DE2649697C2 - Verfahren zur Entfernung von Äthylen aus einem Äthylen enthaltenden Produktstrom und Verfahren zur Entfernung von Äthylen und Chlor aus einem Abgas - Google Patents
Verfahren zur Entfernung von Äthylen aus einem Äthylen enthaltenden Produktstrom und Verfahren zur Entfernung von Äthylen und Chlor aus einem AbgasInfo
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Description
zu einem ersten Reaktionsgemisch, das 1,2-DlchIorathan, andere teilweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, bis
zu 5000 Vol. ppm nicht umgesetztes Chlor und bis 3000 Vol. ppm nicht umgesetztes Äthylen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das gemäß a) erhaltene erste Reaktionsgemisch
b) In einer zweiten Reaktionszone zu einem zweiten Reaktlonsgemlsch, welches höherchlorlerte Kohlenwasserstoffe, weniger als 200 Vol. ppm Chlor und weniger als 50 Vol. ppm Äthylen enthält, unter
folgenden Bedingungen umsetzt:
bi) Temperatur zwischen 90 und 250° C,
bj) Raumgeschwindigkeit zwischen 50 und 2000 Stunde .
b«) Verwellzelt zwischen 2 und 50 Sekunden,
b5) Anwesenheit eines Festbetlkalalysators, enthaltend
b5') ein Gemisch aus metallischem Elsen und Teilchen von aktiviertem Aluminiumoxid, das
bj") entweder vor der Verwendung mit FeCIj Imprägniert oder auf das In situ durch Umsetzung von
metallischem Elsen mit molekularem Chlor FeCl, abgelagert wurd:·, wobei
b5"') das Verhältnis der Oberfläche des Eisens zur gesamten BET-Oberfläche des Aluminiumoxids einen
Wert von 1,5 ■ der Oberfläche der inneren Reaktorwand, geteilt durch die totale BET-Oberfläche
des darin enthaltenen Aluminiumoxids, oder 1 · 10 7, je nachdem welcher der Werte größer Ist, bis
2 - 10-* beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Bedingung b5") die aktivierten
Alumlniumoxldicilchen i'.n Katalysatorbett der zweiten Rcaktlonszone vor deren Verwendung mit 0,5 bis
10 Gew.-% als Elsen berechnetem FeCI,, bezogen auf die Katalysalortellchen, Imprägniert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Bedingung b5") die aktivierten
Alumlnlumoxldtellchen im Katalysatorbett der zweiten Rcaktlonszone mit 2 bis 6 Gew.-% als Elsen berechnetem FeCIj, bezogen auf die Katalysatortellchen, Imprägniert.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dall man bei Bedingung bi) die ^iaktlonstemperatur In der zweiten Reaktionszone zwischen 100 und 180° C hält.
5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Bedingung bj) den Druck In der
zweiten Reaktionszone zwischen 2,7 bar und 5,1 h.ir hält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dull man bei Bedingung b,) die Raumgeschwindigkeit In der zweiten Reaktionszone zwischen 100 und 1000 Stunde ' halt.
7. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dall man bei Bedingung b4) die Verweilzelt in der
zweiten Reaktlonszone zwischen 5 und 30 Sekunden hält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Bedingung b," ') das Verhältnis der Oberfläche des Eisens zur gesamten BET-Oberfläche des Aluminiumoxids In der zweiten Rcaktlonszone zwischen
2 ■ ΙΟ"7 und 5 · 10"7 beträgt.
9. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 bis 8 mit dem Ziel der Entfernung von Äthylen und
Chlor aus einem Abgas, das bis zu 5000 VoI. ppm Chlor und unchlorierte und teilweise chlorierte Kohlenwasserstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das genannte Abgas zu einem Produkt, welches
höherchlorlerte Kohlenwasserstoffe und weniger als 200 Vol. ppm Chlor enthält, gemäß Anspruch 1, Bedingungen bi) bis b5"'), vorzugsweise unter den Bedingungen gemäß Anspruch 3 bis Anspruch 8, umsetzt.
in vielen Chlorlerungs- oder Oxyehlorlerungsvcrlahren für Äthylen crl'olgt nur eine unvollständige Umset-
zung des eingesetzten Äthylens. Dies bcücuiet, daß das Material, das einen konventionellen Oxychlorlerungs-
reaktor verläßt, zusätzlich zu den beabsichtigten Rcakllonsproduklcn 0,1 bis 15 oder sogar 20 Gcw.-W, nlcht-
umg. setztes Äthylen wie auch HCI, Oj, Inerte Gase und dc-glclchcn enthillt. Im Hinblick auf das gegenwärtige
auf den hohen Preis des Äthylens Ist es eine praktische Notwendigkeit, das nlchtumgcsetzte Äthylen wieder zu
gewinnen.
Es sind Systeme bekannt, welche die Wiedergewinnung des grollten Teils des nicht umgesetzten Äthylens
erlauben. Beispielsweise sind solche Verfahren In der FR-PS 14 21 903 und In der BE-PS 7 18 777 beschrieben.
Wie jedoch oben angegeben. Ist aus Gründen des Umweltschutzes und der Wirtschaftlichkeit eine praktisch
hundertprozentige Umsetzung des zugcführten Äthylens notwendig.
