DE1966695B2

DE1966695B2 - Verfahren zur Carbonylierung von Alkoholen, Halogeniden, Estern und Äthern

Info

Publication number: DE1966695B2
Application number: DE1966695A
Authority: DE
Inventors: Robert George St. Louis Mo. Schultz (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1968-08-02
Filing date: 1969-08-01
Publication date: 1980-01-31
Also published as: DE1939286A1; DE1939286B2; GB1277242A; DE1939286C3; BE736786A; NL6911792A; DE1965942B2; US3717670A; DE1966695C3; DE1966695A1; FR2022110A1; DE1965942A1; DE1965942C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Carbonylierung von Alkoholen, Halogeniden, Estern und Äthern jo durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid in der Gasphase unter erhöhter Temperatur, ggf. in Gegenwart von Wasser, mit einem eine Metallkomponente, die eine Nickelkomponente sein kann, enthaltenden Katalysator und einem aus Brom, Jod oder deren Verbindungen js bestehenden Promotor.

Carbonylierungsverfahren zur Herstellung von Carbonsäuren, z. B. Essigsäure, durch Umsetzung von Alkoholen mit Kohlenmonoxid bei erhöhten Temperaturen und Drücken in der Gasphase, im Festbett oder in der Flüssigphase sind in großer Anzahl bekannt. Als Katalysatoren sind z. B. Phosphorsäure, Phosphate, Schwermetallsalze, wie Zink- und Kupfer(l)-chlorid, Silicate verschiedener Metalle oder Bortrifluarid oftmals bei Temperaturen von mehr als 300⁰C und Drücken von etwa 700 bar eingesetzt worden (Chem.-Ing.-Tech., 1965, Bd. 37,383). Phosphorsäure, die auf Aktivkohle aufgetragen ist, wird bei 300 bis 500⁰C und etwa 140 bis 280 bar verwendet. Carbonyle des Eisens, Cobalts und Nickels in Verbindung mit ·-,» Halogenen oder Halogeniden lassen sich bei 250 bis 27O°C und 207 bis 345 bar (J.W. Reppe, »Acetylene Chemistry«, Verlag Charles A. Meyer and Co., Boston, Mass., 1949) oder bei 21O⁰C und etwa 520 bar (Hydrocarbon Process., 1966, Bd. 45,141) einsetzen. ■-,--,

Zu den Nachteilen der bekannten Carbonylierungsverfahren zählen geringe Katalysatoraktivität, geringe Selektivität im Hinblick auf das Zielprodukt und Katalysatorinstabilität. Die Ausbeuten an Säuren sind auch bei den höheren der angewendeten Temperaturen mi und Drücken nur mäßig.

Eine geringe Katalysatoraktivität erfordert höhere Katalysatorkonzentrationen, längere Reaktionszeiten und höhere Temperaturen zur Erzielung annehmbarer Reaktionsgeschwindigkeiten und Umsätze. Dies be- _h-, dingt wiederum den Einsatz von aufwendigen Anlagen.

Eine geringe Selektivität ergibt sich dadurch, daß bei den erhöhten Temperaturen, die für hohe Umsätze und Reaktionsgeschwindigkeiten notwendig sind, unerwünschte Nebenprodukte, im wesentlichen Aldehyde, höhere Carbonsäuren, Kohlendioxid, Methan und Wasser gebildet werden. Dies führt zu wesentlichen Ausbeuteverringerungen und erfordert weiterhin zusätzliche Verfahrensstufen zur Reinigung des Produkts.

Wenn die Katalysatoren Metalle umfassen, welche leicht flüchtige Metallcarbonyle bilden, z. B. Dikobaltoctacarbonyl, Eisencarbonyl und Nickelcarbonyl, ist ein hoher Kohlenmonoxidpartialdruck erforder.'ich, um bei den hohen Reaktionstemperaturen die Zersetzung der Carbonyle zu vermeiden. So erfordert z. B. das Dikobaltoctacarbonyl bei den normalen Carbonylierungsbedingungen von 175 bis 300⁰C einen Kohlenmonoxidpartialdruck von etwa 210 bis 700 bar.

Ein weiterer Nachteil ergibt sich bei Verfahren in der Flüssigphase, bei denen der gelöste Katalysator, ζ. β. Kobaltcarbonyl, in zusätzlichen, aufwendigen Verfahrensstufen wieder vom Reaktionsprodukt abgetrennt und, bei kontinuierlichen Verfahren, regeneriert und rückgeführt werden muß, wobei Verluste an wertvoller Katalysatorsubstanz entsteinen. Zum Beispiel setzt sich Kobalt als inaktive Schicht an den Wänden des Reaktors und der Rohrleitungen ab.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Carbonylierungsverfahren ist, daß der Einsatz von praktisch chemisch reinem Kohlenmonoxid erforderlich ist, um die hohe Selektivität und die hohe Ausbeute in bezug auf die gewünschte Carbonsäure zu erzielen. So entstehen z. B. bei gewissen kobalthaltigen Katalysatoren eine Anzahl von unerwünschten Nebenprodukten, z. B. Methan, Kuhlendioxid, Aldehyde, Alkohole mit der gleichen Kohlenstoffzahl wie die gewünschte Carbonsäure und Carbonsäuren mit höheren Kohlenstoffzahlen als erwünscht, wenn das verwendete Kohlenmonoxid Verunreinigungen, wie z. B. Wasserstoff, enthält. Die herkömmlich verwendeten Katalysatoren verursachen auch die Bildung von lästigen, gasförmigen Nebenprodukten, wie Kohlendioxid, Methan, Äthern im Reaktorsystem, wodurch der Kohleninonoxidpartialdruck herabgesetzt wird. Dies wiederum juiirt letztlich zu einer Verminderung der Carbonylierungsgeschwindigkeit, wenn das System unter konstantem Druck gehalten wird.

Die DE-AS 10 29 816 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus niedermolekularen aliphatischen Carbonsäuren und deren Estern durch Umsetzung von gesättigten einwertigen aliphatischen Alkoholen mit Kohlenmonoxid in der Gasphase, bei dem als Katalysator ein in dem umzusetzenden Alkohol lösliches Nickelsalz einer aliphatischen Monocarbonsäure, das Jod oder Jodwasserstoff als Beschleuniger enthält, verwendet wird. Bevorzugt werden I bis 1,5 Mol Kohlenmonoxid je Mol des Alkohols und als Nickelsalz Nickelformiat, -acetat oder -propionat in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Alkohol, eingesetzt. Die Umsetzung wird zwischen 325 und 400⁰C und bei Drücken von etwa 275 bis 414 bar durchgeführt. Bei diskontinuierlichen Versuchen, die z.T. in Hochdruckreaktionsgifäßen mit auswechselbarer Glasauskleidung durchgeführt wurden, ergaben sich zwischen etwa 60 und 80% liegende Umsätze von Methanol, wobei die Produktgemische insgesamt etwa 70 bis 85% an Methylacetat und Essigsäure enthielten.

