DE1767150C3

DE1767150C3 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und deren Ester

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Publication number: DE1767150C3
Application number: DE19681767150
Authority: DE
Inventors: Frank Edward Houston Tex Hershman Arnold Creve Coeur Roth James Frank Craddock John Harvey St Louis Forster Denis University City Mo Paulik (VStA)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1967-04-05
Filing date: 1968-04-05
Publication date: 1977-07-28

Description

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- jedoch als überlegen bezeichnet.

kennzeichnet, daß der Kohlenmonoxidpairtial- 25 Die bekannten Carbonylierungsverfahren sind mit druck 0,7—70 ata beträgt. mehreren Nachteilen behaftet, die eine geringe Kata-

3. Verfahren zur Herstellung der Carbonsäuren lysatorstabilität, Katalysatoraktivität und Produktgemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- Selektivität betreffen. Katalysatoren, die aus Metallnet, daß das Ausgangsmolverhältnis von Alkohol carbonylen, wie Dikobaltoktacarbonyl, Eisencarbozu Ester 0,001 bis 2,0 beträgt. 30 nyl und Mickelcarbonyl, bestehen, erfordern hohe

4. Verfahren zur Herstellung einer Mischung Teildrücke von Kohlenmonoxid, damit eine Stabilität von Carbonsäuren und Ester gemäß Anspruch 1 bei den notwendigerweise hohen Reaktionstemperaoder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aus- türen gewährleistet ist. So erfordert z. B. Dikobaltgangsmolverhältnis von Alkohol zu Ester 2 bis 10 oktacarbonyl Teildrücke von Kohlenmonoxid in der beträgt. 35 Größenordnung von 210—700 ata unter normalen

5. Verfahren zur Herstellung der Ester gemäß Carbonvlierungsbedingungen von 175—300"C.
Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Die geringe Katalysatoraktivität erfordert höhere das Ausgangsmolverhältnis von Alkohol zu Ester Katalysatorkonzentrationen, längere Reaktionszeiten 10 bis 10000 beträgt. und höhere Temperaturen, damit nennenswerte Re-

40 aktionsgeschwindigkeiten und Umsetzungen erzielt

werden. Hieraus folgt, daß die Anlagen größer und

kostenaufwendiger sein müssen.
Bei den für eine hohe Umsetzung und hohe Re-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- aktionsgeschwindigkeit erforderlichen Temperaturen stellung von Carbonsäuren und deren Ester durch die 45 bilden sich erhebliche Mengen an unerwünschten Carbonylierung von Alkylalkoholen mit 1 bis 20 Nebenprodukten, wie Äther, Aldehyde, höhere Carbon-Kohlenstoffatomen, Arylalkoholen mit 6 bis 20 säuren, Kohlendioxid, Methan und Wasser, was eine Kohlenstoffatomen, Äther-, Ester- und Halogen- Erniedrigung der Ausbeute zur Folge hat und eine derivaten dieser Alkohole in Gegenwart von Halogen zusätzliche Reinigung des Produktes sowie weitere oder Halogenid enthaltenden Katalysatorsystemen und 50 Rückführsitufen im Verfahren erfordert,
in Gegenwart von Wasser, wenn Äther-, Ester- oder Ein wekerer Nachteil der bekannten Carbonylie-

Halogenderivate der Alkohole eingesetzt werden. rungsverfahren betrifft ihre Abhängigkeit von Kata-

Carbonylierungsverfahren für die Herstellung von lysatorsystemen, die die Verwendung von im wesent-Carbonsäuren aus Alkoholen und ihren Derivaten liehen chemisch reinen Kohlenmonoxidausgangssind bekannt und betreffen insbesondere die Her- 55 stoffen erfordern, um eine angemessene Selektivität stellung von Essigsäure durch Carbonylierung von und Ausbeute in bezug auf das gewünschte Carbon-Methanol. Bei diesen bekannten Verfahren werden säureprodukt zu erzielen. Bei der Anwendung der verschiedene Katalysatoren für Gasphasenreaktionen Kobalt enthaltenden Katalysatorsysteme in Verbinim Festbett und Flüssigphasenreaktionen bei er- dung mit Kohlenmonoxidströmen, welche Verunhöhten Temperaturen und Drücken benutzt. 60 reinigungen, wie Wasserstoff, enthalten, entstehen

Die Verfahren müssen bei relativ hohen Drücken mehrere unerwünschte Nebenprodukte, z. B. Methan, und Temperaturen durchgeführt werden, unter wel- Kohlendioxid, Aldehyde, Alkohole mit der gleichen chen Bedingungen die entstehenden Carbonsiäuren Anzahl von Kohlenstoffatomen wie die gewünschte eine korrodierende Wirkung auf die Reaktorwände Carbonsäure und Carbonsäuren mit höherer Anzahl ausüben, auch wenn diese aus Edelmetall gefertigt 65 von Kohlenstoffatomen als gewünscht. Hieraus ersind, geben sich beträchtliche Verluste in bezug auf die

Die US-PS 27 10 878 zeigt Beispiele eines; Ver- gewünschte Carbonsäure,
fahrens zur Herstellung von Carbonsäuren durch die Da die bekannten Katalysatoren zur Bildung von

inerwünschten gasförmigen Nebenprodukten rühren, vird im Reaktionssystem der Kohlenmonoxidpartialjruck unterdrückt, was eine Abnahme der gewünschen Carbonylierungsgeschwindigkeit zur Folge hat. 3ft sind zusätzliche Verfahrensschritte erforderlich, _am diese unerwünschten Nebenprodukte zu entfernen, was jedoch die Anwendung von großen und kostspieligen Anlagen erforderlich macht.

Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes, wirtschaftlich und industriell durchführbares Verfahren zur wirksamen und selektiven Herstellung von Carbonsäuren oder ihren Estern in hoher Ausbeute durch die Reaktion von Alkoholen oder Alkoholderivaten mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines aktiven und stabilen Katalysators vorzusehen wobei niedrigere Katalysatorkonzentrationen, niedrigere Temperaturen und Drücke und kürzere Kontaktzeiten als bisher bekannt in Anwendung kommen und die Nebenproduktbildung gering ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man einen der Ausgangsstoffe oder eine Mischung mehrerer der Ausgangsstoffe mit Kohlenmonoxid in der flüssigen Phase bei 100-240⁰C oder in der Gasnhase bei 200—400° C und unter einem Kohlenmonoxidpartialdruck von 0,35-210 ata in Gegenwart eines Katalysators aus Verbindungen der Edelmetalle Iridium, Platin, Palladium, Osmium und/oder Ruthenium und einem aus Brom, Jod, Bromverbindungen und/oder Jodverbindungen bestehenden Promotor umsetzt.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator enthält die Iridium-, Platin-, Palladium-, Osmium- oder Rutheniumverbindung als aktive Komponente und Brom, Jod oder Verbindungen dieser Halogene als

^ΓΕ)?β° Promotorkomponente kann katalytisch aktiv sein oder nicht; sie fördert jedoch die Reaktion auf verschiedene Weisen, z. B. durch eine Erleichterung der Spaltung der Bindung von Kohlenstoff zu Sauerstoff in Alkoholmolekül.

Der Katalysator kann in Form einer Edelmetallverbindung, die das Metall und das Halogen enthält, zugeführt werden.

Die aktive Katalysatorkomponente besteht aus einer Edelmetallverbindung, z. B. einfachen Salzen, Koordinationsverbindungen und organometalhschen Verbindungen des betreffenden Edelmetalls. Geeignete Verbindungen sind nachstehend aufgeführt: Iridiumverbindungen

IrBr₃
IrI₃

IrCl₃ · 3H,0

IrBr₃ -3H₂O

Ir₂(CO)₄Cl₂

Ir₂(CO)₄Br₂

Ir₂(CO)₄I₂

Ir₂(CO)₉

Ir[C₆H₅)₃P]_a(CO)I

IrKC₆Hs)₃P]₂(CO)Cl

IrCH(C₆Hs)₃P]₂(CH₃I),

Ir(SnCl₃)KC₀Hs)₃P]₃

IrCl(CO)[(C_eH₅)₃As]₂

IrI(CO)[(C₆H_s)₃Sb].,

Tr.O.