Verschiedene bekannte Oxychlorlerungsverfahren haben dieses Problem durch die Verwendung eines Äthylen-Relnlgungsreaktors
am Ende des Oxychiorlerungssystems zu lösen versucht. Beispielsweise wird nach einem
solchen Verfahren das Äthylen Im Oxychlorlerungsreaktlonsprodukt mit Chlor zu 1,2-DlchIorathan (EDC) In
Gegenwart eines aktivierten Aluminiumoxydkatalysators umgesetzt. Das Im Reinigungsreaktor erhaltene EDC
kann dann mit demjenigen aus dem Oxychlorlerungssysicm gemischt werden. Als Relnlgungsreakior wird in
Produktlonsanlagen ein Mehrrohrreaktor mit einem Festbettkatalysator verwendet. Die Einlaßtemperaturen
betragen etwa 50° bis etwa 200° C und die Temperatur des Gases Im Katalysatorbett beträgt etwa 100° bis etwa
300" C. Der Dru^k beträgt 2,04 bis 6,2 bar, die Raumgeschwindigkeit, welche als Volumen Gas bei 0° C und
Atmosphärendruck pro Stunde pro Volumen des Katalysatorbettes definiert ist, beträgt etwa 500 bis etwa 5000
Stunde"1 und die Kontaktzelt etwa 0,7 bis etwa 32 see. Chlor wird In etwa 5*lgem molarem Unter- bis etwa
10*lgem molarem Überschuß, bezogen auf das Äthylen, zugegeben.
Sowohl kleine Mengen von Chlor wie auch von Äthylen gehen, ohne zu reagieren, durch den Reaktor und
sind im Reaktionsgemisch vorhanden. Die Mengen dieser beiden Komponenten variieren beträchtlich In Abhängigkeit
des Verhältnisses Chlor zu Äthylen im zugeführten Gemisch. Es 1st möglich, den Gehalt an den beiden
Komponenten niedrig zu halten durch ein konstantes Verhältnis In der zugeführten Mischung, welche einen
leichten Überschuß, der nur innerhalb 1/10% variiert, an Chlor enthält. Eine solche Kontrolle würde die kontinuierliche
und genaue Überwachung des Äthylengehaltes im äthylenhaltlgen Strom und eine hochpräzise
Kontrolle der zugeführten Chlormenge erfordern. Diese Genauigkeit kann in einer Produktionsanlage nur
schwer erreicht werden. Insbesondere dann, wenn die einzelnen Arbeltsbedingungen Schwankungen unterworfen
sind. Weiterhin bewirkt die Reaktionskinetik eine niedrigere Grenze der Menge der nicht umgesetzten Komponenten.
Nach Verwendung der oben beschriebenen /V.hylen-Reinigungsanlagen sind Emissionen, die Äthylen in der
Größenordnung von mehreren Tausend ppm und Chlor In der Größenordnung von mehreren Hundert ppm
enthalten, üblich. Der große Überschuß an Äthylen In diesen Emissionen kann durch das Bestreben nach
Vermeidung der Auswirkungen von Chlor In der Atmosphäre verursacht werden, da Chlor einen unangenehmen
Geruch hat und für Pflanzen giftig Ist. Aus diesem Grund war ein System notwendig, welches einen größeren
Teil des Äthylens In EDC überführt und gleichzeitig das durch Chlor verursachte Geruchproblem vermeldet.
Dieses Ziel wurde erreicht durch Anschließen eines Chlor-Entfernungssystems unmittelbar an das oben
beschriebene Äthylen-Relnlgungssystem und durch Arbellen bei einem größeren Chlor zu Äthylen-Verhältnis.
Die Entfernung des Chlors wird durch Katalysleren der Umsetzung zwischen Chlor und den Kohlenwasserstoffen
durch Additions- oder Substitutionsreaktionen wirksam erreicht. Auf diese Welse werden kleine Mengen
von Kohlenwasserstoffen chloriert und partiell chlorierte Kohlenwasserstoffe weiter chloriert.
Dem Fachmann sind für diesen Zweck mehrere Katalysatoren bekannt, beispielsweise Erdalkalichloride,
Kupfer(Il)-chlorld und Elsen(UI)-chlorld. Es Ist bekannt, daß Elsen(HI)-chlorld die Oxychlorierung oder die
direkte Chlorierung sowohl In der Gas- wie auch In der Flüssig-Phase katalysiert. Bei Reaktionen In der Gasphase
werden oft Inerte Trägerstoffe für den Katalysator eingesetzt, um Porosität und eine große Oberfläche, an
der die Reaktion stattfinden kann, zu erreichen. Ein Immer wiederkehrendes Problem mit einem ElsenOIU-chlcrid-Katalysat^r
auf einem Trägerstoff Ist die Abnahme der Aktivität nach einer längeren Verwendung des Katalysators.
Obwohl der genaue Grund für die Aktivitätsabnahme nicht bekannt Ist, kommen hierfür die Änderung
der Wertigkeit des Eisens, die Bildung von Elscnoxyden und die Verflüchtigung des Elsen(HI)-chlorlds Infrage.
Ziel der Erfindung Ist es, ein System zur Entfernung von Äthylen zu finden, In dem während einer längeren
Zelt eine hohe Aktivität aufrechterhalten wird und In dem Äthylen aus einem äthylenhaltlgen Strom durch
Berührung dieses Stromes mit Chlor entfernt wird, webe! sowohl Äthylen als auch Chlor Im wesentlichen aus
den abgeherden Gasen entfernt sind
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Entfernung von Äthylen aus einem Äthylen enthaltenden
Produktstrom durch
a) Umsetzung von Äth^'en mit Chlor (0,3 bis 10 Mol-% Überschuß an Chlor, bezogen auf Äthylen) In
a,) einer ersten Reaktlonszor.e oder einer Reihe solcher Zonen bei
a,) 100 bis 300° C,
ai) einem Druck von 2,05 bis 6,2 bar,
O4) einer Raumgeschwindigkeit von 500 bis 5000 Stunde ',
aj) einer Vcrwellzt.lt zwischen 0,7 und 32 Sekunden,
U4) über einem aktiviertes Aluminiumoxid enthaltenden Fcstbcttkatalysalor
zu einem ersten Reaktionsgemisch, das 1.2-Dlchioräthan, andere teilweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, bis zu
5000 Vol. ppm nicht umgesetztes Chlor und bis 3000 Vol. ppm nicht umgesetzte Äthylen em'hält, das dadurch
gekennzeichnet Ist, daß man das gemäß a) erhaltene erste Reaktionsgemisch
b) In einer zweiten Reaktionszone zu einem zweiten Reaktionsgemisch, welches höherchlorlerte Koh!enwi«sserstoffe,
weniger als 200 Voi. ppm Chlor und weniger als 50 Vol. ppm Äthylen enthalt, unter folgenden
Bedingungen umsetzt:
b|) Temperatur zwischen 90 und 250° C,
b2) Druck zwischen 2,05 und 6,2 bar,
bj) Raumgeschwlndlgkti* zwischen 50 und 2000 Stunde ',
b<) Verwellzelt zwischen 2 und 50 Sekunden,
b,) Anwesenheit eines Fesibettkatalvsators. enthaltend
bj') ein Gemisch aus metallischem Elsen und Teilchen von aktiviertem Aluminiumoxid, das
bj.") entweder vor der Verwendung mit FcCIi Imprägniert oder aul das In situ durch Umsetzung von
metallischem Elsen mit molekularem Chlor FeCIi abgelagert wurde, wobei
bs" Ί das Verhältnis der Oberfläche des Eisens zur gesamten BET-Oberflachc des Aluminiumoxids einen
darin enthaltenen Aluminiumoxids, oder 1 · IO ', je nachdem welcher der Werte größer Ist, bis
2 ΙΟ"4 beträgt.
