DE4426391C1 - Verfahren zur vollständigen Hydrodechlorierung von Chlorkohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur vollständigen kataly­ tischen Hydrodechlorierung von Chlorkohlenwasserstoffen sowie von technischen Gemischen aus vorwiegend Chlorkohlenwasserstoffen.

Chlorierte Kohlenwasserstoffe (CKW) fallen in technischen Pro­ zessen jährlich in großer Menge als Abfallprodukte an. Meistens liegen sie als Gemische verschiedener CKW mit anderen Kohlen­ wasserstoffen, Wasser und anderen Stoffen vor. Da eine direkte stoffliche Nutzung dieser Stoffe bzw. Gemische kaum möglich und eine Deponie bzw. Entspannung in die Atmosphäre aus Gründen des Umweltschutzes nicht zulässig ist, muß ihre Beseitigung anderweitig erfolgen. Den Hauptweg stellt dabei die Dechlorierung von Chlorkohlenwasserstoffen dar, wobei als Endprodukte vorwie­ gend verwertbare Verbindungen, zum Beispiel Chlorwasserstoff und Kohlenwasserstoffe entstehen.

Zur Dechlorierung von Chlorkohlenwasserstoffen werden zahlreiche Verfahren angewendet. Bekannt sind nichtkatalytische Verfahren, wie z. B. die Behandlung mit metallischem Natrium, die UV-Be­ strahlung, die Hochtemperaturpyrolyse und die Hochtemperatur­ verbrennung. Diese Verfahren besitzen den Nachteil, daß sie einerseits hohe Kosten verursachen bzw. andererseits zu neuen toxischen und/oder schwer zu entsorgenden Nebenprodukten führen.

Von den katalytischen Verfahren sind die katalytische Verbren­ nung und die hydrierende Dechlorierung bekannt. Nachteilig bei den katalytischen Verbrennungsverfahren ist die Gefahr der Dioxinbildung und das Verbrennen wertvoller Kohlenwasserstoffe.

Zur Beseitigung dieser Nachteile wurden deshalb mehrere Ver­ fahren zur katalytischen, hydrierenden Dechlorierung, bei denen insbesondere die Anwendung spezifischer Katalysatoren im Mittelpunkt steht, entwickelt.

Beispielsweise wird in der DE 21 64 074 ein Trägerkatalysator mit 0,01 bis 5 Masse-% Rhodium und anderen Zusätzen von Metallen bzw. Metallverbindungen beschrieben. Es wird als vorteilhaft dargestellt, wenn die Hydrodechlorierungsreaktion in einem Röhrenreaktor mit in den Rohren fest angeordnetem Katalysator durchgeführt wird. Die Reaktionsrohre können Längen von 2 bis 8 m und innere Durchmesser von 20 bis 50 mm besitzen. Nachteilig bei diesem Verfahren sind die hohen Katalysatorkosten. Eigene Versuche mit solchen Katalysatoren und unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen zeigten, daß ein vorgegebener Restgehalt an 1,2-Dichlorpropan im Reaktionsgas von maximal 1 vpm nur bis 450 Stunden erreicht werden konnte. Dieses Ergebnis, welches in Übereinstimmung mit Aussagen nach DE 42 00 790 steht, macht eine häufige Katalysatorregeneration bzw. eine aufwendige Nach­ reinigung des Reaktionsgases von den restlichen CKW erforder­ lich.

Ein Tonerdeträgerkatalysator, der mit Metallen der VIII. Neben­ gruppe, vorrangig Platin, dotiert ist und mit sauerstoffhaltigem Wasserstoff beaufschlagt wird, ist aus den EP 0455 547 und EP 0570 050 bekannt. Trotz Optimierung der Reaktionsbedingungen sowie der spezifischen Katalysatoroberfläche werden aber nur Umsätze der eingesetzten CKW von weniger als 95% erzielt. Gleichzeitig bilden sich neue, unerwünschte CKW. Die Versuchs­ zeit im Laborreaktor mit 10,2 mm Durchmesser betrug maximal 137 Stunden.

Eine längere Katalysatorstandzeit bei der Hydrodehalogenierung soll der in der DE 42 00 790 beschriebene, gegen Halogenwasser­ stoff beständige Katalysator erreichen, der aus einer mit Titan­ oxid beschichteten Eisen- und/oder Nickelbasislegierung besteht und neben Chrom noch andere Hydrierkomponenten enthält. Dieser komplizierte Katalysator, der in einem Strömungsrohrreaktor mit einer Länge von 300 mm und einem Innendurchmesser von 32 mm eingesetzt wurde, weist zwar im Vergleich zu aluminiumoxid­ geträgerten Katalysatoren eine geringere Schädigung durch HCl sowie weniger Kohlenwasserstoffablagerungen auf, und er bewirkt auch keine CKW-Neubildung, aber der erreichte Dichlorpropan-Umsatz von weniger als 50% ist sehr unbefriedigend und erfor­ dert eine aufwendige Reaktionsprodukttrennung und CKW-Rückfüh­ rung.

