<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Eliminierung von Chlor und Äthylen aus einem Strom, der aus
Stickstoff, bis zu 20 Mol-% gesättigten und ungesättigten chlorierten Aliphaten mit bis zu 2 C-Atomen, bis zu 50 Mol-% 0, 0, 2 bis zu 4, 0 Mol-% Wasser, bis zu 0, 20 Mol-% chlorierten Aldehyden mit. 2 C-Atomen, bis zu 1, 0 Mol-% Kohlenoxyde sowie bis zu 0,5 Mol-% Chlor und 5,0 Mol-% Äthylen (bezogen auf das Chlor) be- i steht.
In vielen Verfahren zur Chlorierung oder Oxychlorierung von Äthylen ist die Umsetzung des Äthylens nur sehr unvollständig. So enthalten die Überläufe von konventionellen Oxychlorierungsreaktoren zusätzlich zu den Reaktionsprodukten 0, 1 bis 15% oder sogar 20% (bezogen auf das Gewicht) unreagiertes Äthylen, eben- so wie HCI, 0, inerte Gase usw. In Hinblick auf die gegenwärtigen Bestrebungen, den Gehalt der Atmosphäre an Kohlenwasserstoffen so niedrig wie möglich zu halten, wie auch in Hinblick auf die hohen Kosten des Äthylens, ist die Wiedergewinnung des unreagierten Äthylens eine Notwendigkeit.
Bisherige Arbeiten auf diesem Gebiet brachten Äthylen-Wiedergewinnungssysteme, durch die die Wie- dergewinnung des grössten Teiles des überschüssigen Äthylens erzielt werden konnte. Die FR-PS Nr. 1.421. 903 und die BE-PS Nr. 718 777 offenbaren beispielhaft bekannte Verfahren. Wie jedoch schon oben gesagt, erfor- dern umweltbedingte und kostenbedingte Erfordernisse, dass nun im wesentlichen 100%ige Umsetzung des zu- geführten Äthylens erreicht wird.
Viele Oxychlorierungsverfahren wurden eingesetzt, um dieses Problem durch die Verwendung eines Äthylen-Reinigungs-Reaktors am Ausgang des Oxychlorierungssystems zu lösen. In einem Beispiel eines solchen Reaktors wird das Äthylen im Überlauf nach einer Oxychlorierungsstufe in Gegenwart eines aktivier- ten Aluminatkatalysators mit Chlor unter Bildung von 1, 2-Dichloräthan (im folgenden als Äthylendichlorid oder ÄDC genannt) umgesetzt. Das im Reinigungsreaktor gebildete ÄDC kann dann mit dem im Oxychlorie- rungssystem gebildeten vereinigt werden. Als Reinigungsreaktor werden in kommerziellen Anlagen Mehr-
Röhren-Reaktoren mit einer fixierten Katalysatorschicht verwendet.
Die Einlasstemperaturen bewegen sich zwischen 50 und 2000C und die Gastemperatur in der Katalysatorschicht beträgt 100 bis 3000C Der Druck reicht von 1 bis 6 bar, die Volumsgeschwindigkeit (definiert als Gasvolumen bei 00C und atmosphärischem
Druck pro Stunde pro Volumen der Katalysatorschicht) von 500 bis 5000 h-1 und die Kontaktzeit von 0,7 bis 32 s.
Das Chlor wird mit einem Unterschuss von 5 Mol-% bis zu einem Überschuss von 10 Mol-%, mit Bezug auf das Äthylen, zugesetzt.
Kleine Mengen sowohl an Chlor als auch an Äthylen passieren den Reaktor ohne Reaktion und erschei- nen im Überlauf. Die Mengen dieser Stoffe variieren beträchtlich mit dem Verhältnis des zugeführten Chlors zum Äthylen. Es ist möglich, die Mengen auf einen niederen Wert zu halten, indem ein konstantes Zuführ- verhältnis mit einem leichten Chlorüberschuss, der innerhalb 0, 1% kontrolliert wird, eingehalten wird. Eine solche Kontrolle erfordert allerdings eine kontinuierliche und genaue Überwachung des Äthylengehaltes im Äthylen enthaltenden Strom und eine sehr genaue Steuerung der Zuführrate des Chlors. Diese Genauigkeit ist bei kommerziellen Anlagengrössen schwer zu erreichen, insbesondere wenn Änderungen in den Betriebsverhältnissen zusammentreffen.