ίο Beispielsweise kann durch das erfindungsgemäße Verfahren, wenn es zusammen mit einem Älhylen-Relnlgungsverfahren kombiniert wird, ein großer Bereich an Chlorüberschuß, bc/.ogen auf das Äthylen, durch Zufuhr
zum Äthylen-Relnlgungsreakior entfernt werden. Weiterhin kann erflndungsgemäß ein großer Bereich an Chlor
konzentration aus einem Abgas, das Chlor und teilweise chlorierte gesattigte Kohlenwasserstoffe enthält
entfernt werden. Obwohl mit einem sehr langen Katalysatorbett, welches nur aktiviertes Aluminiumoxyd
enthalt, ähnliche Resultate erhalten werden können, werden erflndungsgemäß die gewünschten Resultate ml
einem relativ kurzen Katalysatorbett erzielt. Dies Ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
für bereits bestehende Anlagen und In der wirtschaftlichen Planung von neuen Anlagen.
Weiterhin wird durch die In-sltu-Hcrstellung und Ablagerung des katalytlschen ElsendID-chlorlds auf dem
aktivierten Äiuminiumoxydträger während einer hingen Zeii eine hohe Aktivität bc! der ChicrsR'.fernung
jo aufrecht erhalten.
Obwohl das erflndungsgemäße Verfahren vorteilhaft Im Zusammenhang mit einem Äthylen-Oxychlorlerungs
verfahren als Äthylen-Entfernungsverfahren angewendet wird. Ist es gen.mso für die Behandlung von jedem
äthylenhaltlgen Materialstrom, aus dem Äthylen als EDC gewonnen werden soll, zusammen mit einen Äthylen
Entfernungsschritt, wie es oben beschrieben wurde, geeignet. Zusätzlich /.u der Behandlung des Abgases aus
dem Äthylen-Enifernungssysiem, wie es oben beschrieben wurde, kann das erflndungsgemäße Verfahren auch
zur Verminderung des Chlorgehaltes In jedem Abgas, welches reich an Chlor und an gesättigten Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen Ist, unabhängig von Herkunft eines solchen Gases eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung Ist somit auch das Im Anspruch 9 auffri/elgle Verfahren zur Entfernung von Äthy
len und Chlor aus bestimmten Abgasen.
Obwohl In den verschiedenen Landern verschiedene Grenzwerte für die zulässigen Emissionen existieren, war
es Ziel der Erfindung, einen Äthylengehalt von weniger als 50 Vol. ppm und einen Chlorgehalt von weniger als
200 Vol. ppm zu erzielen. Erflndungsgemäß können jedoch für Äthylen Werte von 1 ppm und für Chlor 5 ppm
durch Einstellung der Reaktionstemperaturen und der Venvellzelten erzielt werden. Aus diesem Grund Ist das
erflndungsgemäße Verfahren nicht durch die oben angegebenen Werte beschränkt.
Flg. 1 Ist ein Fließ-Schema für das erflndungsgcmaße Verfahren zur Entfernung von Chlor aus einem Abgas,
weiches reich an Chior und teilweise chioriericn Kohlenwasserstoffen Ist.
Flg. 2 stellt ein Fließ-Schema des erflndungsgemäßcn Verfahrens zusammen mit dem Äthylen-Entfer
nungssystern dar.
In Flg. 1 Ist das erflndungsgemäße Verfahren, In dem Chlor aus einem Abgas, welches reich an Chlor und
Kohlenwasserstoffen und/oder teilweise chlorierten Kohlenwasserstoffen lsi, schematlsch dargestell!, wobei das
Gemisch Chlor enthält. Dieser Strom kann vom Abgas oder Abfluß aus einem Äthylen-Reinigungsverfahren
entnommen werden. In welchem ein Überschuß an Chlor zur Umsetzung mit dem aus einem anderen Verfah
ren stammenden nicht umgesetzten Äthylen verwendet wird oder Insbesondere aus einem Athylenchlorlerungs-
oder -oxychlorierungsverfahren. Der Materialstrom kann unerwünschte Nebenprodukte aus dem Äthylet
verbrauchenden Verfahren enthalten. Der größte Teil dieser Nebenprodukte sind gesättigt und gegebenenfalls
chloriert. Der Materialstrom kann auch aus einer anderen Quelle stammen und kann gesättigte, gegebenenfalli
teilweise chlorierte Kohlenwasserstoffe und Chlor enthalten, wobei die Entfernung des letzteren gewünscht Ist
Durch Leitung 1 wird dieser chlorreiche Materialstrom zum Wärmeaustauscher 2 geführt. In dem die Tempera
so tür des MaterlaJstromes auf etwa 90° bis etwa 250° C, vorzugsweise etwa 100° bis etwa 180°C, erhöht w"d
Danach wird der Strom dem Reaktionsgefäß 3 zugeführt, das einen Festbettkatalysator, enthaltend ein Gemlsc
aus metallischem Elsen und Teilchen von mit ElsenUW-chlorld Imprägniertem aktiviertem Aluminiumoxyd
Die Imprägnierung erfolgt entweder vor dem Einsatz oder In situ durch Umsetzung des molekularen Chlors ml
dem metallischen Elsen. Das Verhältnis der Oberfläche des Eisens zur BET Oberfläche des Aluminiumoxyd
beträgt von 1,5 die Oberfläche der Innenwand des Reaktionsgefäßes, dividiert durch die totale BET Oberflächi
des darin enthaltenen Aiumlniumoxyds oder etwa 1 · 1fr7, je nachdem, welcher der Werte größer 1st, bis etw
2 ΙΟ"6, vorzugsweise etwa 2 · IfJ-7 bis etwa 5 · ΙΟ"7. Unter der gesamten BET Oberfläche wird die BET Oberflä
ehe in mVg, wie es dem Fachmann bekannt Ist, multipliziert mit dem gesamten Gewicht des Aluminiumoxyd
im Katalysatorbett und umgerechnet zu den geeigneten Einheiten, wodurch das oben genannte Verhältnl
dimensionslos wird, verstanden.
Zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Oberfläche des metallischen Eisens und der der Aluminium
oxydtellchen dient aktiviertes Aluminiumoxyd mU einer BF,T Oberfläche von 240 m2/g. Unter Verwendun
dieses Wertes kann das Oberflächcnverhälinls von Metall zu Aluminiumoxyd In Quadratzentimetereinheiten de
Metalloberfläche pro g Aluminiumoxyd umgerechnet werden. Dabei erhalt man Werte von 0,28 bis 5,32 cm
Metall/g Aluminiumoxyd, wobei Werte von 0,52 bis 1,19 cnr Metaii/g Aiuminiumoxyd bevorzugt werdci
Wenn das Aluminiumoxyd vor der Verwendung mit ElsenOID-chlorld Imprägniert wird, betragt die Menge de
Eisen (Ill)-chlorlds, ausgedrückt In Gew.-% Elsen, etwa OJ bis etwa 10%, bezogen auf das Katalysatortellchei
wobei 2 bis ()'\, hevor/.ugl wurden
Das neue Kululysalnrgemlsch wlril vorzugsweise In nicht korrodierenden GcllllJen eingesetzt, wodurch das
Versagen des Ri'.aktlonsgcfilUes Infolge Korrosion der GclaüwUnde vermieden wird.
Unter dem AusJruck »Gemisch« wird sowohl eine zonenweise Anordnung, wobei Schichten von metallischem
Elsen mit Schichten von Imprägniertem und/oder unlmpr.'lgnlerlem Katalysator abwechseln, wie auch
qu;isl homogene Anordnungen, wobei eine Komponente des Gemisches statistisch oder annähernd gleichmäßig
In der anderen Komponente verteilt Ist, verstanden. Das metallische Hlscn kann In l-'orm von Im Handel erhältlichen
"BulcnlUllkörpern, Schrott oder In jeder anderen Form, In der l-.lsen hauptsächlich In der metallischen $
Form vorliegt, eingesetzt werden. Das Reuktlonsgcfäß 3 kann entweder kessel- oder röhrenförmig und zur i;
Aufwärts- oder Abwärlsl'ührung des Gases ausgebildet sein. Das Rcakllonsgefäß 3 wird bei einer Temperatur
von etwa W bis 250" C. vorzugsweise ctwi 100 bis etwa 1X0" C, betrieben. Der Druck betrügt 2,05 bar bis 6.2
bar, vorzugsweise etwa 2,7 bis etwa 5.1 bar, die Raumgeschwlndlgkell 50 bis 1000 Stunden ', vorzugsweise etwa
100 bis etwa 500 Stunden0 und die Verwcllzelt 2 bis 50 see, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 30 see. Das
Abgas aus dem ReakllonsgcTüU 3 cnthillt chlorierte Kohlenwasserstoffe, welche höher chloriert sind als jene In
der Leitung 1, sehr kleine Mengen von nicht umgesetzten Äthylen und Chlor, nicht umgesetzte Komponenten is
des vorangehenden Verfahrens und gasförmige Inerte Stoffe, welche durch das System geführt werden. Dieses
Gas wird durch Leitung 4 der Trennungszone S zugeführt, wo Äihylendlchlorld und schwerere chlorierte Verunreinigungen
getrennt und durch Leitung 7 der Reinigung zugeführt werden. Der Rest des Abgases, welches
häupisSchÜch inerte Gase und kleine Menge !!Cl crühsli, wird durch Leitung 6 entfern.'.. Nach Entfernung von
HCI durch bekannte Methoden Ist das Abgas bezüglich Äthylen und Chlor genügend gereinigt, um In die
Atmosphäre abgelassen zu werden. Es enthält weniger als 50 ppm, sehr oft weniger als 1 Vol. ppm Äthylen und
wuniger als 200 ppm, oft sogar weniger als 5 Vol. ppm abhilnglg von der Reaktionstemperatur und der Verwellzell.
In Flg. 2 wird eine Ausgestaltung des erflndungsgcmäßen Verfahren zur Entfernung von Äthylen aus einem
Äthylen enthaltenden Materialstrom dargestellt. Durch Leitung 8 wird ein Gemisch aus Äthylen und anderen
Komponenten, aus welchen das Äthylen durch Umsetzung mit Chlor zu FDC abgetrennt werden soll, geführt.