Im Unterschied zu den vorgenannten Dechlorierungsverfahren, die definierte CKW bzw. Gemische daraus einsetzen, wird in der DE 40 12 007 auf den möglichen Einsatz von technischen Gemischen aus CKW u. a. Kohlenwasserstoffen, wie sie beispielsweise bei der Synthese von Propylenoxid nach dem Chlorhydrinverfahren an­ fallen, hingewiesen. Als Katalysator wird Aktivkohle genannt, die in Rohren oder auf Böden oder in Form einer Kompaktschüttung in einem geeigneten Apparat angeordnet werden kann. Der erhöhten Kohlenstoffbildung und Katalysatordesaktivierung, die durch Ver­ wendung technischer Einsatzgemische gegeben ist, wird durch Ein­ satz eines vergleichsweise billigen Nicht-Edelmetallkatalysators entsprochen. Wie zu erwarten, erreicht der Aktivkohlekatalysator bei Temperaturen um 500°C zwar hohe Umsätze aber nur schlechte Selektivitäten. So bilden sich schon bei reinem 1,2-Dichlorpropan als Einsatzprodukt erhebliche Mengen an Chlorpropenen, deren Abtrennung aus dem Reaktionsgas mit hohen Kosten verbunden ist.

Neben all diesen Verfahren der katalytischen Dehydrohalogenie­ rung, die hauptsächlich durch Anwendung eines bestimmten Kataly­ sators charakterisiert sind, gibt es nahezu keine Patentschrif­ ten, die technologische bzw. technische Maßnahmen beinhalten.

Lediglich aus der EP 0432 323 ist ein 3-stufiges Verfahren zur simultanen Hydrodehalogenierung von zwei Strömen, die einerseits ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe und andererseits gesättig­ te Halogenkohlenwasserstoffe aufweisen, bekannt. Die Zweistufig­ keit soll eine minimale Polymerisation gewährleisten. Nachteilig bei diesem Verfahren sind die hohen Restgehalte an Halogenkohlen­ wasserstoffen, die bei Einsatz von Chlorpropanen bis zu 1 Masse-% betrugen und auch bei Hinzuschaltung einer 3. Reaktionsstufe noch bis zu 1000 Masse-ppm ausmachten. Ferner ist die vorge­ schlagene Kreislaufführung des Wasserstoffgases und insbesondere die notwendige Abtrennung der gebildeten leichten Kohlenwasser­ stoffe, apparativ aufwendig und teuer.

Abschließend sei noch die Patentschrift US 3 855 347 genannt. Bei diesem Verfahren kommt ein SiO₂/Al₂O₃-Trägerkatalysator, der mit Metallen der VIII. Nebengruppe dotiert ist, in einem Fluid-Bett zum Einsatz. Damit sollen eine schlechte Produktver­ teilung, schlechter Umsatz, starke Verkokung und häufige Ab­ stellungen, die als Nachteile des Fest-Bettes angeführt werden, vermieden werden. Das Verfahren kann diesem Anspruch mit den erreichten Restgehalten von 1,4 bzw. 0,5 Vol.-% CKW aber nicht gerecht werden, was mit der bekannt breiten Verweilzeitverteilung des Fluid-Bett-Reaktors begründbar ist. Ferner tritt bei diesem Verfahren ein erhöhter Katalysatorabrieb, der mit dem Anfall toxischer Stäube verbunden ist, auf.

Insgesamt weisen alle bekannten Verfahren der katalytischen Hydrodechlorierung gravierende Mängel auf. Diese betreffen u. a. die zu geringe Katalysatorstandzeit, die Notwendigkeit einer Reaktionsgasnachreinigung von nichtumgesetzten CKW sowie einer Gaskreislauf-Fahrweise oder die Nichtverarbeitbarkeit techni­ scher Gemische. Trotz der bekannten Nachteile der vorwiegend angewandten Hochtemperaturverbrennung hat deshalb die kataly­ tische Hydrodechlorierung bisher keine großtechnische Relevanz erreicht.