Palladium- und Platinverbindungen

Pt(CO)₄Br₁₁
[Pt(CO)I₂],
[Pd(CO)Cl_a]_a

Pt(CO)₂Cl₄
ίο Pd₂(CO)₂Br₄

Pd[(C₀H₅)₃Py₂
Pt[(C₀H₅)₃As](CO)I₂
Pd[(G₀H₅)₃P]₃(CO)Br
CHA]Cl

PtO_a
PdO

[(n-C₄H₀)₄N][Pt(CO)X_a] mit X = Cl, Br, I
Kn-C₄Ho)₄As]₂[PtX₄] mit X = Cl, Br, I
Kn-C₄Ho)₄P]₂[PdX,,] mit X = Cl, Br, I
[(C₂Hn)₃P]₂PtCIl₃I
[P(C,H_e)₈],Pt(SnBr_s)_]l pCHLPtCl

PtKC₀Hs)₃]₂₂

Pd[(n-C₄H₀)₃P]₂I₂

Pt(CH₃)[P(C₂H₅)₃]₂I

PdBr₃

Pd(NO₃),

[(C₁H₅)SpCH₃LPtCl₁₁( Pd[(n-C₄H„)₃P](CO)CI₂ [(C₆H₈)J₁P](CO)CI₁₁Pd [(C₀Hs)₃As]₂PtCI(SnCl₃)

Osmium- und Rutheniumverbindungen

RuCl₃ 25 RuBr₃ RuI₃ Ru(CO)₂I₂

30 Ru₃(CO)₁₂ RuCl₂(CO)I(C₆Hs)₃P]₃
RuI₉(CO)KCeHj)₃As],
RuBr₂(CO)Kn-C₀H ₉)₃P]:
RuBr₃(CO)[(C_eH₅)₃P]₂
Ru₂O₃

OsO₂
OsO.,

OsX₃ und OsX₁ mit X — Cl, Br, I

Os(CO)₄X, mit X = Cl, Br, I

Os(CO)₅ und Os.,(CO)₁₂ OsCI₃(CO)Kn-C₄He)₃P], OsBr₃KC₆Hs)₃As]₃ , OsBrJ(C₀Hs)₃P]₃
OsI₂[(C₀Hs)₃P]₃

35 K₂[Ru₂(SnCl₃),,]

Kn-C₄He)₄N][Ir(CO)₃X₂]

mit X = Cl, Br, I

Kn-C₄H₉)₄As]₂[Ir₂(CO₂Y₄]

mit Y = Br, I

Kn-C₄H₉)₄P][(Ir(CO)I₄]

Ir[(C₆H₅)₃P]₂(CO)Br

Ir[(n-C₄H₉)₃P]₂(CO)Br

Ir[(n-C₄H₉)₃P]₂(CO)I

IrBrKC₆Hs)₃P]₃

IrIKC₆s)₃]₃

IrCl[(C₆H₅)₃P]₃

IrCl[(C₆H₅)₃P]₃H₂

[(C₆H₅)P]₃Ir(CO)H

[Ir(C₂H₄)Xl]₂

K₄Ir₂Cl₂(SnCl₃),

K₄Ir_äBr,(SnBr₃)₄

K₄Ir₂I₂(SnI₃)., Der aktive katalytische Bestandteil ist vorzugsweise eine Koordinationsverbindung aus dem genannten Edelmetall, Kohlenmonoxid, einem Halogenid, wie z. B. Chlorid, Bromid und Jodid, sowie auch geeigneten Amin-, Organophosphin-, Organoarsin- und/oder Organostibinliganden und, falls gewünscht, anderen Liganden, wie z. B. ein Trihalostannat.

Bei der Durchführung des Verfahrens in der Dampfphase ist es möglich, daß eine oder mehrere der Ligand-Positionen des zentralen Metallatoms von einer Gruppe besetzt werden, die an der Oberfläche des Trägers, wie z. B. Kohlenstoff, angelagert ist.

Geeignete Organostickstoff-, Organophosphor-, Organoarsen- und Organoantimonliganden, die einen Teil einer Edelmetallkoordinationsverbindung oder einer anderen Katalysatorverbindung bilden können, sind tertiäre Verbindungen, bei denen die Stickstoff-, Arsen-, Phosphor- und Antimonatome dreiwertig sind und das einzelne Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- und Antimonatom ein verfügbares, d. h. ein nicht mit einem anderen Atom gemeinsames Elektronenpaar aufweist. Organische Radikale beliebiger Größe und Zusammensetzung können mit den Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- und Antimonatomen verbunden sein, wobei die Radikale aus Alkyl- und Arylgruppen bestehen. Es werden jedoch Amin-, Phosphin-, Arsin- und Stibinliganden bevorzugt, die wenigstens eine, vorzugsweise 1 bis 3 Aryl- und/oder Aryloxygruppen als organische Anteile enthalten. Bevorzugte Li-

ganden sind durch nachstehende Strukturformeln Chlor, Brom oder Jod auf, und ferner zwei Liganden

dargestellt: aus Phosphor, Arsen oder Antimonderivaten, die

\λώ v,;t \λ — μ ρ Ac QKiinH Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder

MK₃ mit M - N, i·, As, &b und Arylradikalc mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen haben.

R = (C₀H₅—), (C₀H₅O—), [CH₃(C₀H₅)—] 5 Die Promotorkomponente des Katalysatorsystems

(n-C,H(, ) besteht aus einem Halogen und/oder einer Halogen-

7 η Nf η Γ ττ > PiC H ϊ P(C H Ο\ verbindung, wie ζ. B. ein Wasserstoff-, Alkyl·, Aryl-,

ζ. u. INIn-L₁₁U₀J₃, 1 (C₀H₅)₃, HC₀H₅U)₃ Ammonium-, Phosphonium-, Arsonium- oder Sti-

As(C_eH₅)₃, Sb(C₀H₅)₃, [PCH₃(C₀H₅)J₃ boniumhalogenid usw. und kann die gleiche oder auch

10 eine verschiedene Halogenkomponente sein, wie eine,

Eine bevorzugte Gruppe von Liganden unter den die bereits in dem aktiven Katalysatorteil vorhanden

organischen Phosphor-, Arsen- und Antimonderi- ist. Bevorzugt sind Brom, Jod und Verbindungen

vaten enthält Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoff- dieser Halogene. Promotoren können aus der nach-

atomen, Arylradikale mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen folgenden Zusammenstellung von bevorzugten Ha-

und Chlor-, Brom- oder Jodradikale. Ein bevorzugter 15 logen- und/oder Halogen enthaltenden Verbindungen

Katalysator weist als Liganden Kohlenmonoxid sowie ausgewählt werden:

RX mit R = irgendeine Alkyl- oder Arylgruppe

und X = Cl, Br oder I

z. B. CH₃I, C₆H₅Br, CH₃CH₂I usw.

X₂ oder X₃- mit X = Cl, Br oder I

z. B. Br₂, I₂, I₃- usw.

HX mit X = Cl, Br oder I

z. B. HBr, HI

RCX mit R = irgendeine Alkyl- oder Arylgruppe

und X = Cl, Br oder I
⁰ z. B. CH₃ C I

Il ο

R₄MX, R₄MX₃, R₃MX₂ mit R = Wasserstoff oder irgendeine Alkyl- oder Arylgruppe

M = N, P, As oder Sb

X = Cl, Br oder I

z. B. NH₄I, PH₄I₈, PH₃I₁₁₁ PH₃Br₂

(C₀H₅)PIs, und/oder Kombinationen von R, M und X

Die aktive Kntalysntorkomponcntc kann vor der oder nuf dem Träger, wie vorstehend beschrieben,

Zufuhr in einen Renktor oder uuf einen Träger im aufgebracht werden.

Reaktor gebildet werden. Der llulogenpromotor kann Das zur Auflösung oder Dispersion der aktiven

dem Renktor getrennt von dom aktiven Katalysator Katalysatorkomponente verwendete Lösungsmittel hai

zugeführt oder aber nuch in die uktive Komponente 50 einen niedrigen Siedepunkt, d. h. einen hohen Dampf-

eingelagert werden. Nachdem dio erste Komponente druck bei Renktionsbedingungcn. Der Siedepunkt'

entweder nls Flüssigphase-Kntalysutorlösung oder bereich bei 760 Torr kunn ziemlich breit sein unc

dlspergicrt auf einem Träger in den Reaktor ein- beträgt vorzugsweise 10—12O⁰C. Bevorzugte lcich

geführt worden ist, kunn der Promotor als gasförmige flüssige Lösungsmittel sind Chloroform, Tetrachlor

oder flüssige Verbindung oder als Lösung in einem 55 kohlenstoff, Benzol, Azeton, Methanol, Äthanol

geeigneten Lösungsmittel hinzugegeben werden. Zur Isopropanol, Isobutnnol, Pentan, Hexan, Cyclohexan

Herstellung des Katalysatorsystems wird die erste Heptan, Toluol, Pyridin, Diäthyiamin, Azetatdehyd

Komponente in einem geeigneten Medium aufgelöst Essigsäure, Tetrahydrofuran und Wasser,

und beim Dampfphasenverfahren auf einem inerten Hs hat sich gezeigt, daß bei der Imprägnieruni