Ein ähnliches Verfahren wird in der US-PS 27 10 878 beschrieben, in der jedoch ausgeführt wird, daß bei den extremen Reaktionsbedingungen der Synthese von Essigsäure aus z. B. Methanol und Kohlenmonoxid mit

einem Nickel und Jod enthaltenden Katalysator, die als Reaktormaterial in Frage kommenden Metalle wie Kupfer, Silber, Gold und rostfreie Stähle sehr schnell korrodieren und sogar inerte Metalle wie Palladium und Platin derart angegriffen werden, daß deren Verwendung nicht wirtschaftlich tragbar ist Das beschriebene Verfahren besteht aus der Synthese von organischen Carbonsäuren durch Umsetzen von Kohlenmonoxid mit einem Alkohol, Olefin, Äther oder Carbonsäureester in Gegenwart eines Katalysators, der ein Element der Eisen-Untergruppe und Chlor, Brom oder Jod enthält, in einem Reaktor, dessen Innenwand aus einem mindestens 90% Titan enthaltendem Metall besteht Als Katalysatoren wird insbesondere Nickel und Jod, Nickeljodid oder Nickelacetat und Methyljodid verwendet Auf diese Weise lassen sich jeder aliphatische alicyclische Alkohol oder Aralkylalkoho) bei Temperaturen von etwa 200 bis etwa 330⁰C und bei Drücken von etwa 140 bis etwa 1030 bar umsetzen.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren der gattungsgemäßen Art vorzusehen, das bei niedrigeren Temperaturen und/oder Drücken ohne Verlust an Kataiysatorstabilität durchführbar ist und die Herstellung von Carbonsäuren oder deren Ester in wirksamer und selektiver Weise ermöglicht

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die Umsetzung von gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Decanolen, Benzylalkohol und Phenol und deren Halogeniden, Estern und Äthern bei einer Temperatur von 50 bis 500° C unter einem Kohlenmonoxidpartialdruck von 035 bis 214 bar an einem Katalysator durchführt, der aus einer auf einem Träger in einer Konzentration von 0,01 bis 20 Gew.-% aufgebrachten Rhodiumkomponente und einer in einer Konzentration von 0,01 bis 50 Gew.-% darauf aufgebrachten zweiten Metallkomponente aus der Gruppe IB, IVB, VB, VIB sowie Ni, Pd, La, Th und U besteht.

Der Träger oder das Substrat, welches bei den vorliegenden Katalysatoren verwendet wird, besteht aus porösen Feststoffteilchen, die so groß sind, daß sie in Festbett- oder Wirbelschichtreaktoren verwendet werden können. Die Korngröße des Trägers liegt im Bereich von 37 μπι bis 1,27 cm. Das Porenvolumen beträgt 0,03 bis 24 cm³ pro Gramm der porösen Phase, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 cm¹ pro Gramm.

Als Trägermaterialien sind z. B. Bimsstein, Aluminiumoxid, Kieselgel, Aluminiumsilicate, gealterte oder desaktivierte Crack-Katalysatoren auf Aluminiumsilicatbasis, Magnesiumoxid, Diatomeenerde, Baurit, Titanoxid, Zirkonoxid, Bleicherden in natürlicher Ausführung oder mit Säure behandelt, wie z. B. Super-Filtrole, Attapulgite, Kalk, Magnesiumsüicat, Siliciumcarbid, aktiviet (e und nicht aktivierte Kohle, Zeolithe, wie auch Molekularsiebe auf Basis von Zeolithen, feste Schäume, wie z. B. keramische Waben, und poröse organische Polymere geeignet. Die obigen Träger werden als gleichmäßige oder ungleichmäßige Teilchen, als Röhrchen und als Zwischenraumelemente, wie Fassonsteinchen, extrudierte Gebilde, keramische Schnüre, Kugeln, Bruchmaterial und Tonformstücke eingesetzt, die im Reaktor in entsprechender Weise angeordnet werden.

Der Katalysator besteht aus einer Rhodiumkomponente, die auf einen der obenerwähnten Träger aufgebracht ist, der auch mit anderen Metallsalzen behandelt worden ist. Die Rhodiumkomponente und die zweite Metalfc&lzkomponente können auch zusammen auf den Träger aufgebracht werden, d. h. der Träge:

kann mit beiden Komponenten zur gleichen Zeit imprägniert werden. Andererseits kann die zweite Metallkomponente auch auf ein System aufgebracht werden, das aus der Rhodiumkomponente und dem Träger besteht

Die Herstellung des Festkörperkatalysators wird dadurch ausgeführt, daß die Rhodiumkomponente und die zweite Metallkomponente in einem der nachstehend angegebenen, flüchtigen Lösungsmitteln gelöst oder

to dispergiert werden. Der feste Träger wird dann mit der Lösung oder der Aufschlämmung der Metallkomponenten imprägniert, z. B. dadurch, daß die Lösungen oder Aufschlämmungen auf den Träger gegossen werden oder indem der feste Träger in überschüssige, flüssige Lösungen oder Aufschlämmungen getaucht und der Überschuß nachträglich entfernt wird. Der imprägnierte Träger wird dann auf die Temperatur gebracht, die zum Verdampfen des niedrig siedenden Lösungsmittels führt, z. B. auf Temperaturen zwischen 15 und 325° C, die ausreichen, den Festkörperkatalysator zu trocknen. Es kann auch Vakuum angewandt werden, um das Lösungsmittel zu verdampfen, obgleich die Verwendung von Vakuum nicht wesentlich ist. in dieser Verfahrensstufe verdampft das flüchtige Lösungsmittel

_' -, aus dem festen Katalysator und die Rhodiumkomponente wird in den aktiven Katalysator umgewandelt

Fß^r die Lösung der Rhodiumkomponente und der zweiten Metallkomponente sind Lösungsmittel mit niederem Siedepunkt, d. h. hohem Dampfdruck geeignet. Der Siedepunkt bei Normaldruck kann im weiten Bereich variieren. Es liegt vorzugsweise zwischen 10 und J40°C. Geeignete flüchtige Lösungsmittel sind Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Aceton, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Isobutanol, Pentan,

π Hexan, Cyclohexan, Heptan, Toluol, Pyridin, Diethylamin, Acetaldehyd, Essigsäure, Tetrahydrofuran und Wasser. Die Wahl des geeigneten Lösungsmittels hängt zum Teil von der zu verwendenden Metallkomponente ab.