Das Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Hydrodechlorierung von Chlorkohlenwasserstoffen sowie von vor­ wiegend aus Chlorkohlenwasserstoffen bestehenden technischen Gemischen, welches die Nachteile der bekannten Verfahren ganz oder teilweise beseitigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Reaktionsdurch­ führung der katalytischen Hydrochlorierung auf möglichst einfache Art und Weise so zu gestalten, daß eine hohe Standzeit des Kata­ lysators bei gleichzeitig vollständigem Umsatz des vorwiegend CKW-haltigen Einsatzproduktes und ggf. gebildeter CKW-haltiger Zwischenprodukte gewährleistet wird, sowie gegenüber bekannten Verfahren eine kostengünstigere Lösung der Gesamttechnologie erreicht wird.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur katalytischen Hydro­ dechlorierung von Chlorkohlenwasserstoffen sowie von techni­ schen Gemischen aus vorwiegend Chlorkohlenwasserstoffen in der Gasphase erfindungsgemäß gelöst, indem die Hydrodechlorierung im geraden Durchgang in zwei Stufen bei Drücken von 1 bis 50 bar erfolgt, wobei die erste Stufe in einem oder mehreren Röhrenreak­ toren, deren Rohre mit Katalysator gefüllt sind und mantelseitig gekühlt werden, bei einer radialen Temperaturdifferenz in den Rohren von maximal 40°C, durchgeführt wird, und die zweite Stufe in einem mit Katalysator gefüllten Vollraumreaktor bei 200 bis 350°C erfolgt. Erfindungsgemäß wird in der ersten Stufe mit einem nur geringen Wasserstoffüberschuß, bezogen auf den stö­ chiometrischen Verbrauch, gearbeitet. Die Werte liegen zwischen 1,1 bis 2,0 und vorzugsweise zwischen 1,2 bis 1,5. In der zweiten Stufe ist der Wasserstoffüberschuß erfindungsgemäß groß. Er liegt hier bei 2 bis 100 und vorzugsweise bei 10 bis 50. Das Verhältnis der Katalysatorvolumina der ersten zur zweiten Stufe liegt zwischen 2 : 1 bis 10 : 1.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird das vollständig hydrode­ chlorierte Reaktionsgas nach der zweiten Stufe in bekannter Weise absorptiv unter Bildung von Salzsäure vom Chlorwasserstoff gereinigt und anschließend zur stofflichen oder energetischen Verwertung abgeführt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bei vergleichsweise langer Katalysatorstandzeit sehr hohe Umsätze an den CKW erzielt. In den hohen Umsatz sind dabei eventuelle chlorhaltige Abbau­ produkte der Dechlorierung einbezogen. Typisch sind Bruttoum­ sätze der CKW von über 99,95 Prozent sowie Restgehalte an CKW nach der HCl-Absorption von unter 1 vpm.

Im Unterschied zu anderen Verfahren wurden keine signifikanten Aufbaureaktionen an CKW festgestellt. Damit kann das kohlen­ wasserstoffhaltige Restgas nach erfolgter HCl-Abtrennung direkt einer stofflichen und/oder energetischen Nutzung zugeführt wer­ den.

Die angeführten Vorzüge werden auch dann erreicht, wenn tech­ nische Gemische, wie sie beispielsweise bei der Synthese von Propylenoxid nach dem Chlorhydrinverfahren bzw. als Destilla­ tionsrückstand bei der Herstellung von Chlormethanen anfallen, erfindungsgemäß hydrodechloriert werden.

Der hohe Gesamtumsatz beim Verfahren der Erfindung ermöglicht gleichzeitig die Herstellung einer sehr reinen Salzsäure, die z. B. bei einer Aufkonzentrierung bis auf 30 Masse-% HCl noch weniger als 5 mg/l Chlorkohlenwasserstoffe aufweist.

Vorteilhaft ist es, wenn im Rahmen der erfindungsgemäßen Maß­ nahmen die Reaktionsbedingungen in der ersten Stufe so einge­ stellt werden, daß in dieser Stufe ein Umsatz an Chlorkohlen­ wasserstoffen von über 95 Prozent und insbesondere über 99 Pro­ zent erreicht wird.

Es wurde gefunden, daß der hohe Umsatz in der ersten Stufe bereits bei Reaktionstemperaturen von 80 bis 230°C sowie bei geringen stöchiometrischen Wasserstoffüberschüssen von 1,1 bis 2,0 und einer Katalysatorbelastung von 0,1 bis 1,5 v/vh erreicht wird. Damit ergeben sich einerseits geringe Kosten zur Aufhei­ zung des Reaktionsgemisches, und andererseits kann der Prozeß auf einfache Weise im geraden Durchgang, d. h. ohne aufwendige Reinigung und Rückführung von wasserstoffreichem Kreislaufgas, betrieben werden.