Träger aufgebracht, wobei letzterer bevorzugt durch- 60 des anfänglich trockenen und porösen Trägers mi

trankt bzw, imprägniert wird. Wahlweise kann zur der gelösten katalytischer) Komponente die Bildun

Förderung der Auflösung der ersten Komponente eines festen Katalysators mit einheitlicher Zusammen

Kohlenmonoxid durch die Lösung hindurchgeblason setzung durch die Verwendung eines leicht flüchtige

werden! vorzugsweise unter leichtem Erwärmen und Lösungsmittels begünstigt wird, Das Imprägniere Umrühren der Lösung. Sodann kann eine saure 69 kann z. B. durch ein Ausgießen der Lösung auf de

Lösung des gewünschten Malogenpromotors hinzu· Träger oder durch ein Eintauchen des festen Traget

gegeben werden. Diese aktive kululytischc Lösung In einen Überschuß an flüssiger Lösung, der sodan

kann als Plussigphascnkatalysutor benutzt werden entfernt wird, erfolgen. Der imprägnierte Träge

wird sodann auf einer Temperatur'gehalten, welche η Kohlenstoffatomen oder ein Derivat dieses Alkohols

ausreicht, um das Lösungsmittel zu verflüchtigen, selektiv in eine Mischung umgewandelt, die aus einer

und bevorzugt bei 15—250⁰C liegt. Hierbei kann auch Säure mit η-)-1 Kohlenstoffatomen und dem Ester

unter Vakuum gearbeitet werden. des Alkohols mit der bezeichneten Säure besteht,

Ein Katalysatorsystem wird beispielsweise her- 5 indem der Alkohol oder das Derivat in der Dampfgestellt, indem als erste Komponente ein Palladium- phase mit Kohlenmonoxid bei Temperaturen von salz, wie PdCl₂, in einem geeigneten Lösungsmittel, 50—500⁰C, vorzugsweise 200— 400⁰C, und bei einem z. B. Äthanol, gelöst wird. Dann wird Kohlenmonoxid Teildruck des Kohlenmonoxids von 0,007 ata bis durch die Lösung geblasen, wobei ein Zwischen- 1050 ata, vorzugsweise 0,35 ata bis 210 ata, und insprodukt, wie Pd(CO)₂Cl₂, entsteht. Dieses kann, wie io besondere von 0,7 ata bis 50 ata — auch höhere beschrieben, auf einen Träger aufgebracht werden, Drücke können in Anwendung kommen — in Gegenoder es ist möglich, der Lösung des Zwischenpro- wart des Katalysatorsystems umgesetzt wird. Das duktes den Promotor, z. B. als wäßriges HI oder Katalysatorsystem ist auf einem Träger dispergiert, Methyljodid oder als andere Jod enthaltende Ver- welcher aus einem porösen Festkörper besteht, dessen bindung, hinzuzugeben. Diese aktive Katalysator- 15 Teilchengröße 37 μίτι—12,7 mm betragen kann, so lösung kann direkt oder zur Imprägnierung eines daß eine Verwendung in Reaktoren mit festem Bett Trägers benutzt werden. Es kann oft zweckmäßig oder Wirbelbett möglich ist. Der Bereich von Porensein, die Konzentration der Promotorkomponente im volumen zum Festkörpergewicht beträgt 0,03 bis Überschuß über die Menge, die zur Bildung einer 2,5 cm³/gm bei der porösen Phase. Bevorzugt wird stöchiometrischen Verbindung erforderlich ist, zu 20 ein Wert von 0,05 bis 1,5 cm³/gm. Bevorzugte Beiverwenden. In ähnlicher Weise können die beiden spiele für das Trägermaterial sind Bimsstein, Tonerde, Komponenten in einem einzelnen Molekül, z. B. Kieselerde, Kieselerde-Tonerde, gealterter oder des-Palladiumjodid oder Palladiumbromid, vorgesehen aktivierterKieselerde-Tonerde-Krack-Katalysator.Mawerden. gnesia, Diatomenerde, Bauxit, Titandioxid, Zirkon-

Die hier vorgetragenen Überlegungen gehen von 25 oxid, Ton, sowohl natürlicher als auch mit Säure den zugeführten Katalysatorvorläufern aus. Das behandelter, wie z. B. Super-Filtrole, Attapulguston eigentliche Wesen des durch die Reaktionsbcdin- (Attapulgit), Kalk, Magnesiumsilikat, Siliziumkarbid, gungen und die Gegenwart der Promotoren und Re- aktivierte und nichtaktivierte Kohle und Kohlenaktionsmittel modifizierten Katalysators konnte nicht stoff, Zeolite und zeolitische Molekularsiebe, feste vollständig aufgeklärt werden. Es hat sich jedoch so Schaumstoffe, wie keramische Bienenwaben und gezeigt, daß die Verwendung der beschriebenen Korn- poröse organische Polymerisate. Die vorgenannten ponenten zu einem ausgezeichneten Katalysator und Träger werden als Teilchen regelmäßiger und unregeleinem sehr vorteilhaften Verfahren zur Herstellung mäßiger Gestalt, als Kapillarröhren und als Zwischenvon Säuren führt. raumelemente, wie Formstücke, extrudierte Stücke,

Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Aus- 35 keramische Stangen, Kugeln, Bruchstücke, Platten

führungsform des Verfahrens werden Mehrphasen- und Ziegeln usw., innerhalb des Reaktorraumes an-

katalysatorcn verwendet, die aus einem porösen, geordnet.

festen Träger bestehen, auf dem ein Flüssigphase- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verkatalysator hergestellt ist. Dies erfolgt durch Zugabe fahrcns in der flüssigen Phase wird ein Alkohol mit eines getrennten, hochsiedenden Lösungsmittels zu 4° /» Kohlenstoffatomen oder ein Derivat dieses Alkohols der zuvor gebildeten aktiven Katalysatorlösung, die selektiv in eine Mischung aus einer Säure mit η + 1 Edelmetall und Halogenpromotorkomponenten in Kohlenstoffatomen und dem Ester des Alkohols mit einem leicht flüchtigeren Lösungsmittel, wie vor- der Säure umgewandelt, indem der Alkohol oder das stehend beschrieben, enthält. Anschließend wird die Alkoholderivat in der flüssigen Phase mit Kohlenaktive Katalysatorlösung, die das hochsiedende Lö- 45 monoxid bei Temperaturen von 100—240°C und bei sungsmittcl enthält, auf einem Träger dispergiert. Tcildriicken des Kohlcnmonoxidsvon 0.07 bis 1050 ata, Das hochsiedende Lösungsmittel hat im allgemeinen vorzugsweise 0,35 bis 210 ata, und insbesondere einen Dampfdruck von ΙΟ"¹² bis 10 Torr, Vorzugs- 0,7 bis 70 ata — auch höhere Drücke können in weise 10"¹⁰ bis 1 Torr. Beispiele dieser Lösungsmittel Anwendung kommen —, in Gegenwart des Kutasind Erdöl, 1-Mcthylnaphthalin, Äthylenglykol, Poly- 30 lysutorsystemes umgesetzt wird, welches als aktive phenyläther, Tetruälhylenglykol, DiIsodecy 1 phIhntnt, Komponente vorzugsweise eine tridiumverbindung Dioktylphthulat. bis(2-Äthylhexyl)udipat, 1,3-Pro- und als Promotor vorzugsweise Brom oder Jod ent· pnndioldioleut, Älhylcnglykoldistcaral, Polyethylen- hält. Der Ausgangsstoff kann Im dampfförmigen oder glykolndipnt, 1,4-Butandioladipat, Sucroseazetatiso- im flüssigen Zustand zugeführt werden, butyrat, Trlxylenylphosphat, Perfluorotributylumin, 55 Dns Medium, in dom das Verfuhren in flüssiger 4-Mcthylchinolin und hochsiedende anorganische oder Phase ausgeführt wird, kann irgendein Lösungsmittel organische Salze, wie Kupfcrazetut. sein, welches mit dem Katalysatorsystem verträglich

Obwohl Jedes Mengenverhältnis der Komponenten ist. Es kann aus einem der alternativ möglichen Ausdos Katalysatorsystems verwendet! werden kann, gangsstoffe oder einem der Produktstofte des Vorwerden im allgemeinen Verhältnisse von Promotor- 60 fahrons bestehen. Wenn z. B. ein Alkohol mit /1 komponente zur aktiven Komponente — ausgedrückt Kohlenstoffatomen reagiert werden soll, kann es aus als Anzahl der I-Ialogcnnlome In der Promotorkompo- der Säure mit η .-I-1 Kohlenstoffatomen, dem Ester nente zur Anzahl der Edelmetallatome In der aktiven dieser Säure und des Alkohols, dom Diilther des Komponente des katalytlschcn Systems — verwendet, Alkohols, einem Halogenid des Alkohols oder Midie Im Bereich von 1:1 bis 2500:1 liegen. Besonders 85 schungen hieraus bestehen. Als bevorzugtes Lösungsbevorzugt wird ein Bereich von 3:1 bis 300:1, mittel Tür das erfindungsgemäße Verfuhren wird je-

