DE2164074B2 - Verfahren zum Dehydrochlorieren von Chlorkohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zum Dehydrochlorieren von Chlorkohlenwasserstoffen

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Description

So ist die Anwendbarkeit bei einigen Verfahren 55
auf ganz bestimmte Chlorkohlenwasserstoffe be- In diesen Fällen kann es vorteilhaft sein, auf schränkt. Die Aktivität dsr Katalysatoren ist im all- 1 Chloratom geringe Mengen Wasserstoff anzuwengemeinen relativ gering, und die Katalysatoren haben den, z. B. 0,1 bis 2 Atom Wasserstoff. Die Umwandnur eine kurze Lebensdauer. Bei einigen der bekann- lung kann ferner nach Reaktionen erfolgen, bei denen ten Verfahren muß der Katalysator infolge von Ab- 60 Wasserstoff entsteht, z. B. nach der Gleichung
lagerungen häufig ausgetauscht bzw. regeneriert werden. Es ist im geraden Durchgang zumeist nicht Chlorcyclohexan -> Benzol + HCl + 2H2.
möglich, eine vollständige Umwandlung von Chlorkohlenwasserstoffen in cblorfreie Kohlenwasserstoffe Auch in diesem Fall kann es vorteilhaft sein, mit zu erzielen, und es treten beim Einsatz von höher 65 geringen Wasserstoffmengen zu arbeiten, beispielschlorierten Kohlenwasserstoffen im Reaktionsprodukt weise unter Verwendung einer Wasserstoffmenge, die niedriger chlorierte Chlorkohlenwasserstoffe neben 0,1 bis 10 Atom Wasserstoff pro Atom Chlor entchlorfreien Kohlenwasserstoffen auf. Die bekannten spricht. Selbstverständlich kann auch so gearbeitet
werden, daß bei der katalytischen Umwandlung ge- beispielsweise folgende Kohlenwasserstoffe gebildet
gebenenfalls gebildeter Wasserstoff für die Umsetzung werden:
verwendet wird. Methan, Äthan, Äthylen, Propan, Propylen, Butan,
Es können die verschiedensten Chlorkohlenwasser- Butylen, Pentan, Penten, Cyclopentan, Hexan, Hexen, stoffe umgesetzt werden. Die Chlorkohlenwasserstoffe 5 Cyclohexan, Heptan, Hepten, Octan, Decan, können ein oder mehrere Chloratome im Molekül C20-Kohlenwasserstoffe wie 2-Methylnonadecan, enthalten. Die Chlorkohlenwasserstoffe können neben G^-Kohlenwasserstoffe wie Isotriakontan, Benzol, den Elementen C und Cl ein oder mehrere Wasser- Toluol, Styrol, Naphthalin, Heptadecanyl-benzol sostoffatome enthalten, es sind jedoch auch Verbin- wie Kohlenwasserstoffgemische, beispielsweise Gedungen geeignet, die nur Kohlenstoff und Chlor ent- io mische aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit halten. 8 bis 20 C-Atomen und/oder Gemische aus aroma-
Für die Umsetzung sind beispielsweise Verbindun- tischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 20 C-Atomen, gen geeignet, deren Elementaranalyse zeigt, daß sie Man kann in die Reaktion reine Chlorkohlenaus C, Cl und gegebenenfalls H bestehen und deren Wasserstoffe einsetzen, man kann jedoch auch mit Gehalt an organisch gebundenem Chlor 10 bis 90 Ge- 15 Gemischen der verschiedensten Chlorkohlenwasserwichtsprozent beträgt. stoffe arbeiten.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können z.B. Die Umsetzung kann im Temperaturbereich von
1 bis 30 C-Atome enthaltende Chlorkohlenwasser- 50 bis 500° C durchgeführt werden. Man kann bei-
stoffe verwendet werden, in denen mindestens spielsweise bei Temperaturen von 100 bis 400° C
1 H-Atom durch Chlor ersetzt ist. ao arbeiten. Es kann vorteilhaft sein, die Umsetzung im
Als Verbindungen mit bis zu 30 C-Atomen seien Temperaturbereich von 150 bis 3500C durchzufühgenannt: gesättigte oder ungesättigte, geradkettige ren. Die Umsetzung kann bei Normaldruck, bei ver- oder verzweigte aliphatische und gesättigte oder un- mindertem Druck oder unter erhöhtem Druck gesättigte, gegebenenfalls durch einen oder mehrere durchgeführt werden. Geeignete Drucke sind beigeradkettige oder verzweigte gesättigte oder unge- 25 spielsweise 1 bis 10 atü. Es sind solche Druck- und sättigte aliphatische Reste substituierte cycloaliphati- Temperatui bedingungen auszuwählen, daß das Einsehe sowie gegebenenfalls durch einen oder mehrere satzgemisch zu Beginn der Reaktion in der Gasgeradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl- phase vorliegt Es ist vorteilhaft, die Umsetzung in teste substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Abwesenheit von Sauerstoff durchzuführen. Der Einbei denen ein oder mehrere Η-Atome durch Chlor 30 satzwasserstoff kann reiner Wasserstoff sein, z. B. ersetzt sind. Elektrolytwasserstoff. Es können jedoch auch Ge-
Im einzelnen seien beispielsweise folgende Chlor- mische aus Wasserstoff mit inerten Gasen, wie Me-
kohlenwasserstoffe genannt, die in die erfindungs- than, Argon oder Stickstoff, verwendet werden, z. B.