Die Leitung 8 kann die Abgase aus einem Oxychlorierung*- oder Chlorlcrungssystcm führen. In diesem Fall
enthält das Gemisch chlorierte gesät 1 Igte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, sowie möglicherweise Inertgase
wie Stickstoff, welche unverändert durch das üxychlorlerungs- oder Chlorierungssystem geführt werden. Chlor
wird über die Leitung 9 In einem ungefähr 0,3't.lgcn bis 10'».Igen molaren Überschuß, bezogen auf das Äthylen
Im Siiom 8, eingeleitet. Chlor und das Äthylen enthaltende Gemisch werden Im röhrenförmigen Reaktor 10
miteinander umgesetzt, die exotherme Reaktion findet über einem Katalysator statt, der aktivierte Aluminiumoxydtellchen
entweder mit gleichmäßiger Oberfläche oder ein Gemisch von Teilchen mit unterschiedlichen
Oberflächen oder Schichten aus Teilchen In Zonen mit annähernd konstante Oberfläche enthält, wobei die Oberfläche
vom Einlaßende zum Auslaßende des Reaktors zunimmt. Das Reaktlonsgefüß 10 kann entweder zur
Aufwärts- oder Abwärtsführung der Gase ausgebildet sein. Die Zuführungstemperatur beträgt etwa 50° bis etwa
2000C. Die höchste Reak'.orlernpsra'.ur beträgt !00" bis 300° C und der Druck von 2,05 bis 6,2 bar. Die Raumgeschwindlgkelt
Hegt Im Bereich von 500 bis 5000 Stunden ' und die Vcrwcllzeit beträgt 0,7 bis 32 see. Das
Produkt aus dem Reaktionsgefäß 10 enthält EDC, kleine Mengen von nicht umgesetztem Äthylen, nicht umgesetztes
Chlor und andere Verunreinigungen. Inerte Stoffe und nicht umgesetzte Komponenten, welche entweder
bereits In der Zuführung enthalten waren oder Produkte von Nebenreaktionen Im Reaktionsgefäß 10, wie
Oxydation oder Umsetzung von Chlor mit anderen Verbindungen als Äthylen sind. Das Fließschema nach dem
Reaktionsgefäß 10 stellt die Chlorenifernungsvorrlchtung des Systems dar und 1st Identisch mit jener In Flg. 1,
deren Beschreibung auch für diesen Teil von Fl g. 2 zutrifft.
Nach einer besonderen Ausführun^sform der In Flg. 2 dargestellten Vorrichtung kann das Reaktionsgefäß 3
mit dem Reaktionsgefäß 10 zusammengelegt werden, wobei das Katalysatorbett aus dem Reaktionsgefäß 3 eine
zusätzliche Zone am Ausfluttende des Rcakilonsgcl'ilBcs 10 wird, und zwar In den gleichen Röhren wie das
allein vorliegende aktivierte Aluminiumoxyd Im Rcaktlonsgefäß 10. Da die Umsetzung zwischen Äthylen und
Chlor, welche Im oberen Teil des Mehrzonenreaktors stattfindet, exotherm Ist, kann eine Kühltemperatur,
welche unterhalb jener des Rcaktlonsgefäßes 3 liegt, angewendet werden. Die Umsetzung, welche Im Eisen(III)-chlorld
enthaltenden Teil des Reaktors stattfindet. Ist jedoch viel weniger exotherm. Entsprechend wird die
Temperatur In der EisendID-chlorid enthaltenden Zone nahe der Kühltemperatur verbleiben. Deshalb muß,
sofern das Ausmaß der Reaktion gleich sein soll, die ElsenUID-chlorld-Zone im unteren Teil des Mehrzonen-
; Röhrenreaktors länger ausgebildet sein als dies In einem separaten kesseiförmigen Reaktor, welcher nach dem
: Wärmeaustauscher angeordnet ist, der Fall wäre.
Der EisenüID-chlortd-Kaiaiysator wird nach bekannten Imprägnatlonsmethoden durch Verwendung einer
wäßrigen Elsen(III)-chlorld-Lösung und eines aktivierten Aluminiumoxydträgers hergestellt. Unter dem
Ausdruck »aktiviertes Aluminiumoxyd« wird eine poröse, absorptive Form von Aluminiumoxyd, das nach dem
Bayer- oder einem äquivalenten Verfahren aus einer verunreinigten Form, wie Bauxit, durch Erwärmen auf eine
bestimmte Temperatur, welche hoch genug sein muß, um das enthaltene Wasser zu entfernen, jedoch niedrig
genug Ist, um die erwünschte Oberfläche beizubehalten, hergestellt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung 1st das aktivierte Aluminiumoxyd ein kugelförmiges, tellchcnförmlges Alumlntumoxyd mit einer
Oberfläche von wenigstens 100 mVg, vorzugsweise etwa 225 bis etwa 275 m2/g und einer Abriebfestigkeit von
wenigstens 90%, mit einem totalen Porenvolumen zwischen etwa 0,3 und etwa 0.8 cm'/g, einem mittleren
Porendurchmesser von etwa 70 bis etwa Ί2ΟΑ, wobei eiwa 35 bis etwa 70% des Porenvolumen durch Poren
mit einem Durchmesser von etwa 80 bis etwa 600 Ä dargestellt werden. Beispiele für geeignete Träger dieser
Art von Aluminiumoxyd sind gegenwärtig unter der Bezeichnung HSC-114 von Houdry Process and Chemical
Company und SCM-250 von Rhone-Progil erhältlich. Andere Arten von aktiviertem Aluminiumoxyd können
auch für das erflndungsgemüße Verfahren verwende! werden, beispielsweise zyllndcrlschc KUgelchen oiler
Extrudate verschiedener Größen. Oberflächen, Porcncharaklerlsilka und Strukturen. Solche Variationen können
Änderungen In der Geometrie des Systems erfordern, die für den Wachmann selbstverständlich sind.