4(i Die zweite Metallkomponente kann au^h durch gemeinsame Fällung mit der Rhodiumkomponente aut den Träger aufgetragen werden. Beim Auftragen der :..veiten Metallkomponente aus Lösung oder Dispersion auf den Träger wird entweder ein Salz des Metalls, z. B.

4Ί Titantrichlorid, oder ein Metalloxid, z. B. Chromtrioxid, oder das freie Metall, z. B. Kupfer gebildet. Vor der Behandlung mit der Rhodiumkomponente wird die Vorstufe der zweiten Metallkomponente bis zur Zersetzung, z. B. von Metallnitrat zu Metalloxid, oder

,ο um die Komponente auf andere Weise auf den Träger zu fixieren, erhitzt.

In ähnlicher Weise führt das Auftragen der Rhodiumkomponente auf das aus der zweiten Metallkomponente und dem Träger bestehende System zu

,-, eirem Rhodiumsalz, z. B. Rhodiumtrichlorid, einem Rhodiumkomplex oder zu Zersetzungsprodukten eines Rhodiumsalzes, x. B. Rhodiumoxid aus Rhodiumnitrat. Gegebenenfalls wird die Rhodiumkomponente auf dem Träger mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen

ho behandelt, um eine teilweise Reduzierung der Rhodiurrikomponente zu Rhodiumverbindungen mit niederen Wertigkeiten, z. B. zu Rhodium (I) oder zu Rhodiummetall zu bewirken.
Der Promotor schließt Brom oder )od und/oder

h) deren Verbindungen, wie Halogenwasserstoff, Alkyl- oder Arylhalogenide, Metallhalogenide, Ammoniumhalogenide, Phosphoniumlialogenide, Arsoniumhnlogenide, Stiboniumhalogenide usw. ein. Er kann mit der

Halogenkomponente des aktiven Katalysatorteils oder der Metallkomponente des Katalysatorsystems identisch oder davon verschieden sein. Geeignete Promotoren sind nachfolgend angegeben.

X₂ Xj- HX RX_n
R'CX

R₄-MX

R₁ ¹MX₂

worin X Brom oder Jod, R jede beliebige Alkyl-, Alkylen- oder Arylgruppe, R' jede beliebige Alkyl- oder Arylgruppe, R" Wasserstoff oder jede beliebige Alkyl- oder Aryigruppe, M Stickstoff, Phosphor, Arsen uüci Antimon und η eine der Zahlen 1 bis 3 darstellt, und wobei in den drei R"4, M und X aufweisenden Formeln verschiedene Kombinationen der entsprechenden Gruppen oder Atome untereinander möglich sind. Beispiele sind:

Br, J,

HBr

HJ

(U₁J

CH₅Br CH₁CH₂J JCH₂CH₂J

C^-HjC¹J NH₄J

PFU, PH₁J₂

PH₁Br₂

Der Halogenpromotor, welcher sowohl inert als auch katalytisch aktiv sein kann, fördert die Reaktion auf verschiedene Weise, z. B. durch leichtere Spaltung der Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung des Alkohols oder indem er die Rhodiumkomponente weniger flüchtig macht oder stabilisiert.

Der aktive Rhodiumkatalysator liegt in seiner Endform als Koordin&tionsverbindung des Rhodiums, der zweiten Metallkomponente, des Kohlenmonoxids und eines Bromids oder jodis vor. Als weitere Liganden sind auch Amine, Organophosphine, Organoarsine und/oder Organostibine, sowie Chloride, Bromide, Jodide und Trihalogenstannate wie die entsprechenden Chloride, Bromide oder Jodide geeignet. Derartige Liganden, einschließlich der vorliegenden zweiten Metallkomponeme, sind zur Erreichung der Koordinationszahl und der Oxidationsstufe des Zentralatoms, d.h. des Rhodiumatoms, notwendig. Sie bilden eine Koordinationsverbindung oder einen Komplex des Rhodiums, bei dem es möglich ist, daß einer oder mehrere Ligandenpositionen durch Gruppen besetzt sind, welche an die Oberfläche des Trägers gebunden sind. So kann z. B. die zweite Metallkomponente an den Träger gebunden sein oder der Träger selbst, z. B. Aktivkohle, besetzt eine Position. Der hier verwendete Ausdnick »Koordinationsverbindung« oder »Komplex« bedeutet eine Verbindung oder einen Komplex, die bzw. der durch die Kombination von einem oder mehreren elektronenreichen Molekülen oder Atomen gebildet ist, die für sich allein existieren können, mit einem oder mehreren eiektronenarmen Moieküien oder Atomen, die ebenfalls für sich allein beständig sind.

Der Promotorteil kann getrennt von den Metallkomponenten des Katalysators in den Reaktor eingebracht oder er kann in die aktive Komponente eingefügt werden, z. B. durch Imprägnieren des Katalysators. Die auf dem Träger befindliche aktive Rhodiumverbindung oder die beiden Metallkomponenten des Katalysatorsystems können vor dem Einbringen in den Reaktor in einem eigenen Aktivierungsverfahren hergestellt werden oder erst im Reaktor erzeugt werden. Befinden sich dementsprechend beide Komponenten im Reaktor, so kann der Promotor im zudosierten Material als gasförmige oder als flüssige Verbindung oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel hinzugefügt werden. Der Promotor kann jedoch auch in den Katalysator während der Aktivierung oder während der Herstellung hinzugefügt werden.

Während z. B. zur Herstellung des Katalysatorsystems ein Rhodiumsalz wie Rh(NO₁)) ■ 2 H₂O, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, gelöst und mit uicscr i_,i)3ung ein 1 räger imprägniert wird, kann andererseits der Lösung auch der Promotor, z. B. als wäßrige Jodwasserstoffsäure oder als Methyljodid oder in Form einer anderen jod- oder bromhaltiger Verbindung zugegeben werden. Diese katalytische Lösung, die die erforderliche Rhodiumverbindung und die Halogenidkomponenten enthält, wird auf die obenerwähnten Träger aufgebracht. Manchmal ist e< vorteilhaft oder wünschenswert, wenn die Konzentration i'ä3 Promotors im Katalysatorsystem, z. B. de; Jodids in Form von Hl oder CH3J im Überschuß übei die zur Bildung des Komplexes notwendige stöchiometrische Menge vorhanden ist.

Die Endform des Katalysator», verursacht durch die Reaktionsbedingungen und durch die Anwesenheit dei Promotoren und Reaktionsteilnehmer wurde noch nichi völlig geklärt. Es wurde jedoch gefunden, daß die Verwendung der beschriebenen Komponenten zt einem hochaktiven Katalysator und zu einem überlegenen Verfahren zur Herstellung der Carbonsäuren führt.