Es wurde gefunden, daß im Verfahren der Erfindung unterschied­ liche Hydrodechlorierungskatalysatoren eingesetzt werden können, wobei die hochaktiven und selektiven Edelmetallträgerkatalysa­ toren, die z. B. Elemente der VIII. Nebengruppe bzw. deren Ver­ bindungen auf Trägern, wie Tonerde, Tonerde/Siliziumdioxid-Ge­ mischen, Alumosilikaten und anderen, enthalten, besonders vorteilhaft sind. Überraschend wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei allen eingesetzten Katalysatoren zu einer signifikanten Standzeitverlängerung ohne Regeneration führt, wobei diese allerdings auch von der Katalysatorart ab­ hängt.

In der zweiten Stufe, die vorzugsweise als adiabatischer Voll­ raumreaktor betrieben wird, kann sowohl der Hydrodechlorierungs­ katalysator der ersten Stufe als auch ein anderer Katalysator eingesetzt werden. Zweckmäßig ist jedoch, in der zweiten Stufe kostengünstigere Katalysatoren, z. B. mit geringerem Edelmetall­ gehalt, zu verwenden. Das um den Faktor 2 bis 10 geringere Katalysatorvolumen der zweiten Stufe im Vergleich zur ersten erweist sich gleichfalls als wirtschaftlich.

In der ersten Stufe kommt erfindungsgemäß ein Röhrenreaktor zum Einsatz, so daß trotz der extrem hohen Wärmetönung bei der Hydrodechlorierung eine Reaktionstemperatur von 80 bis 230°C eingehalten werden kann. Gleichzeitig können durch diesen Reak­ tortyp, vorzugsweise in Verbindung mit einer Verdampfungskühlung im Mantelraum, radiale Temperaturdifferenzen in der Katalysator­ schüttung von über 40°C vermieden werden. Der Innendurchmesser der Einzelrohre des Röhrenreaktors sollte zu diesem Zweck 15 bis 50 mm betragen.

Eine besonders energieeffiziente Ausführungsform des erfindungs­ gemäßen Verfahrens ist dann gegeben, wenn zur Verdampfungskühlung des Röhrenreaktors die zu entsorgenden Chlorkohlenwasserstoffe bzw. Gemische aus vorwiegend Chlorkohlenwasserstoffen verwendet werden.

Durch geeignete technisch-technologische Maßnahmen, z. B. durch Einstellung einer erzwungenen Strömung im Mantelraum des Röhren­ reaktors, kann ferner auch gezielt eine Teilverdampfung des CKW-haltigen Gemisches eingestellt und somit die Verdampfungskühlung gleichzeitig zur destillativen Anreicherung der Chlorkohlen­ wasserstoffe oder zur Abtrennung unerwünschter, höhersiedender Bestandteile genutzt werden. Beispielsweise wurde gefunden, daß es auf diese Weise mittels einfacher Verdampfung möglich ist, aus einer technischen Dichlorpropanfraktion, die ca. 83 Masse-% 1,2-Dichlorpropan, ca. 14 Masse-% Dichlordiisopropylether, ca. 2 Masse-% Epichlorhydrin sowie geringe Mengen weiterer Chlorkohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffe enthält, in der Dampfphase den Gehalt an 1,2-Dichlorpropan bis auf über 98 Masse-% anzureichern.

Die Steuerung der Reaktionstemperatur in der ersten Stufe erfolgt, in Abhängigkeit von der abzuführenden Reaktionswärme, über die Siedetemperatur des Kühlmediums, die wiederum sehr einfach mit Hilfe des Druckes im Kühlkreislauf zu beeinflussen ist.

Ein Wesensmerkmal des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß die Temperatur in der zweite Stufe im allgemeinen höher ist als in der ersten Stufe. Die notwendige Temperaturerhöhung kann zum Beispiel durch einen zwischengeschalteten Aufheizer vorge­ nommen werden.

Besonders vorteilhaft und effektiv für die Nachreaktion in der zweiten Stufe ist es, wenn dem Gasstrom vor Eintritt in die zweite Stufe eine geringe Menge Luft, z. B. 0,5 bis 5% zudosiert und somit der Temperaturanstieg ganz oder teilweise durch eine partielle Verbrennung im Vollraumreaktor bewirkt wird.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß beide Verfahrensstufen gleichzeitig durch Aufheizen mit einem Wasserstoffstrom in Betrieb genommen werden können.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird nachstehend an folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Die katalytische Hydrodechlorierung erfolgt in einer zweistufigen Versuchsanlage, bestehend aus einem Röhrenreaktor als erste Stufe und einem Vollraumreaktor als zweite Stufe.