Bei der erflndungsgemüßen Durchführung des Vor- doch die gewünschte Carbonsäure solbsl verwendet,

fahrons In der Dampfphase wird ein Alkohol mit Es 1st möglich, auch Wasser zu der Reaktionsmlschung

ίο

stig zu beeinflussen. Andere Flüssigphasenreaktions- Verfahren. Kohlenmonoxid aus einer verfügbaren

medien können gewählt werden, z. B. die Organo- Anlage, welches inerte Verunreinigungen, wie Wasser-

phosphorliganden, die bei der Herstellung des Kata- stoff, Kohlendioxid, Methan, Stickstoff, Edelgase, lysatorsystemes verwendet werden. Diese Wahl eines 5 Wasser und paraffinische Kohlenwasserstoffe mit

solchen Liganden, z. B. Triphenylphosphit, als Lö- 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, ist verwendbar,

sungsmiüel führt zu einer Verbesserung der Kata- Dabei muß jedoch der Reaktorgesamtdruck erhöht

ivsiiinrsiahilität und hält die Katalysatorseli.'ktivität werden, um den gewünschten Kohlenmonoxidpartial-

wSsrs ^^

flüssigen Phase kann es von Vorteil sein, dem Re- 30 bis 70 Vol.-/;.

"ktiönsmed um eine als Lösungsmittel wirkende Sub- Die Reaktionsgeschwindigkeit hangt von der Kata-

ίΓζΤζηΞη deren Siedepunkt bei Mormaldruck x₅ lysatorkonzentration und der Temperatur ab. Konzenwemestens 25°C höher liegt als der des Säure- oder trationen der Edelmetallverbmdung in der flussigen Est"r_P odukts DesSubstanz kann inert sein und Phase liegen üblicherweise zwischen 10- Mol/L.ter ζ B ™s Parafinkohlenwasserstoffen mit 10 bis und 10- Mol/Liter, vorzugswe.se zwischen 10"' 30 Kohlenstoß. Omen oder aromatischen Kohlen- Mol/Liter und 10-= Mol/Liter. Auch höhere Konzcnw° ssStof en mit ?2 bis 40 Kohlenstoffatomen be- .ο trationen bis zu 1 Mol/Liter können, falls gewünscht, Ttenen od r so beschaffen sein, daß sie in geeigneter in Anwendung kommen. Höhere Temperaturen be-Weise am Reaktionsablauf teilnimmt und z. B. aus günstigen höhere Reaktionsgeschwindigkeiten, organischen Säuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Die Konzentration an überschüssigem L.gand, wie

Estern dieser Säuren mit dem der Carbonylierung zu Organophosph.n, Organoars.n oder Organostibin, die unterziehenden Alkohol, Orthophosphor-und Ortho- s₅ die zur Bildung einerstöchiometnschenKoordinationssiliziumalkoxyestern, bei denen die Alkoxygruppe verbindung notwendige übersteigt - wenn ein Überdieselbe Anzahl an Kohlenstoffatomen hat, wie der schuß gewünscht ist -, variiert sehr stark, z. B. von umzuSteendi Alkohol, sowie aus Chlor, Brom und 10"· Mol/Liter bis 10 Mol/Liter der Katalysator-Jod enthaltenden Derivativen der vorgenannten Ve.- lösung Bevorzugt liegen die Konzentrationen an bindungen bestehen. Folgende Beispiele werden, ge- 30 überschüssigem Ligand bei 10- Mol/Liter bis 1 cebenenfalls der durchzuführenden Reaktion ent- Mol/Liter.

sprechend besonders für die als Lösungsmittel Die Konzentration der Promotorkomponente des

wirkende Substanz bevorzugt: Dodecan, Hexadccan, Katalysatorsystems kann in einem breiten Konzen-NiDhthalin ' Biphenyl, Propansäure, Oktansäure, trationsbcreich von 10« bis 18, vorzugsweise 10- bis Phthalsäure Benzoesäure, Dioktylphthalat, Dimethyl- 35 2 Grammatom Halogen/Liter Katalysatorlösung liegen, nhthalat Äthylbenzoat, Didecylphthalat, Dimethyl- Die Konzentrationen der ersten oder aktiven Kom-

idinat Triphcnylphosphat, Tricressylphosphat, Di- ponentc des auf einem Träger aufgebrachten Katabutylphcnylphosphat, Tctramethylorthosilicat, Tetra- lysatorsystems für die Dampfphasenreaktion liegen butylorthosilicat, Chlornaphthalin und cliloriniertc üblicherweise zwischen 0,01 Gew.-% und 10 Gew.- /_u, Binhenvlc ⁴° ^vorzu8s^{wcisc bei} °>^l Gew.-% bis 5 Gew.-/,. Es

Die AusKancsstoffe die crfindungsgcmäß benutzt können jedoih auch höhere Konzentrationen bis zu werden sind im wesentlichen Aryl- und Alkylalkoholc 20 Gcw.-%, falls gewünscht, in Anwendung kommen, und Aik'oholdcrivatc, wie Äther, Ester und Halo- Die Konzentrationen der zweiten Komponente oder

licnidc mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise des Promotors auf dem Träger für die Dampfphasen-1—10 Kohlenstoffatomen, mit geraden und vcr- 45 reaktion können innerhalb des breiten Konzcnzwciutcn Ketten. Bevorzugte Ausgangsstoffe sind trntionsbcreiches von 0,01 Gcvv.-% bis 30 Gcw.-%, Alkohole obgleich auch ein Alkohol zusammen mit vorzugsweise 1 Gew.-% bis 20 Gcw.-%, bezogen auf einem Äther Alkylhalogcnid oder Ester zugeführt Halogengchalt und Trägergewicht, liegen, werden kann ^{Es hllt sich} gezeigt, daß die Art der durch das cr-

Polyhydrische Alkohole, zyklische Äther und Lak- 50 lindungsgeniüBe Carbonylierungsverfahren erhaltenen tone können ebenfalls als Ausgangsstoff« für die Produkte über die relativen Mengen von Alkohol, Herstellung von polybasischen Silurcn benutzt werden, Ester und Säure, die uls Ausgangsstoffe oder Lösungsso ζ Β Katechol für Orthophthalsäure oder 1.,4-Butun- mittel verwendet werden, gesteuert werden kann, diol für Adipinsäure, Äthylenoxid für Bernsteinsäure. Die Verwendung von Alkohol-Ester-Ausgangs· Diese Ausgangstoffe — wenn sie der cdlndungs- 55 mischungen in einem Molverhältnis von Alkohol zu jicmüßen Reaktion mit Kohlenmonoxid unterzogen Ester, welches nicht mehr uls ungefähr 2, Vorzugs· werden — ergeben polybusische Säuren oder Ester weise 0,001 bis 2 beträgt (worunter auuh im wesent· einschließlich Laktone. liehen reine Ester fallen), ergibt ein Produkt mi

Beispiele bevorzugter Ausgangstoffe, die bei dem einem hohen Anteil an Säure, der bis zu 100% bc· erflndunuäijemaßen Carbonylierungsverfahren ver- 60 tragen kann. Weiterhin ergibt die Verwendung eines wendet werden, umfassen die aliphatischen Alkohole Molverhültnlsses von Alkohol zu Ester, das größei mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen einschließlich der uls ungefähr 10, vorzugsweise 10 bis 10000, Ist (wo Isomeren Formen und Phenol. Wenn z. B. Essigsäure runter auch im wesentlichen reine Alkoholausgangs das gewünschte Produkt Ist, kann dus Ausgangs- stoffe fallen), ein Produkt mit olnom sehr hohen Antcl material aus Methylalkohol oder Derlvaton hiervon 6g an Ester, der bis zu 100% betragen kann, bestehen, wie z. B. Dlmethyläther, Methylazetat Innerhalb des letztgenannten Bereiches von K und/oder Kombinationen hiervon, bis 10000 des Molverhältnisses von Alkohol zu Este

Das verwendete Kohlenmonoxid muß nicht in existieren wahlweise zwei erllndungsgemäßo Aus

führungsformen. Bei der ersten Ausführungsform besteht das Produkt im wesentlichen aus 100'.',, Ester, bei Alkoholumsetzungen bis zu 90 Mol-",,. Bei über 90% Alkoholumsetzung besteht das Produkt . im wesentlichen vollständig aus der Säure.