Die experimentellen Werte der nachfolgenden Beispiele wurden In einer Apparatur gcmilll Flg. 2 erzielt. Das
s Reakllonsgcfaß 10 besiehi aus einem llstcnmilßig erhältlichen Nickelrohr, das 3,65 m lang Ist und einen Durchmesser
von 5,0C cm hat, welcher auf seiner ganzen Lunge von einem 10,16 cm Stahlrohr, welches llstenmillMg
erhältlich Ist. umgeben Ist. Die Reaktionswärme wurde mit siedendem Wasser unter 2,05 bar Druck und hei
einer Temperatur von 12PC In dem ringförmigen Zwischenraum /wischen den beiden Rohren abgeführt. Die
örtlich auftretende Spll/enlempcratur und deren Ort Innerhalb des Katalysatorbett wurde durch ein bewegllches
thermoelektrlsches Element In einer 6,3 mm Hülse, welche am unteren linde des Reaktors eingeführt und
durch deren Länge geführt wurde, gemessen.
Das Katalysatorbett Im Reaktionsgefäß IU war In drei Zonen von je 76,2 cm aufgeteilt. In der oberen Zone
wurden als Katalysator SA 3235 6,3 mm Alumlnlumoxydkugcln, welche von Norton Chemical Company erhältlich
sind, verwendet. Dieses Aluminiumoxyd halte die folgenden Eigenschaften:
SchüUgcwlchl 0.67 ± 0,06 g/cm'
Oberfläche 12 _>-. 4 m'/g
Abrlebfcstlgkeli 9Ov min
Giuhvcriust t'jöü" C) 5 Gew.-·*,, ma.v
Siebanalyse (Tyler Sieb):
auf Sieb Nr. 2.5
(lichte Maschenwcltc 7,93 mm) verbleiben: 0,5 Gew.-1H,, max.
J' auf Sieb Nr. 3,5
(lichte Maschenweltc 5,61 mm) verbleiben: W Gew.-'\.. min.
auf Sieb Nr. 4
(lichte Maschenweite 4,70 mm) verbleiben: 10 Gew.-'λ., max.
durch Sieb Nr. 4
(lichte Maschenweile 4,70 mm) fallen: 1,0 Gew.-%, max.
(lichte Maschenweile 4,70 mm) fallen: 1,0 Gew.-%, max.
In der mittleren Zone befanden sich SA 3232 6.35 mm Aluminiumoxydkugeln, welche auch von Norton
Chemical Company erhältlich sind mit den folgenden Eigenschaften:
. Schüttgewlchi 0,64 ± 0,05 g/cm1
Oberfläche 30 ± 5 m'/g
Äbriebfestigkeii 90 Gew.-s, min.
Glühverlusi (300° C) 5 Gew.-%, max.
Siebanalysc (Tyler Sieb):
auf Sieb Nr. 2,5
(lichte Maschenweite 7,93 mm) verbleiben: 0,5 Gew.-%. max.
auf Sieb Nr. 3,5
dichte Maschenweite 5,61 mm) verbleiben: 90 Gew.-V min.
auf Sieb Nr. 4
dichte Maschenweite 4,70 mm) verbleiben: 10 Gcw.-%, max.
durch Sieb Nr. 4
(lichte Maschenweite 4,70 mm) fallen: 1,0 Gcw.-v max.
Der Katalysator In der untersten Zone war HSC-114 0,63 mm Alumlnlumoxydkugeln. erhältlich von Houdry
Division, Air Products and Chemicals, Inc., mit den folgenden Eigenschaften:
Oberfläche 250 ± 25 mVg
Schaugewicht 0,54 ± 0,05 g/cm'
Glühverlust (300° C): 5 Gew.-%, max.
Abriebfestigkeit 90%, min.
Porenvolumen 0,44 cm'/g
Durchschnittlicher Poren-
durchmesser (BET) 64 bis 79 Ä
Porenvolumen
der 80 bis 600 A Poren 20 bis 37% des gesamten Porenvolumens
Slebanalyse (Tyler Sieb):
aurSiebNr.3
dichte Maschenweite 6,68 mm) verbleiben: 1,0 Gcw.-%, max.
dichte Maschenweite 6,68 mm) verbleiben: 1,0 Gcw.-%, max.
auf Sieb Nr. 4
(lichte Maschenwcllc 4.70 mm) verbleiben: 27 bis 70 Gew.-",,
au Γ Sieb Nr. 5
(lichte Maschcnwclte 3,% mm) verbleiben: 25 bis 70 Gcw.-%
auf Sieb Nr. 6
(lichte Maschenwclte 3,33 mm) verbleiben: 10 Gew.-'1.., max.
durch Sieb Nr. 6
(lichte Maschcnwclte 3,33 mm) lallen: 3 Gew.-v max.
Das Reaktionsgefäß 3 bestand aus einem listenmäßig erhaltlichen Stahlrohr von 6,1 m Länge und 10,2 cm
Durchmesser. Die Innere Oberfläche war In den oberen 3,7 m mit Nickel ausgekleidet. Begleitheizung und
Isolierung um die Außenfläche der Röhre bildeten eine thermische Schranke, welche es erlaubte, das Reaktlonsgcfäß
als adlabatlschcn Reaktor zu betreiben. Das Katalysatorbett war In allen nachfolgenden Beispielen
228,6 cm lang und Im oberen Teil des Reaktors befestigt. I?le Temperatur Im Katalysatorbett wurde durch ein
bewegliches thermoelektrlsches Element In einer 6,3 mm Hülse, welche am oberen Ende des Reaktionsgefäßes
eingeführt und durch seine ganze Länge geführt wurde, gemessen.
In jedem Beispiel enthielt der /ugeführie Materialstrom, welcher der Leitung 8 entspricht, 7 Mol-% Äthylen,
1 Mol-% Sauerstoff, 4 Mol-% EDC, I Gcw.-% Wasser und der Rest war Stickstoff. Der Zuführungsdruck im
Keaktlonsgefäß 10 betrug 4,4 bar. L)Ic Obertläehcngcsehwlndlgkelt durch den Reaktor, berechnet für den leeren
Reaktor bei 125° C und 4,4 bar, betrug 0,50 m/scc.