Darüber hinaus setzt die Kinetik der Reaktionen für die Mengen jeder Komponente, die unreagiert bleibt, ein niedrigeres Limit.
Bei den vorhandenen Anlagen, die das oben beschriebene System zur Äthylenbeseitigung verwenden, sind
Emissionen üblich, die Äthylen in der Grössenordnung von mehreren 1000 ppm und Chlor in der Grössenordnung von mehreren 100 ppm enthalten. Der grosse Überschuss an Äthylen in diesen Emissionen mag wohl davon herkommen, dass man wünscht, die Folgen des Chlors in der Atmosphäre, wie z. B. unerwünschter Ge- ruch und Toxizität auf Pflanzenleben, zu vermeiden.
Es wurde daher ein Verfahren benötigt, das in der Lage ist, einen grösseren Teil des Äthylens zu ÄDC umzusetzen, wobei das Geruchsproblem durch das Chlor vermieden wird. Dieses Ziel wurde erreicht, indem man in Strömrichtung unmittelbar nach dem Äthylen-Beseitigungssystem, wie oben beschrieben, ein Chlorbeseitigungssystem einsetzt, und diese Kombination bei einem grösseren Chlor-zu-Äthylen-Zuführver- hältnis betreibt. Die Chlorentfernung wird durch die Katalyse der Reaktion zwischen Chlor und den Kohlenwasserstoffen in dem Strom mittels Additions- oder Substitutionsreaktionen wirksam erreicht. Auf diese Weise werden kleine Mengen von Kohlenwasserstoffen chloriert und teilweise chlorierte Kohlenwasserstoffe weiter chloriert.
Für diese Zwecke ist eine Vielzahl von Katalysatoren bekannt, wie z. B. Erdalkalichloride, Kupferchloride und Eisenchloride. Eisenehlorid ist bekannt dafür, die Oxychlorierung oder direkte Chlorierungsmechanismen sowohl in Gas-als auch in flüssigen Phasensystemen zu katalysieren. Inerte Katalysatorträger werden bei Gasphasen-Reaktionen häufig verwendet, um Porosität und eine hohe Oberfläche, an der die Reaktion stattfinden kann, zu erreichen. Ein häufiges Problem bei den auf einem Träger aufgetragenen Eisenchloridkatalysatoren ist die Abnahme der Aktivität bei ausgedehnter Verwendung des Katalysators. Obwohl der genaue Grund für diese Abnahme nicht bekannt ist, können möglicherweise Änderungen der Valenz des Eisens, die Bildung von Eisenoxyden und Verflüchtigung des Eisenchlorids dazu beitragen.
<Desc/Clms Page number 2>
Erfindungsgemäss wird jetzt bei dem eingangs erwähnten Verfahren vorgeschlagen, dass man diesen Strom bei einer Temperatur zwischen 90 bis 250 C, bei einem Druck zwischen 1 und 6 bar, einer Volumsgeschwindigkeit zwischen 50 und 2000 h-1 und einer Verweilzeit zwischen 2 und 50 s im Festbett in Gegenwart eines Katalysators, deraus einer Mischung von metallischem Eisen und auf aktivierten Aluminatteilchen aufgetra- ; genem Eisenchloridbesteht, wobei das Verhältnis der Oberfläche des metallischen Eisens zur Gesamt-BETOberfläche des Aluminats von 1 x 10-7, oder sofern dieser Wert grösser ist von jenem Wert, der sich durch Division der 1, 5fachen Oberfläche der inneren Wand des Reaktorgefässes durch die Gesamt-BET-Osserfläche des darin enthaltenen Aluminats ergibt, bis 2 x 10-6 sein soll, umsetzt.
Durch die Verwendung des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein beträchtlicher Fortschritt erreicht.