Der Röhrenreaktor besteht aus einem Innenrohr mit 32 mm innerem Durchmesser und einem Mantelrohr mit 200 mm innerem Durchmesser. Im Innenrohr ist ein axiales Schutzrohr von 8 mm Durchmesser an­ geordnet, in dem über ein axial verschiebbares Thermoelement die Temperatur im Innern sowie über die Höhe der Katalysatorschüttung gemessen wird. Gleichzeitig wird über radiale Temperaturfühler, die von außen in das Mantelrohr eingesteckt sowie abgedichtet sind, die Wandtemperatur des Innenrohres an 3 Stellen gemessen. Der Mantelraum ist mit einer Standmessung sowie mit einem unteren Zuführungsstutzen für das Kühlmedium und einem größeren, oberen Abgangsstutzen für die Brüden bzw. das teilverdampfte Kühlmedium versehen. Die Gesamthöhe des Röhrenreaktors beträgt ca. 2500 mm.

Neben dem Röhrenreaktor ist als zweite Stufe ein Vollraumreaktor mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Gesamthöhe von ca. 500 mm angeordnet. Zur axialen Temperaturmessung in der Schüttung ist wie beim Röhrenreaktor ein Schutzrohr mit ver­ schiebbarem Thermoelement vorhanden. Der Vollraumreaktor ist mit einer 100 mm dicken Isolierung versehen und wird nahezu adiaba­ tisch betrieben.

Die Eintrittstemperatur in der zweiten Stufe wird mittels Heiz­ bändern, die um die Verbindungsleitung zwischen beiden Reakto­ ren gewickelt sind, eingestellt. Über ein T-Stück in dieser Verbindungsleitung kann zusätzlich Luft in das Reaktionsgemisch vor Eintritt in die zweite Stufe zudosiert werden. Gleichzeitig kann dieses T-Stück auch zur Probenahme nach der 1. Stufe ge­ nutzt werden.

Zur Versuchsanlage gehören ferner als dem Röhrenreaktor vorge­ schaltete Ausrüstungen:

• - Rotameter zur Messung der Gasströme,
• - eine Dosierpumpe für das CKW-haltige Einsatzprodukt,
• - ein Verdampfer für das CKW-haltige Einsatzprodukt,
• - eine Mischstrecke,
• - ein Aufheizer zur Vorwärmung des Reaktionsgemisches auf die Eintrittstemperatur in die 1. Stufe

sowie als dem Vollraumreaktor nachgeschaltete Ausrüstungen:

• - eine Füllkörperkolonne zur HCl-Absorption,
• - eine Füllkörperkolonne zur Neutralisation von HCl-Resten mittels Natronlauge,
• - Regelventil zur Einstellung des Reaktionsdruckes,
• - Probenahmestutzen, -ventil sowie -leitung für on-line-gekoppel­ te Gaschromatographen.

In den Röhrenreaktor der 1. Stufe werden 1600 ml eines Edel­ metall-Trägerkatalysators, der 3 Masse-% Palladium auf Alumo­ silikat (42 Masse-% SiO₂) enthält und strangförmig (1,8 mm Durchmesser) ist, gegeben.

Der Vollraumreaktor der 2. Stufe wird mit 340 ml eines ebenfalls Pd-haltigen Trägerkatalysators gleicher Formgebung gefüllt, wo­ bei der Palladiumgehalt aber nur 0,5 Masse-% beträgt. Die Kata­ lysatorvolumina der ersten und zweiten Stufe verhalten sich somit wie 4,7 : 1.

Die Aktivierung der Katalysatoren und die Inbetriebnahme beider Stufen erfolgt drucklos mit einem Wasserstoffstrom von 800 Norm­ liter pro Stunde sowie einer Aufheizrate von 15°C/h. Der Mantel­ raum des Röhrenreaktors bleibt in dieser Phase leer. Nachdem in beiden Reaktoren 300°C erreicht sind, wird diese Temperatur 5 h gehalten und danach beide Katalysatoren im Wasserstoffstrom auf die Starttemperatur von 130°C abgekühlt.

Anschließend wird der Mantelraum des Röhrenreaktors bis zu einem Stand von 80% mit Kondensat gefüllt und dieser Stand durch Kondensat-Nachdosierung, trotz einsetzender Verdampfungskühlung, beibehalten.