Um die Chlor- und HCI-Konzentratlon berechnen zu können, wurde der austretende Strom, welcher der
Leitung 4 entspricht, durch eine Kallumjodldlösung geführt und In einem Wasserverdrangungsgefäß von
bestimmtem und bekanntem Volumen gesammelt. Zur Bestimmung von HCl wurde die Lösung mit Natriumhydroxyd
und für die Bestimmung von Chlor mit Natrlumlhlosulfai titriert. Zusätzlich wurde ein Teil des
austretenden Stromes kondensiert und sowohl die flüssige wie auch die Gas-Phase wurden gaschromatographlsch
analysiert. Die Resultate wurden mit denjenigen der Titrationen kombiniert, wodurch eine Gesamtmaterlalbllanz
erhalten wurde, aus der der prozentuale Chlorüberschuß sowie die anderen aus den Tabellen ersichtlichen
Werte, berechnet wurden.
Dieses Beispiel zeigt die Dcsaktlvlerung von Katalysatoren, welche über einen Zeltraum erfolgt, wenn Aluminiumoxyd,
welches mit Elsen(l!I)-clilorld Imprägniert ist, In dem Katalysatorbett des Reaklionsgefäßes 3 allein
verwendet wird. Der Im Reaktlonsgefäß 3 verwendete Katalysator bestand aus HSC 114-Alumlnlumoxyd,
ähnlich demjenigen, der die Bodenfläche eines Katalysatorbett Im Reaktlonsgefäß 10 bedeckt, aber mit
Elsen(III)-chlorld imprägniert Ist, so daß ein Eisengehall von 2 Gew.-* vorliegt. Die mit diesem Katalysator
erhaiienen Werte sind in Tabeiie i gezeigt.
Spalte (1) zeigt den Punkt entlang der Achse des Katalysatorbettes Im Reaktlonsgefäß 3, bei dem vom
Gasstrom Proben gezogen werden, um die Konzentrationen von CjH4, CIj und HCI, die In den Spalten (3), (4)
und (5) gezeigt sind, zu bestimmen. Die Lage des Punkts Ist In Werten der Verweilzeit der Gase ausgedrückt,
gemessen vom oberen Teil des Katalysalorbettes Im Reaktlonsgefäß 3 bis hinab zu dem Punkt, bei dem die
Proben entnommen werden, bezogen auf eine leere Röhre. Spalte (2) zeigt den Chlorgehalt des Materlalzuflusses
Im Reaktlonsgefäß 10, ausgedrückt In prozentualem Überschuß über das Äthylen Im Materialzufluß. Die SpU en
(6) und (7) zeigen die Örtlich auftretenden Splizentemperaturen Im Reaktlonsgefäß 10 und die Durchschnittstemperaturen Im Reaktlonsgefäß 3.
(1) | (2) | (3) | (4) | dem Reak- | 5 | (5) | 521 | 5,1 | 5 091 | (6) | (7) |
Reakilonsgefäß 3 | Chlorüber | Konzentrationen des Aus | 3 (Vol. ppm) | 19 | 418 | 5.0 | 5 799 | Temperaturen 'C | |||
Verwellzelt | schuß ■*. | flusses aus | C1I1 | 9,7 | Reakllons- | Reaktlonsge | |||||
(leeres Bett) | Uonsgefäß | Betrieb genommene Werte | 19 | gefäB 10 | fäß 3 Durch | ||||||
(see) | ClL | 17 | <5 | HCl | Spltzentemp. | schnitt | |||||
Zwischen 0 und ί | i4 Stunden Im | 14 | |||||||||
17,3 | 6,0 | - 1 | 9,8 | 6816 | 199 | 166 | |||||
17,3 | 6,6 | 7,8 | 5 | 6 453 | 211 | 167 | |||||
17,3 | 6,9 | 14 | 9,8 | 7 999 | 208 | 168 | |||||
17,3 | 7,0 | 9,1 | 7 148 | 209 | 166 | ||||||
17,3 | 7,0 | <1 | 7 504 | 197 | 168 | ||||||
17,3 | 7,4 | <1 | 9 432 | 2Gi | 164 | ||||||
17,3 | 8,9 | <1 | 9 995 | 213 | 167 | ||||||
17,3 | 10,9 | 13 142 | 201 | 169 | |||||||
17,3 | 12,6 | 13914 | 200 | 172 | |||||||
Zwischen 84 und | 112 Stunden Im Betrieb genommene Werte | ||||||||||
17,3 | 3,7 | 194 | 151 | ||||||||
17.3 | 4.3 | 193 | 156 |
■ | W) | Fortsetzung | 26 49 697 | Flusses aus dem Reak- | <1 9,4 2 531 | 6.5 2 947 | (6) | (7) | Temperaturen °C | Reaktlonsge | Beispiel 2 | Pall-Stahlrlngen | von 2 Gew.-% | die Im Beispiel 1 verwendete. Die Kaialysalorbettlänge und | > flusscs aus dem Rcak- | < I < 5 4 307 | I 5 10 082 | (6) | In Schichten von 7 cm | "C | Reakllonsgc- |
Hierzu 1 BIaIt Zeichnungen
R |
Ocsaktlvierung | Arbeltsganges beobachte | |
I | (D (2) | llonsgeiaB 3 (Vol. ppm) | < l | 449 2 915 | Keaktlons- | faß 3 Durch | diesem Arbeltsgang bestand aus 15.1 mm | ,1 cm-Schlchten des In Beispiel I verwendeten Katalysator | machen auf diese Welse etwa 18 Vol.-* des Katalysa'.orbetts aus. Infolgedessen war die | Beispiel 1. Die zwischen 220 und 252 Im Betrieb erhaltenen | Uonsgcfnß 3 (Vol. ppm) | <1 10 9 146 | I 5 10 176 | Temperaturen | 5 (HSC 114 Alumlnlum- | faß 3 Durch | des Katalysators lag nlch | ||||||||
R | (3) (4) (5) | C1H. CU HCI | < 1 | 1102 3 831 | gelalS 10 | schnitt | oxyd, das mit ElsendID-chlorld imprägniert ist, so daß ein Elscngehal | menge um 18% kleiner als | Tabelle I gehörende Beschreibung zutrifft. | C1H, CIj IiCI | < | 1.6 5.3 11354 | Kcaktlons- | vorllegt). Die Pail-Rlnge | schnitt | ||||||||||