So kann sich z. B. in dem Verfahren zur Wiedergewinnung des Äthylens der Chlorüberschuss in bezug auf Äthylen im Zustrom zu einem Äthylen-Reinigungsreaktor in einem weiteren Bereich bewegen, wenn das erfindungsgemässe Verfahrenin Verbindungmit einem Äthylen-Reinigungs-Reaktor angewendet wird. Darüber hinaus erreicht das erfindungsgemässe Verfahren das gewünschte Resultat in einer Katalysatorschicht relativ kurzer Länge, wohingegen ähnliche Resultate mit aktiviertem, unbeschichtetem Aluminat nur in einer sehr langen Katalysatorschicht erreicht werden könnten. Dies ist von besonderem Vorteil für die Anwendung der Erfindung bei bestehenden Anlagen und bei der wirtschaftlichen Planung neuer Anlagen.
Endlich hat das erfindungsgemässe Verfahren den Vorteil, dass über eine Zeitperiode ein hoher Aktivitätsgrad beider Entfernung des Chlors aufrechterhalten wird, u. zw. durch die in situ Erzeugung und Ablagerung des katalytischen Eisenchlorids auf dem aktivierten Aluminatträger.
Obwohl die Primär-Reaktionen im oben beschriebenen chlorbeseitigenden System Substitutionsreaktionen sind, ist das erfindungsgemässe Verfahren ebenso anwendbar zur Verlängerung der Aktivität von Eisenchlorid bei der Katalyse von Additionsreaktionen. So wird jede Chlorierungsreaktion, die durch Eisenchlorid katalysiert wird, und Gegenstand einer Katalysatordesaktivierung ist, von dem erfindungsgemässen Verfahren profitieren. Beispiele solcher Reaktionen sind Additionsreaktionen von Chlor oder HC1 an Doppel- oder Dreifachbindungen und die Oxychlorierung von Olefinen.
Die Zeichnungen zeigen in der Fig. 1 ein verallgemeinertes Fliessschema, für die Entfernung des Chlors aus einem Abgasstrom reich an Chlor und teilweise chlorierten, gesättigten Kohlenwasserstoffen. Fig. 2 zeigt ein Fliessschema der Erfindung in Kombination mit einem Äthylen-Beseitigungssystem.
Gemäss Fig. 1 wird ein chlorierter Strom aus Stickstoff, gesättigten und ungesättigten chlorierten Aliphaten, Sauerstoff, Wasser, Chlor und Äthylen entlang der Leitung-l-zu einem Wärmetauscher-2geführt, der die Stromtemperatur auf 90 bis 2500C anhebt, in bevorzugter Weise auf 100 bis 1800C.
Der Strom gelangt sodann in den Reaktor --3--, der ein katalytischer Reaktor mit einer fixierten Schichte ist und eine Mischung aus metallischem Eisen und aktivierten Aluminatteilchen enthält, die mit Eisenchlorid entweder durch vorherige Behandlung oder durch ein Aufbringen in situ aus der Reaktion molekularen Chlors mit dem metallischen Eisen imprägniert sind, wobei das Verhältnis der Oberfläche des metallischen Eisens zur Gesamt-BET-Oberfläche des Aluminats von 1 x 10- 1, oder sofern dieser Wert grösser ist von jenem Wert, der sich durch Division der 1, 5fachen Oberfläche der inneren Wand des Reaktorgefässes durch die GesamtBET-Oberfläche des darin enthaltenen Aluminats ergibt, bis 2 x 10-6 sein soll.
Unter "Gesamt-BET-Ober- fläche" ist die BET-Oberfläche in m2/g ausgedrückt verstanden, multipliziert mit dem Gesamtgewicht des in der Katalysatorschicht enthaltenen Aluminats und umgewandelt auf eine passende Einheit, so dass das beschriebene Verhältnis dimensionslos wird.