Zu den Ausgangsmaterialien, die bei dem erfindungsgemäßen Carbonylierungsverfahren eingesetzt werden zählen Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, die Butanole, Pentanole, Hexanole und Decanole, einschließlich ihrer isomeren Formen, Benylalkohol unc Phenol. Soll z. B. Essigsäure und/oder Methylacetai hergestellt werden, so können als Ausgangsmateria Methylalkohol oder entsprechende Derivate davon z. B. Dimethyläther, Methylacetat, Methyljodid und/ oder Kombinationen davon, verwendet werden.

Mehrwertige Alkohole, cyclische Äther und Lactone können ebenfalls als Ausgangsmaterial für die Herstellung von mehrbasischen Säuren eingesetzt were .·η. Sc liefert ζ. B. 1,4-Butandiol Adipinsäure und Äthylenoxic Bernsteinsäure. Diese Ausgangsmaterialien liefern wenn sie unter den beschriebenen Bedingungen dei Reaktion mit Kohlenmonoxid unterworfen werden mehrbasische Säuren oder Ester einschließlich dei Lactone.

Beim erfindungsgemäßen Carbonylierugsverfahrei liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 50 bii 500⁰C wobei der Bereich von 200 bis 325° C besonder günstig ist. Der Kohlenmonoxidpartialdruck betrag 035 bis 214 bar. Ganz besonders günstig ist es, 0,7 bii 49,6 bar anzuwenden.

Das Verfahren läßt sich somit bei insgesam niedrigeren Temperaturen und Drücken durchführen als bei den bekannten Verfahren erforderlich ist.

Bei einem typischen Carbonylierungsverfahren, da:

selektiv zur Carbonsäure führt, setzt sich ein Molekül Kohlenmonoxid mit einer Hydroxylgruppe um. Kohlenmonoxid kann in kleinerer oder größerer Menge als stöchiometrisch erforderlich vorhanden sein. Mit Erfolg kann Kohlenmonoxid, das inerte Verunreinigungen wie z. B. Wasserstoff, Kohlendioxid, Methan, Stickstoff, Edelgase, Wasser und Paraffinkohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, eingesetzt werden. In die r-m Fall muß jedoch der Gesamtdnick im Reaktor erhöht werden, um den gewünschten Kohlenmonoxidpartialdruck aufrecht zu erhalten. Die Kohlenmonoxidkonzentration im zugeführten Gasgemisch beträgt 1 bis 99,9 Vol.-%, vorzugsweise IO bis 99,9 Vol.-% oder 30 bis 70Vol.-%.

Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Katalysatorkomponentenkonzentration auf dem Träger und der Temperatur ab. Die Konzentrationen der Rhodiumverbindung bzw. -komponente auf dem Träger liegen zwischen 0,01 Gew.-% und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,! und 5 Ge\v.-%. Die Konzentration kann auch bis zu 20 Gew.-% betragen. Höhere Temperaturen steigern ebenfalls die Reaktionsgeschwindigkeit.

Die Konzentration der zweiten Metallkomponente auf dem Träger kann zwischen 0,01 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 Gew.-% liegen. Ganz besonders günstig ist es, wenn die Konzentrationen 1 bis 10Gew.-% betragen.

Die Verwendung des Halogenpromotors im Ausgangsmaterial, wie auch das Aufbringen des Promotors auf den Träger vor der Reaktion führt zu einer Anreicherung des Promotors im Katalysator, der sich auf dem Träger befindet. Die Konzentration des Promotors auf dem Träger kann in weitem Konzentrationsbereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf ein Halogenatom, schwanken. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt der bevorzugte Konzentrationsbereich des Promotors zwischen 1 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Produktes mit hohem Säureanteil, z. B. an Essigsäure, kann das dem Reaktor zugeführte Material rein sein oder Nebenprodukte enthalten, die mit dem Alkohol dem Reaktor rückgeführt werden. Das Reinigungssystem kann deshalb einen Destillationsteil enthalten, um die Essigsäure durch Destillation zu gewinnen, während die verbleibenden niedrig siedenden Komponenten rückgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß die Carbonsäure oder der Ester der Carbonsäure und des Ausgangsalkohols in hohen Ausbeuten entsteht, wodurch eine hohe Produktivität gewährleistet ist. Es führt z. B. die Verwendung von Äthanol als Ausgangsmaterial zu Propionsäure und Äthylpropionat. Soll der Propionsäureanteil im Produkt erhöht werden, so kann der Ester in den ersten Reaktor rückgeführt werden oder er kann zusammen mit Wasser in einen weiteren Reaktor geleitet werden, um in einer eigenen Stufe die Säure zu bilden. Wird ein Gemisch aus Alkohol und Ester in den Reaktor eingespeist, so gibt es bestimmte Bereiche des Molverhältnisses Alkohol/ Estei, die der Bildung gewisser Produktverteilungen förderlich sind, wobei der Bereich sehr weit von 0,001 bis 10 000 Mol Alkohol pro Mol Ester variieren kann.

Die Verwendung eines Alkohol/Ester-Gemisches mit einem Alkohol/Ester-Verhältnis kleiner als zwei, vorzugsweise 0,001 bis 2 (der Ester selbst ist rein) führt zu einem Produkt mit hohem Säureanteil, der bis zu !00% Säure betragen kann. Wird ein Alkohol/Ester-Gemisch mit einem Alkohol/Ester-Verhältnis größer als 10, vorzugsweise 10 bis 10 000 (der Alkohol selbst ist rein) verwendet, so erhält man ein Produkt mit hohem Esteranteil, der bis zu 100% Ester betragen kann.

Enthält das Ausgangsmaterial Ester, so wird üblicherweise die gleiche Menge Wasser hinzugegeben, obgleich auch mehr oder weniger Wasser verwendet werden kann. Bei der Bezugnahme auf den Ester in den obigen Verhältnissen wird vorausgesetzt, daß eine

ίο gleichmolare Menge Wasser vorhanden ist.

Für ein Alkohol/Ester-Verhältnis von 10 bis 10 000 existieren zwei verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei der ersten Ausführungsform besteht das Produkt im wesentlichen aus

r, 100% Ester, wobei der Alkoholumsatz bis zu 90 Mol-% betragen kann. Bei einem höheren Alkoholumsatz als 90% ist das Produkt fast ausschließlich die gewünschte Säure.

Liegt das Alkohol/Ester-Verhältnis des Gemisches,

^i' UU.J Ut.111 ItkaiMUI Z.Ugt,IUIII t VTIIU, Uli LrUdlll TUII L· UI3 10, so entstehen im Produkt verschiedene Mengen an Säure und Ester.