Gleichzeitig wird das Heizband zwischen der 1. und 2. Stufe in Betrieb genommen und die Temperatur der 2. Stufe auf 200°C erhöht. Der Reaktionsdruck wird auf 3,5 bar eingestellt.

Parallel zu diesen Inbetriebnahmeschritten erfolgt die Ein­ spritzung von 350 ml 1,2-Dichlorpropan sowie die Einstellung einer Wasserstoffströmung von 195 l/h. Dies entspricht einem Wasserstoffüberschuß, bezogen auf den stöchiometrischen Verbrauch, von ca. 1,2. Als Gaseintrittstemperatur in den Röhren­ reaktor werden 120°C eingestellt.

Unter diesen Bedingungen zündet die Hydrodechlorierungsreaktion des Dichlorpropans, die verbunden ist mit einer spürbaren HCl-Bildung (in HCl-Absorptionskolonne sichtbar) sowie einer starken Wärmetönung und intensiven Verdampfungskühlung im Röhrenreaktor. Entlang der Katalysatorschüttung des Röhrenreaktors bildet sich ein Temperaturmaximum von ca. 200°C aus. Die gemessenen radialen Temperaturdifferenzen im Rohr bleiben unterhalb 30°C.

Die Gasanalyse nach 5 h Versuchsbetrieb zeigt nach der 1. Stufe einen Umsatz an Dichlorpropan von 99,1% und nach der 2. Stufe, in der der Wasserstoffüberschuß, bezogen auf den stöchiometri­ schen Verbrauch, größer als 50 ist, sowie der nachgeschalteten HCl-Absorptions- und Neutralisationsstufe einen Restgehalt an Chlorkohlenwasserstoffen von weniger als 1 vpm.

Neben Propan werden keine anderen Kohlenwasserstoffe im Restgas nachgewiesen.

Die über einen Versuchszeitraum von 9 h gebildete Salzsäure (29 Masse-% HCl) weist weniger als 3 mg/l Chlorkohlenwasserstoffe auf.

Diese Fahrweise mit 1,2-Dichlorpropan als Einsatzprodukt wird über eine Versuchszeit von 1200 h beibehalten. Geringfügige Temperaturverschiebungen in beiden Stufen werden über den Auf­ heizer bzw. die Heizbänder ausgeregelt. Ein Umsatzrückgang ist während dieser Zeit nicht feststellbar.

Zwischenzeitlich wird während dieser 1. Fahrperiode die Ver­ dampfungskühlung von Wasser auf Dichlorpropan umgestellt. Die Verdampfungskühlung mit Dichlorpropan funktioniert gleicher­ maßen gut.

Nach dieser 1. Fahrperiode wird die Versuchsanlage ohne Regene­ ration der Katalysatoren in einer 2. Fahrperiode über gleich­ falls 1200 h und gleicher Katalysatorbelastung mit einer tech­ nischen Dichlorpropanfraktion folgender Zusammensetzung be­ trieben:
82,6 Masse-% 1,2-Dichlorpropan
2,3 Masse-% Epichlorhydrin
0,2 Masse-% Propylenchlorhydrin
0,49 Masse-% Trichlorpropan
14,3 Masse-% Dichlordiisopropylether
Rest: Wasser
Die Hydrodechlorierung dieses Gemisches, welches bei der Propy­ lenoxid-Herstellung anfällt, ist ebenfalls vollständig möglich. Der Wasserstoffüberschuß in der 1. Stufe beträgt das 1,5fache und in der 2. Stufe das 65fache des stöchiometrischen Wertes. Die Temperatur in der 1. Stufe wird schrittweise auf 220°C und in der 2. Stufe auf 310°C erhöht.

Die Verdampfungskühlung wird mit Wasser oder mit technischem Gemisch, welches mit Hilfe der Dosierpumpe durch den Mantelraum des Röhrenreaktors gefördert wird und dort partiell verdampft, durchgeführt.

In einer 3. Fahrperiode wird anschließend ohne Regeneration über einen Zeitraum von 350 h Trichlorbenzol dechloriert. Die Kataly­ satorbelastung der 1. Stufe beträgt 1,0 v/vh. Dabei erfolgt bei gleichem Wasserstoffüberschuß eine Druckabsenkung auf Normaldruck und eine Temperaturabsenkung auf 140°C in der 1. Stufe und 220°C in der 2. Stufe. Es wird ebenfalls ein vollständiger Um­ satz an Trichlorbenzol erreicht und keine Aufbaureaktionen festgestellt.