Um das Verhältnis zwischen der Oberfläche des metallischen Eisens und der Aluminatteilchen zu illustreren, ist aktiviertes Aluminat mit einer BET-Oberfläche von 240 m2/g ein typisches Beispiel. Wenn man diesen Wert verwendet, kann das Oberflächenverhältnis des Metalls zum Aluminat umgewandelt werden in Einheit von cm2 Metalloberfläche pro kg Aluminat. Der Oberflächenverhältnisbereich liegt dann zwischen 286, 4 und 5369,5 cm2/kg, und in bevorzugter Weise zwischen 529,8 und 1202, 8 cm2/kg. In der Ausführungsform der Erfindung, in der das Aluminat durch vorherige Behandlung mit Eisenchlorid imprägniert wird, liegt das Eisenchlorid, ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf das Eisen, in einer Menge von 0,5 bis 10% des Katalysatorteilchens, in bevorzugter Weise zwischen 2 und 6%, vor.
Die neue Katalysatormischung ist besonders wirksam in nichtkorrodierenden Kesseln, so dass der Reaktor nicht infolge von Korrosionen der Reaktorwände ausfallen kann.
Der Ausdruck "Mischung" soll sowohl eine zonenartige Anordnung umfassen, wobei Schichten metallischen Eisens abwechselnd mit Schichten imprägnierten und/oder unimprägnierten Katalysators angeordnet sind, als auch eine quasi-homogene Anordnung, wobei eine Komponente der Mischung wahllos oder ungefähr gleich zwischen den andern Komponenten verteilt ist. Das metallische Eisen kann in Form kommerziell erhältlicher Eisenturmpackung, Eisenspäne oder in irgendeiner andern Form, in der das Eisen in. hauptsächlich. metallischer Form vorliegt, verwendet werden.
Der Reaktor --3-- kann entweder ein Tank-Typ oder ein Röhrenreaktor sein und kann entweder für aufsteigenden oder absteigenden Fluss der Reaktionsgase angelegt sein. Der Reaktor --3-- wird bei einer Tem-
<Desc/Clms Page number 3>
peratur von 90 bis 250 C, insbesondere 100 bis 180OC, betrieben. Der Druck beträgt 2 bis 6,3 bar, insbesondere 2,8 bis 5,3 bar. Die Volumsgeschwindigkeit beträgt 50 bis 1000 h-t, in bevorzugter Weise 100 bis 500 h-t, und die Verweilzeit reicht von 2 bis 50 s, in bevorzugter Weise von 5 bis 30 s.
Der Ablauf von Reaktor --3-- enthält chlorierte Kohlenwasserstoffe, die höher chloriert (im allgemeinen) sind als jene, die in der Leitung (Rohr) --1-- enthalten sind, sehr kleine Mengen unreagierten Äthylens und Chlors, unreagierte Komponenten aus dem vorhergehenden Verfahrensschritt und gasförmige inerte Stoffe, die durch das System strömen. Dieser Abfluss fliesst über die Leitung --4-- zu einer Trennzone --5--, in der das Äthylendichlorid und höher chlorierte Verunreinigungen abgetrennt und über die Leitung --7-- zur Reinigung geschickt werden. Der Rest des Abflusses, der im Prinzip inertes Gas und geringe Mengen HC1 ist, wird über die Leitung --6-- entfernt.
Nach Entfernung des HC1 mittels konventioneller Techniken besitzt der Abfluss in Hinblick auf Äthylen und Chlor eine genügende Qualität, um in die Atmosphäre abgelassen zu werden. Der Äthylenwert liegt unter 50 ppm und häufig sogar unter 1 ppm bezogen auf Volumen, der Chlorwert liegt unter 200 ppm, häufig sogar unter 5 ppm, bezogen auf Volumen, in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und den Verweilzeiten.
EMI3.1
<Desc/Clms Page number 4>
Fachmann wohl bekannt sind.
