palladium, Platin, Ruthenium, Iridium,
Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Gold, Vanadin, Chrom, Molybdän oder Wolfram enthält..
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14. Verfahren nach Anspruch 1-13, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator Salze oder Hydroxide oder Carboxylate der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, und/oder Salze oder Oxide
von Aluminium, Bor oder Titan enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 1 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf dem Träger 0,01 - 5 Gewichtsprozent
Rhodium als Metall oder in Form von Verbindungen enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 1-15, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf dem Träger 0,1-1 Gewichtsprozent
Rhodium als Metall oder in Form von Verbindungen enthält.
Rhodium als Metall oder in Form von Verbindungen enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 1 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß - gerechnet als Metall - auf 1 Teil Rhodium 0,1 - 10 Teile
Zusätze von Metall oder Metallverbindungen verwendet werden.
18. Verfahren nach Anspruch 1 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger für den Katalysator Aluminiumoxid, Kieselsäure,
Aluminiumsilikat, Spinelle, Aktivkohle oder Titandioxid verwendet.
19· Verfahren nach Anspruch 1-18, dadurch gekennzeichnet, daß daß man die Umsetzung bei 100 - 400°C durchführt.
a, 20. Verfahren nach Anspruch 1 - 19, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung bei 150 - 35O0C durchführt. ,
21. Verfahren nach Anspruch 1 - 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Abwesenheit von Sauerstoff durchführt.
22. Verfahren nach Anspruch 1 - "21, dadurch gekennzeichnet,
daß man für die Umsetzung wasserfreie Chlorkohlenwasserstoffe verwendet.
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