In ähnlicher Weise gestatten Molverhältnissc von Alkohol zu Ester in den Ausgangsstoffen in einem Dereich von 2 bis 20 die Erzielung verschiedener Anteile von Säure und Ester als Mischungen im Produkt.

Diese vorgenannten Fälle können summarisch wie folgt wiedergegeben werden.

Alkohol/Ester-Verhältnis	Hiiuptprodukt
0,001 bis 2	Säure
2 bis 10	Säure-Ester-
	Mischung
10 bis 10000
a) bis ca. 90% Alkohol	Ester
umsetzung
b) über ca. 90% Alkohol	Säure
umsetzung

Bei der Hei stellung von z.B. Essigsäure beträgt das Molvcrhällnis von Methanol zu Methaiazetat nicht mehr als 2. Das Reinigungssystem eines Reaktors enthält deshalb eine Dcstillicrcinrichtung zur Gewinnung des Essigsäureproduktes durch Destillation, während die übrigen niedersiedenden Komponenten, die vor allem aus Mcthaljodid-Promotor, nicht reagiertem Methanol und Methylazetat bestehen, zurückfließen.

Bei der Herstellung eines hohen Anteils an Ester, 7.. B. Methylazetat, als gewünschtes Produkt ist das Molverhältnis von Methanol zu Methylazetat größer als 10. Bei dem Reinigungssystem eines Reaktors wird demzufolge eine Dcstülationseinrichtung zur Gewinnung von Methylazetat durch Destillierung verwendet, während die übrigen Komponenten, clic im wesentlichen aus nicht reagierten Ausgangsstoffen, Methyljotlid oder anderen Promotoren, Methanol und Wasser bestehen, zurückfließen.

Das Mcthylazetat kann wiederum hydrolysiert werden, z. B. durch Kontaktierung mit Dampf, so daß auf diesem Wege Essigsäure erzeugt wird, wobei der entstehende Methylalkohol rückgcwonncn und wieder verwendet werden kann.

Wenn ein Ester in den Ausgangsstoffen vorhanden ist, erfolgt üblicherweise die Zufuhr der Charge mit üquimolarcn Mengen nn Wasser, obwohl auch mehr oder weniger Wasser benutzt werden kann.

Hs hat sich gezeigt, daß Wasser mich bei anderen Ausgangsstoffen einen günstigen Effekt auf clic Rc- aktlonsgeschwindlgkck ausübt. Eine Zugabe an Wasser bei einem Überschuß des Ausgangsstoffen über die llqulmolarc Wassermenge, z. B. einem Überschuß von SO bis 300% der ilqulmoliircn Menge fördert die Herstellung von Carbonsäure. Andererseits wird die Herstellung nn Ester durch ein Arbeiten mit kleineren Mengen an Wasser gefördert, z, 13, 50 bis 100% der vorgenannten Üquimolarcn Anteile,

Die crilndungsgcmUße Cnrbonyllerungsreakllon kann zur Reinigung von Wusserstoffströmcn, die geringe Prozentsätze, z. B. 0,1 bis 10 Vol.-%, an Kohlenmonoxid enthüllen, verwendet werden, Steht ein derartiger Gasstrom in der chemischen Industrie zur Verfügung, so ist es sehr vorteilhaft, diesen als Quelle für reinen Wasserstoff zu benutzen. Unter Verwendung der beschriebenen Katalysatoren kann das Kohlcnmonoxid einer derartigen Gasmischung leicht zur Reaktion mit einem Alkohol, ζ. B. Butylalkohol, wobei sich Pcntansäurc ergibt, gebracht werden. Das Kohlenmonoxid wird dabei vollständig aus der Gasmischung entfernt, während der Wasserstoff als

ίο reiner Gasstrom entfernt werden kann.

Das erfmdungsgcmäß verwendete Katalysatorsystem weist große Vorteile über die bekannten Carbonylierungskatalysatoren, z. B. Kobaltvcrbindungen, auf. Die Kobaltvcrbindunngen sind nicht in Gegenwart von Wasserstoff verwendbar, denn sie katalysieren die Reaktion des Wasserstoffs mit der Säure und den Esterprodukten. Hieraus ergibt sich eine unerwünschte Bildung vonvciscliicdcncn höheren Säuren, Alkoholen und Aldehyden.

Die crfindungsgemäß verwendete Katalysatoren wirken sehr spezifisch in bezug auf die Carbonylierungsrcaktion, z.B. die Reaktion von Alkoholen mit Kohlenmonoxid zur Herstellung von Carbonsäuren, was bei den anderen Katalysatoren nicht der Fall ist.

Katalysatoren, die Metalle der Eisengruppe, insbesondere Kobalt, enthalten, erfordern einen wesentlich höheren Kohlenmonoxidpartialdruck, um stabil zu bleiben. Wenn mittlere Drücke, z. B. weniger als ca. 140 ata, bei einer Temperatur von 175°C vcr-

3» wendet werden, zersetzt sich der Kobaltkatalysator zu dem freien Metall, welches sich plattierend an den Wänden des Reaktors ansetzt und somit als dem Katalysator verlorengeht.

Ein weiterer Vorteil der crlindungsgemäß vcrwendctcn Katalysatoren liegt in der Eliminicrung von unerwünschten gasförmigen Nebenprodukten, wie z. B. Kohlendioxid und Methan, die als Ergebnis einer durch den Kobaltkatalysaior ausgelösten Umlagerung des verwendeten Wassergases entstehen.

4" Mit dem Kobaltkalalysator bilden sich auch beträchtliche Mengen des unerwünschten Nebenprodukts Dimcthyläthcr, welches bei den herrschenden Reaktionsbedingungen einen hohen Pariialclampfclruck hat und die Verwendung eines hohen Gcsanitdruckes erfordert, um den notwendigen Paiiiaklruek von Kohlenmonoxid zur Bildung von Carbonsäuren, z.B. 140 ata Gesamldruck für 52,5 ata Kohlenmonoxidpartialdruck bei einer Rcaktionstcmpciatur von 175"C, aufrechtzuerhalten.

5» In der flüssigen Phase kann das crHndungsgcnüißc Verfahren cluirgcnweiso oder kontinuierlich durchgeführt werden. Im ersten Fall werden die Rcaktions· mittel churgcnwcisc in die flüssige Kaialysatorlösunj eingeführt, die sodann auf die gewünschte Tempo·

5S ralur und den gewünschten Druck gebracht wird wonach die Produkte von der Reaktionsmischuni getrennt werden. Bei dem kontinuierlichen Verfahret werden die Reuktionsmitlcl kontinuierlich der Rc aktionszone zugeführt, die eine Ktitulysutorlösuiij

unter den gewünschten Temperatur- und Druck bedingungen cnthlllt, Die Produkte werden konli nuicrlich entfernt, und zwar entweder im dampf förmigcn Zustand oder durch Abziehen eines Teile der Lösung, der nach Entfernung des gewünschte

Bs Produkts im Kreislauf wieder zur Rcnktionszon zurückgeführt wird, zusammen mit enthaltenem KuUi lysator, niuhtrctigicrtcn Ausgangsstoffen und andere Komponenten.

Bei einer Ausführungsform des Verfahrens, die für dit: Verwendung in einem Gasruiklorsystem besonders geeignet ist, wird ein hochsiedendes inertes Lösungsmittel, wie Dimethylphthalat, wie vorstehend beschrieben, benutzt. Der Produktstrom wird aus dem flüssigen Reaktionsmedium als Dampf entfernt. Da keine Flüssigkeit abgezogen wird, ergibt sich der Vorteil, daß Hr.c Handhabung des Katalysators nicht erforderlich ist und Katalysalorvcrlustc auf ein Minimum reduziert werden. Der den Reaktor verlassende Strom wird sodann kondensiert und das gewünschte Produkt abgetrennt, wobei Nebenprodukte im Zyklus rückgeführt werden können.