gemäße Umsetzung eingesetzt werden können: Wasserstofffraktionen, die bei der katalytischen oder
Monochlormethan, Dichlormethan, Trichlorme- 35 thermischen Umwandlung von Mineralölen gewonthan, Tetrachlormethan, Monochloräthan, Trichlor- nen werden. Es kann auch ein Wasserstoff verwendet äthan, Tetrachloräthan, Pentachloräthan, Hexachlor- werden, der Chlorkohlenwasserstoff enthält. Die Einäthan, Monochloräthylen, Dichloräthylen, Trichlor- satzprodukte können im wasserfreien Zustand eingeäthylen, Tetrachloräthylen, Monochlorpropan, Di- setzt werden, es können jedoch auch Produkte einchlorpropan, Trichlorpropan, Tetrachlorpropan, +0 gesetzt werden, die kleine Mengen Wasser, beispiels-Pentachlorpropan, Hexachlorpropan, Heptachlor- weise entsprechend der Löslichkeit von Wasser bei propan, Octachlorpropan, Monochlorpropylen, Di- Raumtemperatur in den eingesetzten Chlorkohlenchlorpropylen, Trichlorpropylen, Tetrachlorpropylen, Wasserstoffen, enthalten. Zur Vermeidimg von Kor-Pentachlorpropylen, Hexachlorpropylen, Monochlor- rosionen bei der technischen Durchführung des Verbutan, Dichlorbutan, Trichlorbutan, Tetrachlorbutan. 45 fahrens ist es vorteilhaft, von wasserfreien bzw. prak-Monochlorbutylen, Dichlorbutylen, Trichlorbutylen, tisch wasserfreien Einsatzmaterialien auszugehen.
Tetrachlorbutylen, Chlorpentan, Dichlorpentan, Beim Verfahren der Erfindung werden Träger-Chlorcyclopentan, Dichlorcyclopentan, Tetrachlor- katalysatoren verwendet, die Rhodium in Form von cyclopentan, Chlorhexan, Dichlorhexan, Tetrachlor- Verbindungen oder als Metall enthalten. Rhodium hexan, Chlorcyclohexan, Dichlorcyclohexan, Chlor- 5° kann als einzige katalytisch wirksame Komponente cyclohexan, Chloroctan, Chlorhexadecan, chlorierte im Katalysator enthalten sein, es können jedoch auch ^„-Kohlenwasserstoffe wie 2-0110^2-1^11^1-™^- Katalysatoren verwendet werden, die neben Rhodium adekan, chlorierte ^-Kohlenwasserstoffe wie Chlor- Metalle bzw. Verbindungen der Elemente Palladium, isotrakontan, Chlorbenzol, Vinyl-chlorbenzol- Di- Platin, Ruthenium, Iridium, Eisen, Cobalt, Nickel, chlorbenzol, Trichlorbenzol, Tetrachlorbenzol, Penta- 55 Kupfer, Gold, Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram chlorbenzol, Hexachlorbenzol, Chlortoluol, Dichlor- enthalten. Für die Herstellung der Katalysatoren toluol, Trichlortoluol, Chlorxylol, Dichlorxylol, Te- können die verschiedensten Trägermaterialien vertrachlorxylol, Chlornaphthalin, Diäthyl-chlornaphtha- wendet werden, beispielsweise Aluminiumoxid, Kielin, Chlormethylnaphthalin, Benzylchlorid, Phenyl- seisäure, Aluminiumsilikat, Spinelle, Aktivkohle, stearylchlorid; selbstverständlich können auch Ge- 60 Titandioxid. Es ist vorteilhaft, Träger zu verwenden, mische von Chlorkohlenwasserstoffen als Ausgangs- die chemisch wiederstandsfähig gegen Halogenwasmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren einge- serstoffsäuren sind. Die Träger können die verschiesetzt werden. Insbesondere können Gemische aus densten physikalischen Eigenschaften besitzen. Beialiphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffen mit spielsweise kann die innere Oberfläche zwischen 8 bis 20 C-Atom und/oder Gemische aus chlorierten 65 1 und 500 m2/g liegen.
aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 20 Bei der Herstellung der Rhodium enthaltenden
C-Atomen eingesetzt werden. Katalysatoren kann man von den verschiedensten
Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung können Rhodiumverbindungen ausgehen, beispielsweise von
Rhodium(HI)-oxidhydrat, Kaliumhexachlorrhodiat, Verbindungen gegebenenfalls thermisch oder durch
Ammoniumhexachlorrhodiat, Rhodiumoxidhydrat, chemische Umsetzungen umwandeln und erst in einer
Rhodium(ni)-acetat, Rhodium(in)-chloridhydrat, zweiten Stufe dann die Rhodiumverbindungen auf-
Rhodiumsulfat, Rhodiumphosphat. Natriumrhodium- bringen.
nitrit. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, von dem 5 Der Gehalt an Rhodium im Katalysator kann in wasserlöslichen und allgemein zugänglichen Rho- weiten Grenzen variieren. Er beträgt 0,01 bis 5 Gedium(ni)-chloridhydrat auszugehen. In den Fällen, wichtsprozent. Besonders geeignet sind beispielsweise in denen man von halogenfreien Rhodiumverbindun- Gehalte von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Für den Fall, gen ausgehen möchte, kann man beispielsweise dieses daß Zusätze anderer Metalle oder Metallvcrbindun-Rhodium(in)-chloridhydrat zunächst in wäßriger ίο gen zum Rhodium verwendet werden, so befragen Lösung mit Natriumhydroxid umsetzen, ein Rhodium- deren Mengen — berechnet als Metall — auf 1 Geoxidhydrat fällen und dieses nach dem Auswaschen wichtsteil Rhodium besonders 0,1 bis 10 Teile der zur Entfernung wasserlöslicher Halogenverbindun- zugesetzten Metalle bzw. Metallverbindungen,
gen mit Essigsäure in einer Lösung von Rhodium- Es ist vorteilhaft, die Umsetzung der ChI -!rkohlenacetat in Essigsäure umsetzen. !5 Wasserstoffe mit Wasserstoff zu den Kohlenwasser-Die Herstellung der Rhodium enthaltenden Kata- stoffen und Halogenkohlenwasserstoffen in Röhren-Iysatoren kann in verschiedenster Weise erfolgen. reaktoren durchzuführen und über den in den Reak-Man kann beispielsweise wäßrige Lösungen von tionsrohren fest angeordneten Katalysator die gas-Rhodium(III)-chloridhydrat oder essigsaure oder förmigen Einsatzprodukte zu leiten. Die Reaktionswäßrige Lösungen von Rhodiumacetat auf den Trä- ao rohre können beispielsweise Längen von 2 bis 8 m ger auftränken und dann trocknen. Man kann die so und innere Durchmesser von 20 bis 50 mm besitzen, erhaltenen Katalysatoren direkt für die Umsetzung Die Katalysatoren können beispielsweise eine Kornverwenden, man kann sie jedoch auch durch weitere größe von 3 bis 8 mm besitzen. Bei der Verwendung chemische oder thermische Behandlung zunächst in von Röhrenreaktoren kann man die Reaktionswärme andere Verbindungen umsetzen. Man kann beispiels- 25 in bekannter Weise, z. B. durch siedendes Druckweise nach dem Tränken mit Rhodiumchloridhydrat wasser, abführen und in Form von hochgespanntem und Trocknen einv Lösung von Alkalihydroxid, ζ. Β. Dampf gewinnen.
Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, aufgeben Man kann auch in Röhrenreaktoren arbeiten und und auf dem Träger eine Umwandlung in das Oxid- ζ. B. mit Hilfe von Luftkühlern die Reaktionswärme hydrat des Rhodiums erreichen. Man kann den so 30 nur teilweise abführen, so daß der Reaktorausgang erhaltenen Katalysator durch Wasserwäsche von eine höhere Temperatur als der Reaktoreingang beChlorverbindungen befreien, danach trocknen und in sitzt. Die Reaktoreingangstemperatur kann beispielsdie Reaktion einsetzen. Man kann nach dem Trän- weise 15O0C, die Ausgangstemperatur 35Oc C, beken mit einer Rhodiumacetatlösung und Trocknen tragen.
durch thermisches Erhitzen das Rhodiumacetat zer- 35 Bei der kontinuierlichen technischen Durchführung setzen und so einen Katalysator erhalten, der Rho- des Verfahrens kann man beispielsweise so arbeiten, diumoxid auf dem Träger enthält. In dem Fall, daß daß man während des Arbeitens mit flüssigen HaIo-Rhodium als Rhodiummetall in die Reaktion ein- genkohlenwasserstoffen tliese in einen Verdampfer gesetzt werden soll, können die auf dem Träger auf- einbringt und bei einer geeigneten Verdampfertemgebrachten Rhodiumverbindungen bzw. die Verbin- 40 peratur Wasserstoff durch die flüssigen Halogendungen, die durch chemische oder thermische Be- kohlenwasserstoffe leitet. Das Gemisch aus Wasserhandlung entstanden sind, wie z. B. Rhodiumchlorid, stoff und Halogenkohlenwasserstoffen wird dann auf Rhodiumoxid, Rhodiumoxidhydrat, Rhodiumacetai, die Reaktionstemperatur aufgeheizt und bei dieser durch Reduktionsmittel, z. B. durch Behandlung mit Temperatur über den Katalysator geleitet. Das gas-Wasserstoff zum Metall reduziert werden. Man kann 45 förmige Reaktionsprodukt wird abgekühlt, beispielsauch die Katalysatoren, die Rhodiumverbindungen weise auf 20 bis 50° C. Das Reaktionsprodukt ententhalten, in die Reaktion einsetzen und bei der hält den nichtumgesetzten Wasserstoff, den gebildespäteren Umsetzung mit Wasserstoff im Reaktor die ten Kohlenwasserstoff und den gebildeten Chlor-Reduktion /um Rhodiummetall vornehmen. Für den wasserstoff. Für den Fall, daß der Wasserstoff inerte Fall, daß die Katalysatoren neben Rhodium andere 50 Bestandteile, wie Methan oder Stickstoff, enthält, Metalle bzw. Metallverbindungen enthalten sollen, sind diese Inertgase im Reaktionsprodukt enthalten, kann man die Herstellung beispielsweise in der Die Reaktion kann so durchgeführt werden, daß im Weise vornehmen, daß man auf den Träger Lösun- geraden Durchgang die Halogenkohlenwasserstoffe gen von Rhodiumsalzen und anderen Metallsalzen, vollständig umgesetzt werden. Es kann gegebenenwie z. B. Natriumpalladiumchlorid, Tetrachlorgold- 55 falls vorteilhaft sein, solche Bedingungen zu wählen, säure, Hexachlorplatinsäure, Eisen(III)-chlorid, daß Halogenkohlenwasserstoffe nur teilweise, z. B. zu Chromsäure, Natriumvanadat, Natriumwolframat, 70 bis 900/o, im geraden Durchgang umgesetzt wer-Kaliummolybdat auftränkt und nach dem Trocknen den. In diesem Fall kann man aus dem Reaktionsdie Katalysatoren als solche verwendet oder durch piodukt die nichtumgesetzten Halogenkohlenwasserthermische