In Fortsetzung des Dauerversuches erfolgt die Dechlorierung eines CKW-haltigen Rückstandes aus der Produktion von Chlor­ methanen. Hauptinhaltsstoffe dieses technischen Gemisches sind u. a.:
77,0 Masse-% Tetrachlormethan
3,0 Masse-% Chloroform
4,5 Masse-% Trichlorethen
1,3 Masse-% Tetrachlorethan
1,8 Masse-% Perchlorethan
2,7 Masse-% 1,2-Dichlorethan
6,4 Masse-% 1,1,2-Trichlorethan
Rest: höherchlorierte CKW
Die Katalysatorbelastung, bezogen auf das flüssige Einsatzpro­ dukt, beträgt 0,17 v/vh sowie der Wasserstoffüberschuß, bezogen auf den stöchiometrischen Verbrauch, in der ersten Stufe 2,0 und in der zweiten Stufe 40. Der Druck ist 5 bar.

In der ersten Stufe wird zu Beginn dieser 4. Fahrperiode eine Reaktionstemperatur von maximal 215°C und in der zweiten Stufe von maximal 300°C eingestellt.

Der nach der Neutralisationsstufe gemessene Restgehalt an CKW liegt unter 1 vpm, und die hergestellte Salzsäure beinhaltet weniger als 5 mg/l Chlorkohlenwasserstoffe.

Es wird bei diesem technischen Gemisch und mit verdampfendem Kondensat als Kühlmittel eine radiale Temperaturdifferenz im Reaktor der 1. Stufe von weniger als 25°C gemessen.

Die Umsetzung der CKW ist auch nach einer Versuchszeit von 450 h mit diesem Gemisch noch vollständig, wobei zu diesem Zweck die Temperatur der 1. Stufe schrittweise auf 230°C und der 2. Stufe auf 350°C gesteigert wird. Zur Aufheizung in der 2. Stufe wird zusätzlich zum Heizband in den Gasstrom vor Ein­ tritt in diese Stufe ein Mengenanteil von 0,1% Sauerstoff zu­ dosiert. Wird die Sauerstoffzufuhr unterbrochen und die Auf­ heizung durch Nachfahren des Heizbandes egalisiert, so bemerkt man überraschenderweise einen CKW-Anstieg im Restgas von 0,3 vpm auf 0,5 vpm.

Die Kohlenstoffgehalte der anschließend ausgebauten Katalysatoren der ersten und zweiten Stufe, die insgesamt über 3 200 h und ohne Regeneration eine vollständige Hydrodehalogenierung unterschied­ licher CKW bzw. technischer Gemische aus vorwiegend CKW bewirkt haben, betragen beim Katalysator der 1. Stufe 8,3 Masse-% und 2,1 Masse-% beim Katalysator der 2. Stufe. Dies zeigt, daß ins­ besondere der Katalysator der zweiten Stufe nur wenig verbraucht ist.

Beispiel 2

In die Versuchsanlage entsprechend Beispiel 1 werden in die 1. Stufe 1600 ml eines in der DE 21 64 074 beschriebenen Ton­ erdeträger-Katalysators mit 1 Masse-% Rhodium und in der 2. Stufe 570 ml eines Tonerdeträger-Katalysators mit nur 0,3 Masse-% Rhodium eingefüllt. Beide Katalysatoren sind Kugeln mit 1,8 bis 2,3 mm Durchmesser.

Die Aktivierung und Inbetriebnahme beider Katalysatoren erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

In einer 1. Fahrperiode kommt destilliertes 1,2-Dichlorpropan mit über 99,7 Masse-% Reinheit zum Einsatz. Folgende Reaktions­ bedingungen werden eingestellt:

1. Stufe:
- Katalysatorbelastung: 0,2 v/vh
- Reaktoreintrittstemperatur: 160°C
- max. Reaktionstemperatur: 200°C
- Wasserstoffüberschuß, bez. auf den stöchiometrischen Verbrauch: 1,8
- Reaktionsdruck: 1,2 bar

2. Stufe:
- Reaktionstemperatur: 250°C
- Wasserstoffüberschuß, bez. auf den stöchiometrischen Verbrauch: 10
- Reaktionsdruck: 1,1 bar

Die gemessenen Gehalte an CKW liegen im Restgas nach der HCl-Absorption und Neutralisation unter 1 vpm und in der Salzsäure unter 3 mg/l.

Der radiale Temperaturgradient im ersten Reaktor beträgt mit Wasser als Kühlmedium 22°C und mit Dichlorpropan als Kühl­ medium 26°C.