In der Dampfphase kann das eiTindungsgemäßc Verfahren ebenfalls entweder chargenweisc oder kontinuierlich durchgeführt werden. Der feste Katalysator kann als Festbett oder Flüsaigbett verwendet werden. Der Reaktor kann aus einer Reihe von Katalysatorbetten mit Zwischenkühlung zwischen den Betten bestehen, oder der Katalysator kann in Röhren mit Wärmeaustauschmedium rund um die Röhren angeordnet werden. Diese Röhren, welche den Katalysator enthalten, können parallel oder in Reihe angeordnet sein. Der Metallgehalt des Katalysators kann längs des Reaktors geändert v/erden, um bessere Betriebsbedingungen und bestimmte Vorteile zu erzielen. Ein aus dem reinen Träger bestehendes Bett kann auch derart benutzt werden, daß der Gasstrom durch das Bett geleitet wird, um die aus dem Reaktor mitgeführten Katalysatormengen aufzufangen. Das crfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin derart durchgeführt werden, daß die Reaktionsmittel entweder von oben nach unten oder von unten nach oben durch den Reaktor geleitet werden, wobei es weiterhin möglich ist, den Gasstrom periodisch umzulenken und rückzuführen, wodurch sich eine Reihe von Vorteilen ergibt, die insbesondere die Aufrechterhaltung eines reinen und sauberen Katalysatorbettes betreffen.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird ein Reaktor benutzt, in dem flüssige, gasförmige und feste Phasen vorliegen, z. B. »Riese!- oder Breilyp«. Die Festphase besteht aus dem Katalysator auf einem Träger und die Gasphase hauptsächlich aus Kohlenmonoxid.

Die Erfindung wird durch die nachfolgende Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele und anhand der Zeichnungen weiter erläutert.

Beispiele 1 und 2

Diese Beispiele betreffen die Durchführung des Verfahrens in Anlagen für die Flüssigphasen- bzw. Dampf phasenreak tion.

Es zeigt:

F i g. 1 das Schema einer Anlage für die Flüssigphasenrcaktion und

Fig. 2 das Schema einer Anlage für die Dampfphascnrcaktion.

In der Fig. 1 wird Kohlenmonoxid in einem Reaktor 3 über eine Leitung 1 eingeleitet und durch eine flüssige Lösung im Reaktor geblasen. Die Lösungsmenge von 7580 Liter enthält 5,10-³ Mol/Liter an Chlorocarbonylbistriphcnylphosphiniridium (I) und 0,6 Mol/Liter Methyljodid. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Gases beträgt 38,5 kg/min. Der Reaktor arbeitet bei 200'C und 35 ata. Die flüssigen Ausgangsstoffe werden in den Reaktor über eine Leitung 2 eingeleitet. Diese wird gespeist mit einem Methanolstrom, der zum Waschen des ausfließenden Gases (Leitung 23) benutzt wird, einem Katalysatorrückführstrom (Leitung42), einem Rückführstrom, welcher vornehmlich Methylazetat, unreagiertes Methanol und Methyljodid (Leitung 45) enthält, und einem Aufbcrcitungsstrom zur Aufrechterhaltung der Katalysator- und Jodidkonzentration im Reaktor (Leitung 43).
Der gasförmige Reaktorfluß wird über eine Lei-

tung 4 abgezogen, auf ca. 10⁰C in einem Austauscher 5 abgekühlt und in einem Hochdruckseparator 10 eingeleitet. Die kondensierte Flüssigkeit aus dem Separator 10 wird durch eine Leitung 11 abgezogen. Der Druck wird über ein Ventil 12 abgelassen, und die Flüssigkeit wird sodann zu einem Niederdruckseparator 17 geführt. Das Gas, welches den Niederdruckseparator 17 über eine Leitung 14 verläßt, besteht vornehmlich aus Kohlenmonoxid, Methyljodid, Methanol und Methylazetat, gemischt mit dem Gasausfluß aus dem Hochdruckseparator (Leitung 13), welcher vornehmlich aus Kohlenmonoxid besteht, und tritt in eine.; Methanolwascher 25 über eine Leitung 20 ein. In dem Wascher 25 wird das über eine Leitung 22 in einer Menge von ca. 36,2 kg/min

eingeführte Methanol dazu benutzt, die kleine Menge an Methyljodid, Methylazetat und Essigsäure aus dem Gas vor dem Verlassen des Systems zu entfernen. Das über die Leitung 21 ausfließende Gas kann entweder in den Kreislauf zurückgeleitet oder, wenn der Gehalt an inertem Gas hoch ist, abgelassen oder verbrannt werden. Das Methanol wird aus dem Wascher 25 über eine Leitung 23 abgezogen und in den Reaktor eingeführt, nachdem es durch eine Pumpe 24 unter erhöhten Druck gesetzt wird.

Der flüssige'Ausfluß aus dem Reaktor 3 wird aus demselben über eine Leitung 6 abgeführt. Hinter einem Ventil 7 zum Ablassen des Druckes wird der flüssige Ausfluß in eine Destillations- oder Flashkolonne 30 eingeführt, wo die niedersiedenden Verbindungen von der Essigsäure und den anderen weniger leicht flüchtigen Komponenten, wie dem Katalysatorsystem, getrennt werden. Die niedersiedenden Komponenten, welche vornehmlich aus Methylazetat, Methyljodid und nichtreagiertem Methanol bestehen, treten über eine Leitung 31 aus und mischen sich mit der kondensierten Phase aus dem Niederdruckseparator in Leitung 15, welche ebenfalls diese niedersiedenden Verbindungen enthält. Dieser gemischte Strom der Leitungen 15 und 31 wird durch eine Pumpe 16 komprimiert und über eine Leitung 45 wieder zu dem Reaktor im Kreislauf zurückgeführt. Die Essigsäure und die anderen hochsiedenden Verbindungen werden über eine Leitung 32 aus der Kolonne 30 entfernt und treten in eine Destillations- oder Flashkolonne 40 ein. In dieser Kolonne wird die Essigsäure, welche Wasser enthalten kann, von den anderen hochsiedenden Komponenten — vornehmlich bestehend aus dem Katalysator — getrennt. Das Essigsäureprodukt wird über eine Leitung 41 abgeführt und kann zur Entfernung von Wasser weiter gereinigt werden. Die hochsiedenden Komponenten treten über eine Leitung 42 aus und werden durch eine Pumpe 44 auf Reaktordruck gebracht. Wenn keine Komponente, die höher siedet als Essigsäure, wie z. B. ein hochsiedendes Lösungsmittel, vorliegt, kann ein Teil der Essigsäure über eine Leitung 42 zurückgeführt werden, um den Katalysator in den Reaktor rückzuführen. Ein kleiner flüssiger Purgier-

15 (V 16

strom kann über eine Leitung 46 abgezogen werden, Komponenten treten durch eine Leitung 142 aus und um den Aufbau von höhersiedenden Komponenten mischen sich mit Leitung 126 zu den Reaktoraus- und Verbindungen zu verhindern. Nach Entfernung gangsstoffen (Leitung 102), nachdem sie durch eine der Verunreinigungen über die Leitung 46 kann der Pumpe 124 auf Druck gebracht und in einem Ausrückgewonnene Katalysator zu dem Aufbereitungs- 5 tauscher 106 vorgewärmt worden sind. Ein kleiner strom (Leitung 43) hinzugefügt werden. flüssiger Purgierstrom kann durch eine Leitung 146

In der Fig. 2 wird Kohlenmonoxid über eine abgezogen werden, um den Aufbau von hochsieden-Leitung 101 in einen Reaktor 103 eingeführt, der den den Verbindungen zu verhindern.
Katalysator auf einem Träger aufgebracht enthält. Bei mehreren der folgenden Ausführungsbeispiele Der Reaktor 103 enthält 453,5 kg Aktivkohle mit io wurde die Umsetzung niedrig gehalten, um Vergleiche einer Teilchengröße von 6,35 mm, diel Gew.- % einer der verschiedenen Faktoren zu ermöglichen. Aurh Edelmetallkomponente, berechnet als elementares werden die Reaktionsgeschwindigkeiten niedrig geEdelmetall, enthält. halten, um eine Untersuchung des Reaktiönsmechanis-

Die übliche Zufuhrgeschwindigkeit von Kohlen- mus zu ermöglichen. Zur wirtschaftlichen Durch-

monoxid zu dem Reaktor 103 beträgt 38,5 kg/min. 15 führung können die Reaktionsgeschwindigkeiten ge-

Der Reaktor wird bei 275⁰C und 7 ata betrieben. steigert und hohe Umsetzungen bei hoher Selektivität

Eine Leitung 112 dient zur Einführung von Methanol- erhalten werden,

ausgangsstoff zusammen mit rückgeführtem Methyl- η · · ι ·*

azetat, nichtreagiertem Methanol, Methyljodid usw. ^öeisp!