Die Reibungshärte wird so bestimmt, dass man eine festgelegte Menge von Katalysatorteilchen zusammen mit Stahlkugeln in einen verschlossenen Behälter anordnet, der dann 1 h lang in horizontaler Lage gedreht wird. Die teilweise zerstörten Teilchen werden dann aus dem Zylinder entfernt und jene Teilchen, deren Durchmesser 1, 68 mm unterschreitet, werden abgesiebt. Das Gewicht der verbleibenden Katalysatorteilchen wird dann als Prozentsatz des ursprünglichen Gewichtes als Reibungshärte festgelegt
Der Reaktor --3-- bestand aus einem Stahlrohr mit einer Länge von 6 ; 1 m und einem Durchmesser von 10, 16 cm. Die obersten 3,66 m des Rohres waren an der inneren Oberfläche mit einer Nickelauskleidung bedeckt.
Dampfleitungen und eine Isolierung an der Aussenseite des Rohres bildeten eine thermische Barriere, so dass der Reaktor als adiabatische Reaktor betrieben werden konnte. Die Katalysatorschicht hatte eine Länge von 228,6 cm und war im oberen Teil des Reaktors angeordnet. Die Temperatur der Katalysatorschicht wurde mittels eines beweglichen Thermoelementes innerhalb eines Temperaturmessrohres von 0,64 cm, das an der Spitze des Reaktors eingeführt wurde und durch dessen gesamte Länge führte, gemessen.
Um die Chlor-und HCl-Konzentrationen zu bestimmen, wurde der Ausgangsstrom entsprechend der Leitung --4-- durch eine Kaliumjodidlösung geperlt und in einem Wasserverdrängungstank mit bestimmten und bekannten Volumen gesammelt. Die Lösung wurde zur Bestimmung des HCI mit Natriumhydroxyd und zur Bestimmung des Chlors mit Natriumthiosulfat titriert. Zusätzlich dazu wurde ein Teil des Ausgangsstromes kondensiertund sowohl die flüssigen als auch die Gasphasen wurden nach Kondensation mittels Gaschromatographie analysiert.
Beispiel : In den Reaktor --3-- wurde ein Strom aus 10 Mol-% l, 2-Dichloräthan, 2 Mol-% Wasser, 0, 01Mol-% AthyIen, 0, 2.'Mol-% Chlor, lMol-% Sauerstoff, 0, 5Mol-% Athylchldrid, 0, 05 Mol-% 1, 1, 2-Tri- chloräthan, 0, 7 Mol-% Kohlenoxyde, 0, 08 Mol-% Chloral und der Rest Stickstoff eingebracht.
Die Katalysatorschicht bestand bei diesem Durchgang aus 1, 58 cm Pall-Ringen aus Stahl in Schichten von 7 cm Dicke abwechselnd mit Schichten von 31, 1 cm Dicke eines Katalysators, bestehend aus 0, 64 cm grossen HSC-114 Aluminatkugeln der Firma Houdry Division, Air Products and Chemicals, Inc., mit den folgenden Eigenschaften :
EMI4.1
<tb>
<tb> Oberfläche <SEP> (BET) <SEP> 350 <SEP> : <SEP> 25-mZ/g
<tb> Schüttdichte <SEP> 636 <SEP> : <SEP> J <SEP> : <SEP> 47, <SEP> 7 <SEP> kg/m3 <SEP>
<tb> Glühverlust <SEP> (3000C) <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> max.
<tb>
Reibungshärte <SEP> 90% <SEP> min.
<tb>
Porenvolumen, <SEP> N <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP> cm3/g <SEP>
<tb> Durchschnittlicher
<tb> Porendurchmesser <SEP> (BET) <SEP> 6,4- <SEP> 7 <SEP> mm
<tb> Porenvolumen <SEP> 20 <SEP> -37% <SEP> des <SEP> totalen
<tb> 8-60 <SEP> nm <SEP> Poren <SEP> Porenvolumens
<tb>
Siebanalyse
EMI4.2
<tb>
<tb> grösser <SEP> 6,73 <SEP> 1,0 <SEP> Gew.-% <SEP> max.
<tb>
6,73-4, <SEP> 76mm <SEP> 27 <SEP> -70 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP>
<tb> 4, <SEP> 76-4, <SEP> 0 <SEP> mm <SEP> 25-70Gew.-%
<tb> 4, <SEP> 0 <SEP> -3, <SEP> 36 <SEP> mm <SEP> 10 <SEP> - <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> max.