Die beiden Fälle sind nachfolgend wiedergegeben:

Molverhältnis von	Hauptprodukt
Alkohol zu Ester
0,001 bis 2	Säure
«> 2 bis 10	Gemisch aus Säure
	und Ester
10 bis 10 000
a) bis etwa 90% Alkohol-	Ester
'' umsetzung
b) über etwa 90% Alkohol	Säure
umsetzung

jo Soll z. B. Essigsäure in hohen Anteilen im Reaktionsprodukt hergestellt werden, so enthält das dem Reaktor zugeführte Material verhältnismäßig wenig Alkohol. Bei der Herstellung von Essigsäure ist das Verhältnis nicht größer als 2 MoI Methanol pro Mol Methylacetat.

4-, Soll dagegen der Ester, z. B. Methylacetat, in hohen Anteilen im Reaktionsprodukt hergestellt werden, so enthält das dem Reaktor zugeführte Material einen relativ hohen Anteil an Alkohol, d.h. mehr als 10 Mol Methanol pro Mol Methylacetat Dementsprechend

so enthält das Reinigungssysten einen Destillationsteil, um Methylacetat durch Destillation zu gewinnen, während die verbleibenden Anteile, die im wesentlichen aus nicht mngesetztem Ausgangsmaterial, Methyljodid bzw. einem anderen Halogenid-Promotor, Methanol und Wasser bestehen, rückgeführt werden. Methylacetat wird z. B. durch Behandeln mit Dampf hydrolysiert, wobei die Essigsäure bei der Rückgewinnung des Methylalkohols abgetrennt wird, der rückgeführt werden kann. Das Esterprodukt findet jedoch auch als Lösungsmittel bei chemischen Verfahren oder bei der Herstellung von Beschichtungsmassen Verwendung.

Es wurde gefunden, daß Wasser einen günstigen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit ausübt Wird Wasser dem Ausgangsmaterial im Oberschuß über die äquimolare Menge, d. h. in einer Menge von 50 bis 300% der äquimolaren Menge, die bereits im Ester vorliegt, zugegeben, so wird die Herstellung der Carbonsäure begünstigt Andererseits fördern kleinere Wassermen-

gen, d.h. 50 bis 100% der äquimolaren Menge, die Bildung des Esters.

Die erfindungsgemäß eingesetzten, auf einem Träger befindlichen Rhodiumkatalysatoren haben einen ungewöhnlich hohen Grad an Spezifität für die Carbonylierungsreaktion, d. h. der Reaktion des Alkohols mit Kohlenmonoxid unter Bildung von Carbonsäuren. Die Zurückdrängung der verschiedenen Konkurrenzreaktionen bei der Herstellung der Carbonsäure in hohen Ausbeuten ist überraschend, weil andere Metallkatalysatoren eine derartige Spezifität für diese Reaktion nicht aufweisen. Die Metalle der Eisengruppe, Eisen, Kobalt und Nickel, sind von den erfindungsgemäß eingesetzten Rhodiumkatalysatoren verschieden, weil die Metalle der Eisengruppe in gleicher Weise auch Hydrierungsreaktionen katalysieren. Dementsprechend enthalten die Produkte bei Eisen-, Kobalt- oder Nickelkatalyse auch die nächst höheren Alkohole sowie auch Aldehyde und Carbonsäuren mit 2 Kohlenstoffato mt>n mphr alc Hpr AiicparmcalWnhnl

Die zweite Metallkomponente, die für die beschriebenen Katalysatoren verwendet wird, besitzt für sich keine oder nur geringe Carbonylierungsaktivität und dient nur dazu, die Aktivität der verwendeten Rhodiumkomponente zu erhöhen. Der Grund für diese Wirkung ist unbekannt, es kann jedoch sein, daß ein Wechsel im Oxidationsgrad oder in der Ligandenanordnung um das Rhodiumatom eintritt.

Ein Vorteil gegenüber der Verwendung von Kobalt katalysatoren besteht darin, daß die Entstehung von unerwünschten gasförmigen Nebenprodukten, z. B. Kohlendioxid und Methan, die das Ergebnis der durch Kobalt katalysierten Wassergasreaktion sind, sowie Dimethyläther vermieden wird. Die Ätherverbindung hat bei den angewandten Reaktionsbedingungen einen sehr hohen Partialdruck. Das bedingt daher die Anwendung eines hohen Gesamtdruckes im Reaktionssystem, um den notwendigen Kohlenmonoxidpartialdruck für die Reaktion zur Bildung der Carbonsäuren aufrecht zu erhalten.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Rhodiumkatalysatoren sind auch Katalysatoren der Platingruppe überlegen. Bei Verwendung der Rhodiumkatalysatoren werden Ausbeuten von mehr als 95% im Hinblick auf die Carbonsäure bei praktisch 100%igem Alkoholumsatz erzielt Im Gegensatz dazu zeigt ein analog durch thermische Zersetzung von Palladiumnitrat hergestellter Katalysator, der auf chromoxidhaltiger Kohle aufgetragen ist, nur 1% der Aktivität eines Rhodiumkatalysators, der durch thermische Zersetzung von Rhodiumnitrat unter vergleichbaren Bedingungen erhalten wird.

Es wurde auch gefunden, daß die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren die Bildung von unerwünschten Kohlenwasserstoffen, z. B. Olefinen, verhindern.

Die Figur veranschaulicht ein Verfahren, bei dem Kohlenmonoxid durch die Leitung 1 in den Reaktor 3, der den auf einem Träger befindlichen Rhodiumkatalysator enthält, eingeleitet wird. Das zugeführte Gas kann auch Komponenten enthalten, die für die Reaktion inert sind, z. B. Wasserstoff, Stickstoff, Methan und dergleichen. Der Reaktor 3 enthält 454 kg eines Katalysators, der aus Aktivkohle mit einer Teilchengröße von 0,64 cm besteht, welche 1 Gew.-% (berechnet als elementares Rhodium) einer Rhodiumkomponente enthält, und der auf oben beschriebene Weise hergestellt wurde.

Dem Reaktor 3 werden in der Mifcate 38,6 kg Kohlenmonoxid zugeführt. Er arbeitet bei 275⁰C und 7 bar Druck. Leitung 2 dient zur Zuführung von Methanol zuzüglich rückgeführtem Methylacetat, nicht umgesetztem Methanol, Methyljodid und dergleichen.