Behandlung oder chemische Umsetzung 60 stoffe abtrennen. Man kann hier beispielsweise so zunächst in andere Verbindungen, wie z. B. Oxide arbeiten, daß man nach Abkühlen des Reaktionsoder Hydroxide, umwandelt. Durch Behandlung mit gases und Kompression die nichtumgesetzten Chlor-Reduktionsmitteln, z. B. Wasserstoff, kann man vor kohlenwasserstoffe in der flüssigen Phase abscheidet dem Einsatz in die Reaktion oder während der und in die Reaktion zurückführt, so daß letzten Reaktion eine teilweise oder vollständige Umwand- 65 Endes die Chlorkohlenwasserstoffe vollständig in lung in die Metalle vornehmen. Man kann schließ- chlorfreie Kohlenwasserstoffe und Chlorwasserstoff lieh auch zunächst auf den Träger Metallverbindun- umgewandelt werden. Man kann jedoch aus den gen aufbringen, die kein Rhodium enthalten, diese Reaktionsgasen nach Abkühlen und eeeebenenfails
nach Kompression auch durch eine Wäsche mit toren vor der Umsetzung mit den Halogenkohleneinem organischen Lösungsmittel die nichtumgesetz- Wasserstoffen durch Trocknen und/oder eine Beten Chlorkohlenwasserstoffe im Gegenstrom aus- handlung mit Wasserstoff und/oder eine Behandlung waschen und bei der Regeneration des Waschmittels, mit Gemischen aus Wasserstoff und Chlorwasserstoff z. B. durch Destillation, die nichtumgesetzten Chlor- 5 aktivieren.
kohlenwasserstoffe zurückgewinnen und in die Um- Man kann bei der ersten Inbetriebnahme der
Setzung zurückführen. Reaktion den Katalysator, der das Rhodium als Me-
Das Reaktionsgas des erfindungsgemäßen Verfah- tall oder Metallverbindung enthält, in den Reaktor rens enthält gegebenenfalls nach Abtrennung vor- einbringen, ihn dann durch Spülen mit Stickstoff von handener nichtumgesetzter Chlorkohlenwasserstoffe io Sauerstoff befreien, dann den Katalysator im Wasser-Wasserstoff, die chlorfreien Kohlenwasserstoffe und stoffstrom auf die Reaktionstemperatur oder auf Chlorwasserstoff. Dieses Gas kann entweder für Temperaturen oberhalb der Reaktionstemperatur, chemische Umsetzungen, bei denen Chlorwasserstoff z.B. auf Temperaturen von 150 bis 5000C, aufbenötigt wird, verwendet werden. Man kann jedoch heizen, dann auf die Reaktionstemperatur im Wasauch den Chlorwasserstoff in bekannter Weise, bei- 15 serstoffstrom einstellen und dann durch Zugabe der spielsweise durch eine Wäsche mit Wasser, ent- Chlorkohlenwasserstoffe die Reaktion starten. Man fernen und dann ein Restgas, bestehend aus Wasser- kann die Chlorkohlenwasserstoffe vor dem Einsatz stoff und chlorfreiem Kohlenwasserstoff, für die von gelöstem Sauerstoff und/oder gegebenenfalls vorweitere Verwendung oder zur Verbrennung abgeben. handenem Wasser befreien. Man kann beispielsweise
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können ao in einer Destillationskolonne vorhandene Mengen
bei der Umsetzung der Chlorkohlenwasserstoffe mit Wasser azeotrop entfernen und aus der Kolonne als
Wasserstoff als Nebenprodukte geringe Mengen Seitenstrom einen sauerstoff- und wasserfreien Chlor-
Cblorkohlenwasserstoffe entstehen, die eine geringere kohlenwasserstoff abnehmen und in die Reaktion
Anzahl von Chloratomen je Molekül als das Einsatz- einsetzen.