<tb> kleiner <SEP> 3,36 <SEP> mm <SEP> 3 <SEP> Gew.-% <SEP> max.
<tb>
die mit Eisenchlorid auf einen Eisengehalt von 2 Gel.-% imprägniert wurden. Die Pall-Ringe bildeten daher ungefähr 18% des Volumens der Katalysatorschicht. Die Länge der Katalysatorschicht und alle Betriebsbedingungen waren wie bereits angegeben.
Die erhaltenen Werte zwischen den Strömungsstunden 220 und 252 sind in der Tabelle zusammengefasst. Gleichzeitig erfolgt ein Vergleich mit einem zweiten, dem Reaktor-3zugeführten Strom aus 10,5 Mol-% 1, 2-Dichloräthan, 2 Mol-% Wasser, weniger als 1 ppm Äthylen, 1 Mol-% Chlor, 1 Mol-% Sauerstoff, 0, 5 Mol-% Äthylchlorid, 0, 12 Mol-% 1, 1, 2-Trichloräthan, 0, 7 Mol-% Kohlenoxyde, 0, 11 Mol-% Chloral und der Rest Stickstoff.
<Desc/Clms Page number 5>
Tabelle
EMI5.1
<tb>
<tb> (1) <SEP> (2) <SEP> (3)) <SEP> (4) <SEP> (5) <SEP>
<tb> Reaktor <SEP> 3 <SEP> Reaktor <SEP> 3 <SEP> Überlauf <SEP> Temperaturen <SEP> (OC)
<tb> Verweilzeit <SEP> Konzentrationen <SEP> Reaktor <SEP> 3
<tb> (leer) <SEP> s <SEP> (ppm <SEP> bzw.
<SEP> auf <SEP> Volumen) <SEP> Durchschnitt
<tb> C2H4 <SEP> I <SEP> Cl2 <SEP> I <SEP> HCI <SEP>
<tb> Werte <SEP> genommen <SEP> zwischen <SEP> 220 <SEP> und <SEP> 252 <SEP> h <SEP> Strömzeit
<tb> 17,3 <SEP> < 1 <SEP> 5 <SEP> 4,307 <SEP> 160
<tb> 17, <SEP> 3 <SEP> < 1 <SEP> 204 <SEP> 12, <SEP> 269 <SEP> 161
<tb>
Die Kolonne (1) gibt die scheinbare Kontaktzeit des Stromes in der Katalysatorschicht an. Die Konzen-
EMI5.2
die Katalysatorschicht bestimmt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Eliminierung'von Chlor und Äthylen aus einem Strom, der aus Stickstoff, bis zu 20 Mol-% gesättigten und ungesättigten chlorierten Aliphaten mit bis zu 2 C-Atomen, bis zu 50 Mol-% 0, 0, 2 bis 4,0 Mol-% Wasser, bis zu 0,20 Mol-% chlorierten Aldehyden mit 2 C-Atomen, bis zu 1, 0 Mol-% Kohlen- oxyden sowie bis zu 0, 5 Mol-% Chlor und 5, 0 Mol-% Äthylen (bezogen auf das Chlor) besteht, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen Strom bei einer Temperatur zwischen 90 und 250 C, bei einem Druck zwischen 1 und 6 bar, einer Volumsgeschwindigkeit zwischen 50 und 2000 h-1 und einer Verweilzeit zwischen 2 und 50 s im Festbett in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Mischung von metallischem Eisen und auf aktivierten Aluminatteilchen aufgetragenem Eisenchlorid besteht,
wobei das Verhältnis der Oberfläche des metallischen Eisens zur Gesamt-BET-Oberfläche des Aluminats von 1 x 10-7, oder sofern dieser Wert grösseristvon jenem Wert, der sich durch Division der 1, 5fachen Oberfläche der inneren Wand des Reaktorgefässes durch die Gesamt-BET-Oberfläche des darin enthaltenen Aluminats ergibt, bis 2 x 10-6 sein soll, umsetzt.