Nach insgesamt 480 h Reaktionszeit und weiterhin vollständigem CKW-Umsatz wird von destilliertem 1,2-Dichlorpropan (DCP) auf technisches DCP-Gemisch, wie im Beispiel 1 (2. Fahrperiode) ange­ geben, umgestellt.

Zur Gewährleistung eines vollständigen Umsatzes sowie einer guten Salzsäurequalität sind folgende Parameter nötig:

1. Stufe:
- Katalysatorbelastung: 0,2 v/vh
- Reaktoreintrittstemperatur: 175°C
- max. Reaktionstemperatur: 215°C
- Wasserstoffüberschuß, bez. auf den stöchiometrischen Verbrauch: 2,8
- Reaktionsdruck: 4,0 bar

2. Stufe:
- Reaktionstemperatur: 300°C
- Wasserstoffüberschuß, bez. auf den stöchiometrischen Verbrauch: 8
- Reaktionsdruck: 3,9 bar

Der maximale radiale Temperaturgradient im ersten Reaktor be­ trägt bei Verdampfungskühlung mit Wasser 36°C.

Im Verlauf des Dauerversuches mit technischem DCP-Gemisch wer­ den die Reaktionstemperaturen, bei sonst gleichen Bedingungen, stufenweise erhöht, um weiterhin einen vollständigen Umsatz zu gewährleisten. Die Grenztemperaturen von 230°C in der 1. Stufe und 350°C in der 2. Stufe sind nach 315 h erreicht.

Eine weitere Temperaturerhöhung ist wegen der Gefahr verstärkter Aufbaureaktionen nicht zweckmäßig.

Der vorgenommene Ausbau beider Katalysatoren und die anschließen­ de Analyse weisen für den Katalysator der 1. Stufe einen Kohlenstoffgehalt von 12,3 Masse-% und für den Katalysator der 2. Stufe von 8,7 Masse-% aus.

Claims (10)

1. Verfahren zur vollständigen katalytischen Hydrodechlorierung von Chlorkohlenwasserstoffen sowie von technischen Gemischen aus vorwiegend Chlorkohlenwasserstoffen in der Gasphase, da­ durch gekennzeichnet, daß die Hydrodechlorierung im geraden Durchgang in zwei Stufen bei Drücken von 1 bis 50 bar erfolgt, wobei die erste Stufe in einem oder mehreren mit Katalysator gefüllten und mantelseitig gekühlten Röhrenreaktoren im Tempe­ raturbereich von 80 bis 230°C und einer radialen Temperatur­ differenz in den Rohren von maximal 40°C, bei einem Wasser­ stoffüberschuß von 1,1 bis 2,0, bezogen auf den stöchiometri­ schen Verbrauch, und einer Katalysatorbelastung von 0,1 bis 1,5 v/vh, und die zweite Stufe in einem mit Katalysator ge­ fülltem Vollraumreaktor bei 200 bis 350°C bei einem Wasser­ stoffüberschuß von 2 bis 100, bezogen auf den stöchiometri­ schen Verbrauch, und einem Verhältnis der Katalysatorvolumina der ersten zur zweiten Stufe wie 2 : 1 bis 10 : 1 durchge­ führt und das Reaktionsgas in bekannter Weise absorptiv unter Bildung von Salzsäure vom Chlorwasserstoff gereinigt und zur stofflichen oder energetischen Verwertung abgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den beiden Verfahrensstufen jeweils voneinander verschiedene Katalysatoren eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffüberschuß, bezogen auf den stöchiometrischen Verbrauch, in der ersten Stufe 1,2 bis 1,5 und in der zweiten Stufe 10 bis 50 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Verfahrensstufe ein Röhrenreaktor eingesetzt wird, dessen Einzelrohre einen Innendurchmesser von 15 bis 50 mm aufweisen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung des Röhrenreaktors mittels Verdampfungskühlung erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung des Röhrenreaktors durch verdampfende Chlorkohlen­ wasserstoffe oder verdampfende Gemische aus vorwiegend Chlor­ kohlenwasserstoffen erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verdampfungskühlung des Röhrenreaktors mit technischem Gemisch gleichzeitig eine destillative Anreicherung der Chlor­ kohlenwasserstoffe oder eine Abtrennung unerwünschter Be­ standteile erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Vollraumreaktor der zweiten Stufe adiabatisch betrieben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Temperaturerhöhung in der zweiten Stufe dem Gasstrom vor dessen Eintritt in die zweite Stufe ein sauerstoffhaltiges Gas zudosiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß beide Verfahrensstufen gleichzeitig durch Aufheizen mit einem Wasserstoffstrom in Betrieb genommen werden.