produkt besitzen. Man kann diese chlorierten Koh- 25 Beim Arbeiten in Abwesenheit von Wasser oder
lenwasserstoffe aus dem Reaktionsgas abtrennen und beim Arbeiten unter praktisch wasserfreien Bedin-
in die Umsetzung zurückführen, so daß letzten Endes gungen kann man als Reaktormaterial normalen
chlorfreie Kohlenwasserstoffe erhalten werden. In Stahl verwenden, da in Gegenwart von trockenem
manchen Fällen ist es schwierig und technisch auf- Chlorwasserstoff keine Korrosion auftritt
wendig, die gegebenenfalls als Nebenprodukte gebil- 30 Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich
deten Chlorkohlenwasserstoffe, die eine geringere dadurch aus, daß ein besonders aktiver Katalysator
Anzahl von Chloratomen als das Einsatzprodukt verwendet wird, der außerdem eine für die techni-
besitzen, von den chlorfreien Kohlenwasserstoffen sehe Durchführung des Verfahrens bedeutsame hohe
abzutrennen und in die Umsetzung zurückzuführen. Katalysatorlebensdauer besitzt Das erfindungs-
Es kann in solchen Fällen vorteilhafter sein, durch 35 gemäße Verfahren kann so durchgeführt werden,
geeignete Auswahl der Arbeitsbedingungen, wie daß keine bzw. praktisch keine Kohlenstoffabschei-
Druck, Temperatur, Wasserstoff-Chlorkohlenwasser- dung auf dem Katalysator auftritt. Hierdurch wird
stoff-Verhältnis und Durchsatz, die Reaktion so zu eine hohe Lebensdauer des Katalysators erreicht und
lenken, daß diese Chlorkohlenwasserstoffe, die pro ein vom technischen Standpunkt unerwünschtes häu-
Molekül eine geringere Anzahl Chloratome besitzen 40 figes Regenerieren des Katalysators vermieden,
als das Einsatzprodukt, nicht entstehen.
In den Fällen, in denen chlorierte Kohlenwasser- Beispiel 1
stoffe, die eine geringere Anzahl Chloratome je
Molekül besitzen als das Einsatzprodukt, nicht ent- Es wird ein Rhodium enthaltender Katalysator
stehen, können die eingesetzten chlorierten Kohlen- 45 wie folgt hergestellt:
Wasserstoffe ganz oder teilweise umgesetzt werden. Auf Aluminiumoxid mit einer Korngröße von In den Fällen, in denen ein unvollständiger Umsatz etwa 5 mm wird eine wäßrige Lösung von Rhodiumim geraden Durchgang erzielt wird, können die (Ill)-chloridhydrat aufgetränkt. Der so behandelte nichtumgesetzten Chlorkohlenwasserstoffe in an sich Aluminiumoxid-Träger wird getrocknet und im Wasbekannter Weise aus dem Reaktionsgas abgetrennt 50 serstoffstrom bei 250° C für 2 Stunden behandelt, und in die Umsetzung zurückgeführt und so letzten Der fertige Katalysator enthält 1 Gewichtsprozent Endes vollständig umgesetzt werden. In den Fällen, Rhodium auf dem Aluminiumoxidträger. 11 des Kain denen die Abtrennung der nichtumgesetzten Chlor- talysators wird in ein Reaktionsrohr von 25 mm kohlenwasserstoffe schwierig oder technisch auf- lichter Weite und einer Länge von 2,5 m eingebaut, wendig ist, kann es vorteilhafter sein, solche Arbeits- 55 Über den Katalysator werden stündlich 1 Mol Dibedingungen zu wählen, daß im geraden Durchgang chlorpropan und 3,5 Mol Wasserstoff bei Normaleine vollständige Umsetzung zu chlorfreien Kohlen- druck und einer Temperatur von 180° C geleitet. Es Wasserstoffen erfolgt wird ein vollständiger Umsatz entsprechend der Glei-
Es ist vorteilhaft, die für die Umsetzung verwen- drang
deten Träger vor der Herstellung der Katalysatoren 60
zu aktivieren, beispielsweise durch Behändem mit Dichlorpropan + 2H,-y Propan + 2HCl
wäßrigem oder gasförmigem Chlorwasserstoff. Es
kann ferner vorteilhaft sein, die Träger oder die erhalten. Der Versuch wird über einen Zeitraum von Katalysatoren nach Aufbringen des Rhodiums durch 400 Stunden durchgeführt. Während dieser Ver-Behandeln mit wäßrigem oder trockenem Chlor- 65 suchszeit wird kein Abklingen der Katalysatoraktiviwasserstoff und/oder durch Behandeln mit Alkali- tat festgestellt, so daß auch am Ende des Versuches oder Erdalkalihydroxiden oder Alkali- oder Erd- eine vollständige Umsetzung in Propan und Chloralkalisalzen zu aktivieren. Man kann die Katalysa- wasserstoff eintritt.