Das den Reaktor verlassende Gas strömt durch Leitung 4 ab und dient dazu, das Ausgangsmaterial im Austauscher 6 vorzuerwärmen. Leitung 4 wird weiterhin im Austauscher 5 gekühlt und führt zum Hochdruckabscheider 10. Die kondensierte Flüssigkeit

ίο aus dem Abscheider 10 wird durch Leitung 11 weitergeleitet. Der Druck wird durch Ventil 12 erniedrigt, und die Flüssigkeit strömt dann zum Niederdruckabscheider 17. Das den Niederdruckabscheider 17 durch Leitung 14 verlassende Gas besteht

r, im wesentlichen aus Kohlenmonoxid, Methyljodid, Methanol und Methylacetat. Es wird mit dem Gas aus der Leitung 13, die vom Hochdruckabscheider 10 kommt, das im wesentlichen aus Kohlenmonoxid besteht, gemischt. Dieses Gas tritt in den Methanolwä-

M) scher 25 durch Leitung 20 ein. In den Wäscher 25 wird Ausgangsmethanol durch Leitung 22 in einer Menge von 36,3 kg pro Minute eingeleitet. Es wird dazu verwendet, kleinere Mengen an Methyljodid, Methylacetat, Essigsäure und anderer flüchtiger Komponenten

2i aus dem Gas zu entfernen, bevor es das System verläßt. Das abströmende Gas tritt durch Leitung 21 aus oder kann andererseits rückgeführt werden. Ist der Anteil inerter Gase hoch, kann es abgelassen oder verbrannt werden. Das Ausgangsmaterial und die wiedergewon-

jii nenen Komponenten werden aus dem Wäscher 25 durch Leitung 23 entfernt.

Die den Abscheider Yl verlassende Flüssigkeit wird durch Leitung 15 weitergeleitet. Sie wird der Destillationskolonne 30 zugeführt, wo die niedrigsiedenden

c, Komponenten von der Essigsäure getrennt werden. Die niedrigsiedenden Komponenten bestehen im wesentlichen aus Methylacetat, Methyljodid, nicht umgesetztem Methanol und anderen flüchtigen Verbindungen. Sie strömen durch Leitung 31 ab und werden mit der den

-to Wäscher verlassenden Flüssigkeit gemischt, wobei Leitung 23 in Leitung 26 übergeht.

Essigsäure und die anderen hochsiedenden Verbindungen werden durch Leitung 32 aus dei Kolonne 30 abgezogen und gelangen in die Destillationskolonne 40.

4> In dieser Kolonne wird Essigsäure, die Wasser enthalten kann, von den anderen hochsiedenden Verbindungen abgetrennt.

Essigsäure wird durch Leitung 41 abgezogen und unter Entfernung von Wasser weiter gereinigt. Die

-,ο hochsiedenden Komponenten strömen durch Leitung 42 zb und gelangen in Leitung 26. Sie werden durch Leitung 2 dem Reaktor zugeführt, nachdem sie durch die Pumpe 24 unter Druck gesetzt und im Austauscher 6 vorgewärmt worden sind. Ein kleiner Flüssigkeitsstrom wird durch Leitung 46 abgezogen, um eine Anreicherung an hochsiedenden Komponenten zu vermeiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden. Der Festkörperkatalysator kann entweder im Festbett

bo oder in einer Wirbelschicht eingesetzt werden. Der Reaktor kann aus Reihen von Katalysatorschichten mit dazwischen geschalteten Kühlvorrichtungen bestehen oder der Katalysator kann in Röhren gefüllt werden, die sich in einem wärmeaustauschenden Medium befinden. Die Röhren können in Serie oder parallel geschaltet sein. Der Metallgehalt des Katalysators kann im Reaktor variieren, falls es für die Durchführung der Reaktion von Vorteil ist Eine Katalysatorträgerschicht

Il

ohiic Metarikomponenlen kann ebenfalls eingesetzt werden, so daß diese Schien», die Kataiysatorteile, die vom Gasstrom aus dem Reaktor gespült werden, aufnimmt. Die Reaktionsteilnehmer können entweder aufwärts oder abwärts durch den Reaktor geleitet werden, wobei der Gasstrom periodisch di^p Richtung wechselt. Der Vorteil besteht darin, daß eine saubere Katalysatorschicht erhalten bleibt.

Nachfolgend werden einige Beispiele zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens gebracht.

Beispiel 1

Ein fester, auf einem Träger befindlicher Katalysator, der eine Rhodiumkomponente auf Chromirioxid/Kohle enthält, wurde auf folgende Weise hergestellt. 12,0 g Chromsäure (CrO)) wurden in 210 ml Wasser gelöst. Dieser Lösung wurden 118 g Kohle mit hoher Oberfläche und einer Teilchengröße von 0,6 bis 1,7 mm zugesetzt.

Das Gemisch wurde 8 bis 16 Stunden bei 25° C an Luft und anschließend 8 bis 16 Stunden bei 110° C im Vakuum getrocknet und dann 'Λ Stunde in einem .Stickstoffstrom bei 275 bis 300⁰C erhitzt.

Weiterhin wurden zu einer Lösung von 4,0 g Rh(NO₃)) in 90 ml Wasser 60 g des obigen 8%igen Chromtrioxid/Kohleträgers gegeben. Das Gemisch wurde dann 8 bis 16 Stunden bei 25°C in Luft und anschließend 8 bis 16 Stunden bei 110⁰C im Vakuum getrocknet. 10 ml dieses Katalysators wurden in ein senkrecht gestelltes Glasreaktorrohr von 30 mm Durchmesser und 45,7 cm Länge zu einer Höhe von 2 cm gefüllt. Die Katalysatorschicht wurde mit 100 ml eines inerten Materials als Vorerhitzer beschichtet.

Zur Durchführung des Verfahrens wurden pro Stunde 0,27 Mol Methanol, 0,02 Mol Methyljodid und 0,5 Mol Kohlenmonoxid bei einer Reaktionstemperatur von

Tabelle 1

210⁰C und einem Druck von 1 bar durch den Reaktor geleitet. Das den Reaktor verlassende Produkt enthielt die gewünschte Carbonsäure zusammen mit dem Ester der Säure und des als Ausgangsmaterial verwendeten Alkohols, Wasser, nicht umgesetzten Alkohol, Kohlenmonoxid und den Promotor. Die Selektivität der Alkoholumwandlung zur gewünschten Carbonsäure und ihres Esters betrug 100%, wobei 40,5 Gew.-% des dem Reaktor zugeführten Methanols angewendet worden waren. Gaschromatographische Analysen zeigten, daß praktisch keine Nebenprodukte wie Aldehyde, höhersiedende Carbonsäuren und/oder Alkohole, Methan oder Kohlendioxid gebildet worden waren.