Der Gasausfluß aus dem Reaktor wird durch eine 20 Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden

Leitung 104 herausgeführt und zur Vorwärmung 0,554 g Iridiumchlorid IrCl₃m 28,8 g Methyljodid,

des Ausgangsstoffes in einem Austauscher 6 benutzt. CH₃I als Promotor, 196,9 g Essigsäure als Lösungs-

Die Leitung 104 wird weiter gekühlt, in einem Aus- mittel und 79 g Methanol aus Ausgangsstoff zu-

tauscher 105 und führt zu einem Hochdrucksepa- geführt.

rator 110. Die kondensierte Flüssigkeit aus dem 25 Der Reaktor wird auf einen Gesamtdruck von

Separator 110 wird über eine Leitung 111 abgezogen. 70 ata gebracht, wobei der Kohlenmonoxidpartial-

Der Druck wird über ein Ventil 112 abgelassen, und druck ca. 56 ata bei einer Reaktionstemperatur von

die Flüssigkeit wird sodann zu einem Niederdruck- 175⁰C beträgt. Die Reaktion wird bei einem kon-

separator 116 geführt. Das den Niederdruckseparator stanten Druck durchgeführt und eine Lösung folgender

über eine Leitung 114 verlassende Gas, welches vor- 30 Zusammensetzung erhalten:

nehmlich aus Kohlenmonoxid, Methaljodid, Methanol g_{7 5} q _„/ E_ssig_Sä_Ure

und Methaiazetat bestellt, mischt sich mit dem Gas- ₄'₆ Q_ew'~ γ Methvüod'id

ausfluß aus dem Hochdruckseparator 113, der vor- _R'_{Q r} '~0 ifatalwatnr'mw

nehmlich aus Kohlenmonoxid besteht und tritt in 8,9 Gew.-/₀ Katalysator usw.

einen Methanolwascher 125 über eine Leitung 120 35 Die Selektivität der Essigsäurebildung ist größer ein. In diesem Wascher 125 wird das über eine Lei- als 95% bei einer im wesentlichen 100%igen Umtung 122 mit einer Geschwindigkeit von 36,2 kg/min Setzung von Methanol. Keine nennenswerten Mengen eingeführte Methanol zur Entfernung der kleinen an Nebenprodukten, wie Aldehyden, Dimethyläther, Menge an Methyljodid, Methylazetat, Essigsäure und hohersiedenden Carbonsäuren, Methan oder Kohlenanderen leichtflüchtigen Komponenten aus dem Gas 40 dioxid, werden gebildet. Die Zeit zur Umsetzung vor Verlassen des Systems benutzt. Das durch von 50% Methanol in Essigsäure beträgt 82 Minuten, eine Leitung 121 ausfließende Gas kann entweder „ . . . .
in den Kreislauf rückgeführt oder, wenn der Gehalt Beispiel 4
an inertem Gas hoch ist, abgeblasen oder verbrannt Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden werden. Die Ausgangsstoffe an Methanol und die 45 1,17 g eines Iridiumkomplexes (Koordinationsverbinrückgewonnenen Komponenten werden aus dem dung) der Formel Ir(CO)Cl[P(C_eH₅)₃]₂, 28,8 g Methyl-Wascher 125 über eine Leitung 123 zurückgeführt. jodid, CH₃I als Promotor (Verhältnis von Promotor-

Der flüssige Ausfluß aus dem Separator 117 wird halogen- zu Iridiumatomen ca. 140:1), 196,9 Essigüber eine Leitung 115 abgezogen. Dieser Ausfluß säure als Lösungsmittel und 79 g Methanol als Auswird in eine Destillationskolonne 130 eingeführt, wo 50 gangsstoff zugeführt.

die niedersiedenden Verbindungen von der Essig- Der Reaktor wird auf einen Gesamtdruck von säure getrennt werden. Die niedersiedenden Kompo- 70 ata gebracht, wobei der Kohlenmonoxidpartialnenten, welche vornehmlich aus Methylazetat, Methyl- druck ca. 56 ata bei einer Reaktionstemperatur von jodid, nichtreagiertem Methanol und anderen leicht 175⁰C beträgt. Die Reaktion wird bei einem konflüchtigen Komponenten bestehen, werden durch eine 55 stanten Druck durchgeführt und eine Lösung folgender Leitung 131 abgeführt und mischen sich mit dem Zusammensetzung erhalten:
flüssigen Ausfluß aus dem Wascher-Leitung 123 wird 93,30 Gew.-V Essigsäure,
Leitung 126. 2',30 Gew'.-% Methaljodid,

Die Essigsaure und die anderen hohersiedenden 3,90 Gew.-% Katalysator usw.

Komponenten und Verbindungen werden über eine 60

Leitung 132 aus der Kolonne 130 herausgeführt und Die Selektivität der Carbonsäurebildung ist größer

treten in eine Destillationskolonne 140 ein. In dieser als 95% bei im wesentlichen 100%iger Umsetzung

Kolonne wird die Essigsäure, welche Wasser ent- von Methanol. Es entstehen keine nennenswerten halten kann, von den anderen hochsiedenden Kompo- Mengen an Nebenprodukten, wie Aldehyden, Di-

nenten getrennt. 65 methyläther, hohersiedenden "Carbonsäuren, Methan,

Das Essigäsureprodukt wird über eine Leitung 141 oder Kohlendioxid. Die erforderliche Zeit für eine abgezogen und dieses Produkt kann weiter gereinigt Umsetzung von 50% Methanol in Essigsäure beträgt werden, um das Wasserzuentfernen.Diehochsiedenden 200 Minuten.

17 ¹⁸

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung eines Iridium- von Methanol. Keine nennenswerten Mengen an

<omplexes als Katalysator anstelle eines einfachen Nebenprodukten wie Aldehyden D.methyläther,

Iridiumsalzes wie im Beispiel 3. höhers.edender Carbonsäure, Methan und Kohlen-

dioxid können durch Gaschromatograpnie festgestellt

.,...,... ₁ 5 werden. Die Zeit zur Umsetzung von 50% Methanol

Vergleichsbeispiel 1 ._{n Essigsäure beträgt 113} Minuten.

Dieses Beispiel zeigt, daß Kobaltcarbonyl eine

weniger wirksame Katalysatorkomponenie ist als die B e i s ρ i e 1 6 erfindungsgemäß verwendete Iridiumverbindung.

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden io

2,58 g Kobaltcarbonyl, 28,8 g Methaljodid, CH₃I als Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden

Promotor, 165 g Benzol als Lösungsmittel und 79 g 1,17 g eines Iridiumkomplexes der Formel

Methanol als Ausgangsstoff zugeführt. Der Reaktor γ>λγίγρ/ρ w ι

wird zu Anfang auf einen Gesarntdruck von 70 ata IrCOCl[P(C_eH₅)₃J₂, (52,5 ata Kohlenmonoxidpartialdruck) bei einer Re- 15

aktionstemperatur von 175⁰C gebracht. Die Reaktion 18 g Wasser, 33,6 g Kaliumiodid, KI als Promotor

wird bei konstantem Druck ausgeführt. Mehr als (Verhältnis % I/Ir ca. 143:1), 178,5 g Essigsäure als

50 Mol-% der Mcthanolausgangsstoffe werden in Di- Lösungsmittel und 79 g Methanol als Ausgangsstoff

methyläther umgeformt. Es entstehen Wasser und zugeführt. . ~

Spuren von Methylazetat. Essigsäure wird nicht er- 20 Der Reaktor wird auf einen Gesamtdruck von

h_al_ten 70 ata, was einem Kohlenmonoxidpartialdruck von

. ca. 56 ata bei einer Reaktionstemperatur von 175⁰C

Vergleichsbeispiel 2 entspricht,, gebracht. Die Reaktion wird bei konstan-

Dieses Beispiel zeigt, daß Kobaltsalze als Kata- tem Druck durchgeführt, wobei sich eine Lösung

lysatoren für die Herstellung von Essigsäure aus as folgender Stoffe ergibt: Methanol wenig geeignet sind, selbst wenn höhere

Drücke von Kohlenmonoxid und höhere Tempera- 88,7 Gew.-% Essigsäure,

türen verwendet werden. 3,3 Gew.-% Methyljodid,

Ein intermittierend arbeitender Reaktor wird mit 8,0 Gew.-% Katalysator usw. 1,57 g Co(C₂H₃O₂)₂ · 4H₂O, 3,51 g Jod als Promotor 30

und 237 g Methanol als Ausgangsstoff beschickt. Die Selektivität der Carbonsäurebildung ist größer

Der Reaktor wird zu Anfang auf einen Gesamtdruck als 95%, bei im wesentlichen 100%iger Umsetzung

von 175 ata (140 ata Kohlenmonoxidpartialdruck bei von Methanol. Keine nennenswerten Mengen an

einer Reaktionstemperatur von 195°C) gebracht. Nebenprodukten werden gebildet. Die Zeit, die er-

Es tritt eine schnelle Zersetzung des Kobaltkata- 35 forderlich ist, um 50 % Methanol in Essigsäure umzu-

lysators zu Kobaltmetall (ausplattieren) auf. Die setzen, beträgt 181 Minuten.