Beispiel 2
Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch stündlich über den Katalysator ein Gemisch von 4MoI 1,2-Dichlorpropan und 14 Mol Wasserstoff geleitet. 95 % des eingesetzten Dichlorpropans werden zu Propan und HCl umgesetzt, 5 °/o des Dichlorpropans werden nicht umgesetzt. Monochlorierte Kohlenwasserstoffe werden nicht gebildet. Das nichtumgesetzte Dichlorpropan wurde aus dem Reaktionsgas abgetrennt und in die Umsetzung zurückgeführt.
Beispiel 3
Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch ein Katalysator verwendet, der 0,1 Gewichtsprozent Rhodium enthält, und es wird bei 250° C an Stelle von 180° C gearbeitet. Vom eingesetzten 1,2-Dichlorpropan werden 98 0A) zu einem Gemisch aus Propylen und Propan und HCl umgesetzt. 2% des Dichlorpropans werden nicht umgesetzt, monochlorierte Kohlenwasserstoffe werden nicht gebildet.
Beispiel 4
Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch stündlich 1 Mol Chlorbenzol und 10 Mol Wasserstoff über den Katalysator geleitet. Es findet eine quantitative Umwandlung in Cyclohexan und Chlorwasserstoff statt.
Beispiel 5
Es wird wie im Beispiel 4 gearbeitet, jedoch 1 Mol Tetrachlorkohlenstoff an Stelle von Chlorbenzol verwendet. Es wird eine quantitative Umsetzung in Methan und Chlorwasserstoff erreicht.
Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn man an Stelle von Tetrachlorkohlenstoff Trichlormethan, Dichlormethan oder Monochlormethan verwendet.
Beispiel 6
Es wird wie im Beispiel 4 gearbeitet, jedoch 1 Mol Dichlorbuten an Stelle von Chlorbenzol eingesetzt. Es findet eine vollständige Umsetzung zu n-Butan ίο und HCl statt.
Beispiel 7
Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch folgende Katalysatoren verwendet:
1S a) 0,9 Gewichtsprozent Rhodium und O5IVo Palladium auf Aluminiumoxid;
b) 0,9 Gewichtsprozent Rhodium und 0,1 % Platin auf Aluminiumoxid;
c) 0,9 Gewichtsprozent Rhodium und 0,1 °/o Gold ao auf Aluminiumoxid;
d) 0,9 Gewichtsprozent Rhodium und 0,1 % Nikkei auf Aluminiumoxid;
e) 1 Gewichtsprozent Rhodium auf Lithiumaluminiumspinell.
Es wurden die gleichen Werte erhalten wie in Beispiel 1.
Beispiel 8
Es wurde wie im Beispiel 3 gearbeitet, jedoch die Umsetzung bei 350° C durchgeführt. Das eingesetzte Dichlorpropan wurde vollständig in HCl und ein Gemisch aus Propylen und Propan im Verhältnis von etwa 2:1 umgewandelt.

Claims (2)

Verfahren sind demnach alle mehr oder weniger unPatentansprüche: befriedigend. Es wurde nun ein Verfahren zum Dehydrochlorie-
1. Verfahren zumDehydrochlorieren von Chlor- ren von Chlorkohlenwasserstoffen mit Wasserstoff in kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff in der Gas- S der Gasphase bei Temperaturen von 50 bis 500° C phase bei Temperaturen von 50 bis 500° C in in Gegenwart von Metallen oder Metallverbindungen Gegenwart von Metallen oder Metallverbindungen auf Trägern als Katalysator gefunden, das dadurch auf Trägern als Katalysator, dadurch ge- gekennzeichnet ist, daß der Katalysator 0,01 bis kennzeichnet, daß der Katalysator 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Rhodium als Metall oder in Form 5 Gewichtsprozent Rhodium als Metall oder in io von Verbindungen sowie gegebenenfalls Zusätze von Form von Verbindungen sowie gegebenenfalls Metallen oder Metallverbindungen der Elemente Zusätze von Metallen oder Metallverbindungen Palladium, Platin, Ruthenium, Iridium, Eisen, Köder Elemente Palladium, Platin, Ruthenium, Iri- bait, Nickel, Kupfer, Gold, Vanadium, Chrom, dium, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Gold, Vana- Molybdän oder Wolfram enthält. Es wurde gefunden, dium, Chrom, Molybdän oder Wolfram enthält. 15 daß Rhodium enthaltende Katalysatoren für die ge-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- nannte Umsetzung eine hohe Aktivität besitzen und kennzeichnet, daß — gerechnet als Metall — auf eine für die kontinuierliche technische Durchführung 1 Gewichtsteil Rhodium 0,1 bis 10 Gewichts- des Verfahrens entscheidende hohe Lebensdauer beteile der Zusätze eingesetzt werden. sitzen. Bei der Umsetzung wird das in den Chlor-
ao kohlenwasserstoffen enthaltene Chlor in Chlorwasserstoff umgewandelt. Es werden bei der Umsetzung
chlorfreie Kohlenwasserstoffe gebildet. Es kann sich
hierbei um gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische oder um aromatische Kohlen-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren 35 Wasserstoffe handeln.