Der bei diesem Beispiel erreichte Umsatz betrug 25,1 g Acetat pro Gramm Rhodium pro Stunde. Das abgetrennte Produkt wies folgende Zusammensetzung auf:

Methyläther	0,8 Gew.-%
Methanol	45,2Gew.-%
i'iCiiijijGviiu	1 O O /"I_n... 0/«
Methylacetat	22^0 Ge w.-%
Essigsäure	8,9 Gew.-o/o
Wasser	4.3 Ge w.-%

Beispiele 2 bis 5 und
Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die Versuche wurden unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie im Beispiel 1, jedoch bei verschiedenen Verhältnissen der Katalysatorkomponenten durchgeführt. Die in der Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse zeigen den günstigen Einfluß selbst geringer Mengen Chromtrioxid im Katalysator. Mit allen Chromtrioxidmengen tritt eine bedeutende Steigerung der Aktivität ein, während in der Abwesenheit von Rhodium Methanol nicht carbonyliert wird.

Beispiel	Rh,	O, CrO,	8	Umwandlung	l'rodukl/usammenset/ung (Gcw.-%)	CH	,COOH CH₁COOCH,	Ol ,J
	(Gew.-%) (Gew.-"/«)	0	(g. Acetal/	CH₁OH
		1	g. Rh/h)		0	0	73,6
Vergleich 1	0	4	0	72,3	2,0	20,8	19,1
Vergleich 2	3,0	8	20,0	54,0	6,2	23,8	17.8
2	3,0	16	26,3	47,1	8,9	23,3	17.9
3	3,0	Beispiel 6	27,7	43,9	8,9	22,0	18,8
4	3,0	25,1	45,2	8,7	22,1	19,3
5	3,0	24,3	44,2	Lösung	von 4,05 g Rh(NOj)₃ in 90	ml Wasser
			Einer

Ein fester, auf einem Träger befindlicher Katalysator, der eine Rhodiumkomponente auf Wolframoxid (WOj)/ Kohle enthält, wurde auf folgende Weise hergestellt: 17,2 g Wolframsäure (WO₃- H₂O) wurden in 250 m! Wasser suspendiert Zu dieser Aufschlämmung wurden unter heftigem Rühren 150 g Kohle mit hoher Oberfläche und einer Teilchengröße von 0,6 bis 1,7 mm gegeben. Das Gemisch wurde dann unter gelegentlichem Rühren (damit die Wolframsäure gleichmäßig absorbiert wird) bei 25° C an Luft getrocknet Anschließend wurde der Katalysator 8 bis 16 Stunden im Vakuum bei 110⁰C getrocknet und dann ^xli Stunde unter Stickstoff auf 275 bis 300° C erhitzt

wurden 60 g des 8%igen Wolframoxid/Kohle-Trägers zugegeben. Das Gemisch wurde 8 bis 16 Stunden bei 25° C an Luft und dann 8 bis 16 Stunden im Vakuum bei 110⁰C getrocknet Der Katalysator wurde sodann unter Stickstoff 1 Stunde auf 275°C erhitzt. 10 g dieses

bo Katalysators wurden in einen Reaktor gegeben und der Versuch wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegebeir.

Beispiel 7

Ein fester, auf einem Träger befindlicher Katalysator, der eine Rhodiumkomponente auf Titantrichlorid (TiCl₃)ZKOhIe enthielt, wurde auf folgende Weise hergestellt: 343 g Titantrichlorid wurden in 250 ml

Wasser gelöst Zu dieser Lösung wurden 150 g einer Kohle mit hoher Oberfläche und einer Teilchengröße von 0,6 bis 1,7 mm gegeben. Das Gemisch wurde 8 bis 16 Stunden bei 25° C an Luft und dann 8 bis 16 Stunden bei 110° C im Vakuum getrocknet. Das Titantrichlorid wurde auf den Träger durch einstOndiges Erhitzen unter Stickstoff auf 275 bis 300° C fixiert

Eine Methanolcarbonylierung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 8

Ein fester, auf einem Träger befindlicher Katalysator, der eine Rhodiumkomponente auf Chromoxid (Cr₂O₃)/ Kohle enthielt, wurde auf folgende Weise hergestellt: 2042 g Chromtrinitrat-Nonohydrat (Cr(NO₃)3 · 9 H₂O) wurden in 60 ml Wasser gelöst Der Lösung wurden 45 g Kohle mit hoher Oberfläche und einer Teilchengröße von 0,6 bis 1,7 mm zugegeben. Das Gemisch wurde dann 8 bis 16 Stunden in Luft bei 25° C und anschließend 8 bis 16 Stunden bei 110° C im Vakuum getrocknet Dann wurde das Chromnitrat durch einständiges Erhitzen in Stickstoff auf 275 bis 300° C zu Chromoxid (Cr₂O₃) zersetzt

Beispiel 9

Ein fester, auf einem Träger befindlicher Katalysator, der eine Rhodiumkomponente auf Zirkonoxid (ZrO₂)/ Kohle enthielt wurde auf folgende Weise hergestellt: 34,5 g Tetraisopropylzirkonat Zr(OCH(CHi)₂)* wurden in 500 ml Äthylalkohol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 150 g Kohle mit hoher Oberfläche und einer Teilchengröße von 0,6 bis 1,7 mm gegeben. Nach Verdampfer des überschüssigen Äthylalkohols wurde das Gemisch f bis 16 Stunden bei 25° C getrocknet Dann wurder 200 ml Wasser zur Zersetzung von Tetraisopropylzirkonat zu Zirkonhydroxid zugegeben. Das Gemisch wurde erneut 8 bis 16 Stunden bei 25° C und dann 8 bis Ii Stunden im Vakuum bei HO³C getrocknet unc anschließend '/2 Stunde in Stickstoff auf 275° C erhitzt Eine Methanol-Carbonylierung erfoigte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die mit diesem Katalysatoi erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 10

Lösungen von Rhodiumtrinitrat (0,506 g) und Palladi umdinitrat (0,45 g) in Wasser (Gesamtvolumen 15 ml] wurden zusammengemischt und 9,6 g Kohle mit hohei Oberfläche dazugegeben. Das Gemisch wurde 8 bis If Stunden bei 25° C an Lunft und dann 8 bis 16 Stunden irr Vakuum bei 110° C getrocknet Das Nitrat wurde durch einstündiges Erhitzen in Stickstoff auf 275 bis 300° C zersetzt, wobei sich die entsprechenden Oxide bildeten Der Einsatz dieses Katalysators zur Methanolcarbonylierung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die mi> diesem Katalysator erzielten Ergebnisse sind in Tabells 2 wiedergegeben.

Beispiele 11 bis 21

Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Methanolcarbony lierung mit Rhodiumkatalysatoren, welche eine zweit« Metallkomponente enthalten. In jedem Fall wird eine beträchtliche Steigerung der Katalysatoraktivität ge genüber dem nicht aktivierten Katalysator (Vergleichs beispiel 2) erreicht.