Reaktlonsgefaß 3 ChiorOber- Konzentrationen des Aus- | 297 5.0 5 425 | < 1 | 5 6719 | Splucntemp. | 152 | waren die gleichen wie Im | Zwischen 220 und 252 Stunden Im Betrieb genommene Werte | < | I 5 10 034 | KC fa Ii 10 | verwendete Katalysator | ||||||||||||||
5 | I | Verwellzelt schuB % | 172 5,0 6 211 | <! | 2810 4 764 | 192 | 151 | gezeigt, auf welche die zur | (3) (4) (5) | 17.3 5.4 | 1 407 10 461 | Spltzentcmp. | alle Arbeltsbedingungen | 160 | |||||||||||
I | (leeres Bett) | 7,7 5,0 9122 | < 1 | 37 7 280 | 196 | 156 | Tabelle H | ReakllonsgefSß 3 Chlorüber- Konzentrationen des Aus- | 17,3 8,5 | < | I 1465 10 596 | Werte sind In Tabelle II | 162 | ||||||||||||
I | (sec) | <1 5,0 8 413 | < 1 | 5368 . 3 883 | 193 | 158 | (1) (2) | Verwellzelt schuß ■ | 17.3 10,0 | I 204 i 2 269 | 199 | 165 | |||||||||||||
I | 173 4,4 | 1,9 5,1 9 351 | <' | 195 | 156 | (leeres Bett) | 17.3 10,1 | < | 1 535 11531 | 200 | 160 | ||||||||||||||
IO | 17,3 5,1 | < 1 20 10 333 | 194 | 153 | (see) | 17.3 10,5 | 207 | (7) | 160 | ||||||||||||||||
17,3 6,8 | Zwischen 182 und 203 Stunden Im Betrieb genommene Werte | 204 | 17.3 10.7 | < | 199 | 163 | |||||||||||||||||||
17,3 7,5 | 173 3^ | 157 | 173 11.2 | 205 | 166 | ||||||||||||||||||||
17,3 7,5 | 17,3 3,9 | 200 | 158 | 17.3 11.5 | 206 | 161 | |||||||||||||||||||
173 8,4 | 173 7,1 | 200 | 160 | 17.3 12,0 | 200 | 161 | |||||||||||||||||||
15 | 17,3 8.6 | 205 | 161 | 17,3 13,0 | 206 | 161 | |||||||||||||||||||
!7,3 8,9 | 205 | !60 | Die Spalten (3) und (4 | 200 | geben an, daß eine höchst wirksame Chlor- und Älhylenenifcrnung bei Chlorüber | ||||||||||||||||||||
173 9,0 | 202 | 160 | schössen bis zu etwa 1 \% | 198 | beobachtet wird, wo ein steller Anstieg Im Chlorgehalt des Abflusses aus Reaktlonsgc | ||||||||||||||||||||
17.3 9,5 | 205 | 159 | faß 3 erfolgt. Dieser hohe | Leisiungsgrad des Reaktlonsgcfäßes wurde beim Beginn des | |||||||||||||||||||||
:o | 173 13,5 | 201 | 162 | und hielt während der gesamten 252 Stunden an. IiIn Hinweis für die | |||||||||||||||||||||
201 | Die Spalten (2) und (4) zeigen, daß wahrend der ersten 112 Arbeltsstunden die bei einer Verwellzelt von 17,3 | vor. | |||||||||||||||||||||||
see. noch nicht umgesetzte Chlormenge unter 20 ppm blieb bei Chlorüberschüssen Im Materialzufluß bis zu | |||||||||||||||||||||||||
12.6%. Beim spateren Arbeitsgang jedoch zwischen 182 und 203 Stunden Im Betrieb erschienen wesentlich | |||||||||||||||||||||||||
It | größere Mengen Chlor beim gleichen Punkt Im ReakilonsgefaB bei Chlorüberschüssen im Maierlaizufiuß von | ||||||||||||||||||||||||
7%. Dies zeigt einen wesentlichen Verlust an Katalysatoraktivliät wahrend der Betriebsdauer. | |||||||||||||||||||||||||
Das Katalysatorbett bei | |||||||||||||||||||||||||
Dicke, abwechselnd mit 3 | |||||||||||||||||||||||||
X | |||||||||||||||||||||||||
35 | |||||||||||||||||||||||||
41) | |||||||||||||||||||||||||
10 | |||||||||||||||||||||||||
Claims (1)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Entfernung von Äthylen aus einem Äthylen enthaltenden Produktstrom durcha) Umsetzung von Äthylen mit Chlor (0,3 bis 10 Mol-% Überschuß an Chlor, bezogen auf Äthylen) Ina,) einer ersten Reaktionszone oder einer Reihe solcher Zonen beia2) 100 bis 300° C,a3) einem Druck von 2,05 bis 6,2 bara«) einer Raumgeschwindigkeit von 500 bis 5000 Stunde ',a5) einer Verwellzelt zwischen 0,7 und 32 Sekunden,a^) über einem aktiviertes Aluminiumoxid enthaltenden Festbettkatalysator
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/629,171 US4029714A (en) | 1975-11-05 | 1975-11-05 | Ethylene/chlorine elimination process |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2649697A1 DE2649697A1 (de) | 1977-05-12 |
DE2649697C2 true DE2649697C2 (de) | 1984-10-31 |
Family
ID=24521898
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2649697A Expired DE2649697C2 (de) | 1975-11-05 | 1976-10-29 | Verfahren zur Entfernung von Äthylen aus einem Äthylen enthaltenden Produktstrom und Verfahren zur Entfernung von Äthylen und Chlor aus einem Abgas |
Country Status (31)
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---|---|
US (1) | US4029714A (de) |
JP (1) | JPS5951933B2 (de) |
AT (1) | AT346293B (de) |
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