zur Umwandlung von Chlorkohlenwasserstoffen in Das Verhältnis von Wasserstoff zu Chlorkohlen-Gegenwart von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen wasserstoff kann bei der katalytischen Umwandlung und Chlorwasserstoff in der Gasphase in Gegenwart in weiten Grenzen variieren. Man kann beispielseines Rhodium enthaltenden Katalysators. weise eine Menge Wasserstoff anwenden, die 0,1 bis
Bei zahlreichen chemischen Verfahren fallen chlo- 30 100 Atomen Wasserstoff pro Atom Chlor entspricht, rierte Kohlenwasserstoffe als Nebenprodukte an, die Beispielsweise kann man Wasserstoff in einer Menge im allgemeinen nicht mehr weiterverwendet werden anwenden, die 1 bis 10 Atom Wasserstoff pro Atom können und vernichtet werden, wobei deren Ver- Chlor entspricht. Man kann auch Wasserstoff in nichtung, z. B. durch Verbrennung, technische einer Menge verwenden, die 2 bis 5 Atom Wasser-Schwierigkeiten und hohe Kosten verursacht. In 35 stoff pro Atom Chlor entspricht. Man kann so arbeivielen Fällen ist es schwierig, die Vernichtung der ten, daß das chlorwasserstofffreie Restgas 1 bis 80 Chlorkohlenwasserstoffe, besonders im Hinblick auf Molprozent Wasserstoff enthält, beispielsweise 20 bis den dabei freigesetzten Chlorwasserstoff, unter Ein- 60 Molprozent. Es kann vorteilhaft sein, den nicht haltung der bestehenden Bestimmungen über Abluft umgesetzten Wasserstoff nach Abtrennung von Chlor- und Abwasser durchzuführen. Das Hauptproblem 40 wasserstoff und gegebenenfalls von chlorfreien Kohbei der Vernichtung oder Beseitigung dieser Verbin- lenwasserstoffen ganz oder teilweise in die Umsetzung düngen liegt somit in ihrem Chlorgehalt begründet. zurückzuführen.
Es sind bereits Verfaliren bekanntgeworden, mit Die katalytische Umwandlung der Chlorkohlendenen der Chlorgehalt von Chlorkohlenwasserstoffen Wasserstoffe kann nach Gesamtreaktionen erfolgen, reduziert bzw. Chlorkohlenwasserstoffe in chlorfreie 45 bei denen größere Mengen Wasserstoff umgesetzt Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden können werden, z. B. gemäß der Gleichung
(vgl. deutsche Patentschrift: 1069 131, britische Patentschrift 801 127, USA.-Patentschriften 3 110 742, Dichlorpropan + 2H2-> Propan + 2HCl.
3 493 626 und 3 595 931). Bei den genannten Verfahren werden Katalysatoren verwendet, die Palladium, 50 Die Umwandlung kann auch nach Gesamtreak-Platin, Nickel, Kobalt oder Kupfer in elementarer tionen erfolgen, bei denen kein Wasserstoff umge-Form oder in Form von Verbindungen enthalten. Die setzt wird, z. B.
bekannten Verfahren weisen jedoch eine Reihe von
Nachteilen auf. Chlorpropan ->- Propylen + HCl.
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