Tabelle 2	Metallkomponente	Umwandlung	Produktzusammensetzung (Gew.-%)	CH₁COOH	CHjCOOCH,	CH₁J
Beispiel	(Gew.-%)	(g. Acetat	CH₃OH
		g. R h/h)		4,7	40,3	19,0
	WO₃ (9,7%)	38,8	27,0	4,6	41,0	19,8
6	TiCl, (18,6%)	36,7	23,6	7,3	21,6	16,4
7	Cr, O, (8%)	24,7	49,4	0,9	30.5	18,8
8	ZrO₂ (8%)	26,0	43,6	1,8	19,2	21,2
9	PdO (1,8%)	24,1	53,5	13.4	28,6	19,6
10	VO₂ (8%)	34,8	29,8	11,1	25,4	19,6
11	V₂O₅ (8%)	33,4	37,4	5,4	30,9	20,0
12	MoO., (8%)	29,8	37,8	5,0	26,1	19,6
13	La₂O, (8%)	24,3	45,0	1,3	29,4	20,3
14	ZrO₂ (8%)	25,6	42,3	2,0	30,5	19,6
15	ThO₂ (8%)	28,2	41,4	1,5	30,8	18,3
16	UO, (8%)	27,3	43,2	0,7	28,7	20,0
17	TiO₂ (8%)	23,7	43,7	1,3	29,8	12,6
18	NiO (8%)	31,2	42,2	3,6	24,2	21,7
19	CuO (8%)	22,6	43,3	1,8	18,6	20,1
20	Ag₂O (1,8%)	22,6	54,4
21

B e i s ρ i e I e 22 bis 26

In der Tabelle 3 sind verschiedene Reaktionsbedingungen angegeben, unter denen das erfindungsgemäße Verfahren zur Carbonylierung von Methanol unter Verwendung eines wie im Beispiel I hergestellte Katalysators (Rh₂O₃ und CrO₃ auf Kohle) durnhgefUhr wurde. Die Tabelle 4 zeigt 'Jie dabei erhaltene Ergebnisse.

Bei höherer Temperatur und/oder höherem Druck tritt eine beträchtliche Reaktivitätssteigerung ohne ungünstigen EinfluD auf das auf dem Träger befindliche Rhodium-Katalysatorsystem ein. Bei geeigneter Einstellung der Verfahrensbedingungen kann die Ausbeute an

Tabelle 3

carbonyliertem Produkt (Carbonsäure zuzüglich Carboxylatanteil des Esters) Werte von 300 g Acetat pro Gramm Rhodium pro Stunde überschreiten. Die Katalysatorlebensdauer des obigen Katalysators beträgt mehr als 500 Stunden.

Beispiel	Temp.	Gesamidruck	CII₁COOU	CO-Partialdruck	CII₁CO(OCH,)	Dosierung ,	CH₁J	Violares Dosierungsverhällnis	24,2
	( O	(bar)		(bar)		(Mol/h) (		:HjJ : CHjOH : CO	26,2
22	221	50	40	5,28	12,7	133
23	285	200	152	3,97	12,3	600
24	230	100	73	1,77	64,5
25	205	200	147	1,77	295
26	242	200	145	1,75	13,2
	Tabelle 4
	Produktzusammensetzung	(Gew.-%)
	CII₁OH	CHjOIj
		Ilmsal/

48.2
0,9
25.2
72.1
0.3

3,5 58.0 10.3

0,2
65,8

33.6 24,7 60,3 25,8 14,2 12.5

15,2

4.5

0.3

14,6

22.5
78,5
39,6
18,3
83,6

Beispiel 27

Ks wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei in einzelnen Versuchen gleichmoiare Mengen an Äthanol. n-Bulanol und Benzylalkohol anstelle von Methanol verwendet wurden. Die entsprechenden Haupiprodukte waren Propionsäure, Pentancarbonsäurc und Phenylessigsäure.

Beispiel 28

Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daD das reine Kohlenmonoxid durch ein Gas mit 62 Vol.-% Kohlenmonoxid und 38 Vol.-% Wasserstoff ersetzt wurde. Die Ergebnisse entsprachen denen von Beispiel 1. Gaschromatographische Untersuchen ergaben, daß keine wesentlichen Mengen an reduzierten Materialien oder anderen Nebenprodukten wie Aldehyde, Dimethyläther, Äthanol, höhersiedende Carbonsäuren. Methan, Kohlendioxid und dgl. gebildet worder, waren.

Ein ähnliches Ergebnis wurde mit einem weiteren synthetischen Gasgemisch aus 66 Vol.-% Wasserstoff und 33 Vol.-% Kohlenmonoxid erhalten. Diese Zusammensetzung entspricht derjenigen technisch erzeugter Gase. (Die verschiedenartigen Verunreinigungen, z. B. Stickstoff. Wasserstoff, Kohlendioxid und Paraffinkohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die in derartigen Gasgemischen vorhanden sind, beeinflussen die Reaktion nicht nac' eilig.)

Beispiel 29

Das im Beispiel 1 beschriebene Carbonylierungsverfahren wurde wiederholt, wobei jedoch die eingesetzte Methanolmenge IO Mol-% Dimclhyläther enthielt und eine gleichmolare Menge Wasser ebenfalls zugegeben wurde.

Es wurden Ergebnisse ähnlich denen des Beispiels I erhalten.

Ähnliche Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn das Methanol 10 Mol-% Mcthylacciat und einen 10%igcn Überschuß an Wasser über die slöchiometrische Menge enthielt.

In entsprechender Weise können Methylacetat. Dimelhvläther, wie auch ein Alkylhalogenid, z. B. Me'hyljodid, ansteNe oder zusätzlich zum Alkohol verwendet werden.

Beispiel 30

Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine glcichmolare Menge Methylbromid anstelle von Methyljodid verwendet wurde. Es ergab sich die gleiche Produklzusammensetzung. Die Reaktionsgeschwindigkeit war jedoch etwas geringer.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Carbonylierung von Alkoholen, Halogeniden, Estern und Athern durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid in der Gasphase unter erhöhter Temperatur, ggf. in Gegenwart von Wasser, mit einem eine Metallkomponente, die eine Nickelkomponente sein kann, enthaltenden Katalysator und einem aus Brom, Jod oder deren Verbindungen bestehenden Promotor, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Decanolen, Benzylalkohol und Phenol und deren Halogeniden, Estern und Äthern bei einer Temperatur von 50 bis 500^cC unter einem Kohlenmonoxidpartialdruck von 035 bis 214 bar an einem Katalysator durchführt, der aus einer auf einem Träger in einer Konzentration von 0,01 bis 20 Gew.-% aufgebrachten Rhodiumkomponente und einer in »iner Konzentration von 0,01 bis 50 Gew.-% darauf aufgebrachten zweiten Metallkomponente aus derGruppe IB, IVB, VB, VIB sowie Ni, Pd, La,Th und U besteht