Analyse der Reaktionsmischung zeigt, daß mehr Wenn Kaliumbromid oder Bromwasserstoff bei als 60 Mol- % des Methanols in Dimethyläther um- äquimolaren Konzentrationen benutzt werden, erhält gesetzt ist. Weiterhin wird eine erhebliche Menge an man ein ähnliches Erzeugnis, außer daß die Reaktions-Wasser hergestellt. Weniger als 5 Mol-% des Metha- 4° geschwindigkeit etwas niedriger ist. nols wird in Methylazetat und Essigsäure umgesetzt.

_n ...... Beispiel7

B e 1 s ρ 1 e 1 l> ^r

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Verbindung von 45 Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden Iridium in komplexer Kombination mit Triphenyl- 0,554 g Iridiumchlorid IrCl₃, 57,5 g Methyljodid, phosphin in einem inerten Lösungsmittel und in CH₃I als Promotor und 215 g an Methanolausgangs-Gegenwart von zusätzlichem Triphenylphosphinli- stoff, enthaltend 10 Gew.-% Dimethyläther, zugeführt, gand eine reaktionsfähige Katalyüatorkomponente ist. Der Reaktor wird auf einen Gesamtdruck von

Einem intermittierend arbeiten.den Reaktor werden 50 70 ata gebracht, was einem Kohlenmonoxidpartial-1,17 g eines Iridiumkomplexes der Formel druck von ca. 49 ata bei einer Reaktionstemperatur

von 175^C'C entspricht. Die Reaktion wird bei kon-

[(C₆Ha)₃P)₂IrCC)Cl, stantem Druck durchgeführt und eine Lösung folgen

der Zusammensetzung erhalten:

19,6 g Triphenylphosphinligand, {C„H₅)₃P, 57,5 gCH₃I 55

als Promotor, 154 g Benzol aiii. Lösungsmittel und 83 5GeW-V Essigsäure

g Methanolausgangsstoff zugeführt. Der Reaktor 4*7Gew!-y Methaljodid,

wird auf einem Gesamtdruck von 70 ata Kohlen- 128GeW-V Katalysator usw

monoxidpartialdruck (ca. 52,5 ata bei einer Reaktions- ' . '

temperatur von 175⁰C) gebracht. Die Reaktion wird 60

bei konstantem Druck durchgeführt und ergibt in Die Selektivität der Carbonsäurebildung ist größer

Lösung (ausschließlich Lösungsmittel) als 95% bei im wesentlichen 100%iger Umsetzung an

Methanol. Keine nennenswerten Mengen an Neben-

88,3 Gew.-% Essigsäure, produkten werden gebildet. Die Zeit, die erforderlich

11,7 Gew.-% Methaljodid. 65 ist, um 50% Methanol in Essigsäure umzusetzen,

beträgt 69 Minuten.

Die Selektivität der Carbonsäurebildung is.t größer Dieses Beispiel zeigt die Wirkung eines unreinen

als 95% bei im wesentlichen 100%iger Umsetzung Alkoholausgangsstoffes, bei dem Äther im Alkohol

W " 20

^orhunden ist. Der Vergleich mit Beispiel 3 zeigt, bei einem konstanten Druck durchgeführt und eine

laß ein handelsübliches Alkohol-Ather-Produkt aus Lösung folgender Stoffe erhalten:

jiner Methanolanlage keine schädliche Wirkung auf

Jie Reaktion hat. 30,7 Gew.-% Adipinsäure,

5 69,3 Gew.-% Katalysator usw.

Beispiel 8 _{Durch das} Hinzufügen von einer CÜ-Gruppe zu

jeder OH-Gruppe ergeben sich keine nennenswerten

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden Mengen an Nebenprodukten, wie Aldehyden, Äther, 1,17 g einer Iridiumverbindung der Formel io höhersiedenden Carbonsäuren, Paraffinen oder

Kohlendioxid.

Ir(CO)CltP(C₀H₅)₃L

Beispiel 10

1,288 g zusätzlicher Triphenylphosphinligand, 28,8 g 15

Methyljodid, CH₃I als Promotor, 25,6 g Essigsäure, Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden

36,8 g Wasser, 49,1 g Methanol und 151,2 g Methyl- 1,17 g einer Iridiumverbindung der Formel azetat zugeführt, was den Gieichgewichtskonzentratio-

nen der Ester- und Wasserkomponenten unter den _ur τ_Τ <. _P1 , _ΓΓ)Π

herrschenden Reaktionsbedingungen entspricht. Der 20 u^_en₅;₃i j_air^u^i,

Reaktor wird auf einen Gesamtdruck von 70 ata gebracht, was einem Kohlenmonoxidpartialdruck von 51 g eines aus einer 57 %igen wäßrigen Jodwasserca. 52,5 ata bei einer Reaktionstemperatur von stoffsäure bestehenden Promotors, 150 g Benzol als 175⁰C entspricht. Die Reaktion wird bei einem kon- Lösungsmittel und 82 g Heptanol als Ausgangsstoff stanten Volumen durchgeführt, bis im wesentlichen 25 zugeführt. Der Reaktor wird auf einen Gesamtdruck die gesamte Menge an Kohlenmonoxid verbraucht ist von 35 ata gebracht, was einem Kohlenmonoxtd-(endgültiger Rtaktordruck ca. 17,5 ata), entsprechend partialdruck von ungefähr 29,75 ata bei einer Reakeinem Kohlenmonoxidpartialdruck von nahezu 0. tionstemperalur von 175°C entspricht. Die Reaktion

Die erhaltene Stoffzusammensetzung hat im wesent- wird bei konstantem Druck durchgeführt und eine liehen die gleiche Methylazetat- und Wasserkonzen- 30 Lösung folgender Stoffe erhalten: tration, wie anfänglich bei der Zuführung. Es sind

jedoch 58 Gew.-% des in den Reaktor eingeführten 32,5 Gew.-% Oktansäure,

Methanols in Essigsäure umgesetzt worden. 67,5 Gew.-% Katalysator usw.

Keine nennenswerten Mengen an Nebenprodukten

werden gebildet. Die Zeit, die erforderlich ist, um im 35 Es entstehen keine nennenswerten Mengen an wesentlichen die gesamte Menge an Kohlenmonoxid Nebenprodukten.

mit Methanol in Essigsäure umzusetzen, beträgt Dieses Beispiel zeigt die Fähigkeit des Katalysator-

120 Minuten, was einer Raum-Zeit-Ausbeute von systems, lange Kettenalkohole zu carbonylieren. ungefähr 1,5 Mol Produkt/Liter Katalysatorlösung/
Stunde entspricht. Die Geschwindigkeit der Kohlen- 40

monoxidumsetzung wird durch einen Faktor von Beispiel 11

weniger als 2 innerhalb dieses Bereiches der Gesamtumsetzung geändert. Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden

Dieses Beispiel zeigt das Verfahrenskonzept für 1,17 g einer Iridiumverbindung der Formel einen kontinuierlich arbeitenden Reaktor zur Her- 45

stellung von Essigsäure aus Methanol, wobei ein T,-rpmPirPfP H 1 1

Rückfluß von Methylazetat und Wasser aufrecht- iH^wj«-ur^₀n₅;_3j.,,

erhalten wird, so daß eine Nettoumsetzung des

MeÜnnolausgangsstoffes in die gewünschte Essig- 28,8 g Methyljodid, CH₃I als Promotor, 72 g Essigsäure stattfindet, während die angeführten Gleich- 5° säure als Lösungsmittel und 167 g Methanol als gewichtsbedingungen erhalten bleiben. Ausgangsstoff zugeführt.

Der Reaktor wird auf einen Gesamtdruck von 35 ata gebracht, was einem Kohlenmonoxidpartial-

Beispiel 9 druck von ca. 17,5 ata bei einer Reaktionstemperatur

55 von 175°C entspricht. Die Reaktion wird bei einem

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden konstanten Druck durchgeführt und man erhält eine 1,17 g einer Iridiumverbindung der Formel Lösung, die im wesentlichen die gleiche Produkt

verteilung wie im Beispiel!2 unter ähnlichen Reak-

ur H ϊ Pl TrPOPI tionsbedingungen aufweist. Entsprechend den an-

UVeM₅^ kin-x^i, _{6o gegebenen Kr}i_teri_{cn w}j_rd die Produktverteilung durch

das Alkohol/Ester-Ausgangsstoffverhältnis nach

51 g eines aus 57 %iger wäßriger Jodwasserstoffsäure Gleichgewichtseinstellung gesteuert, selbst wenn die bestehenden Promotors, 179 g Benzol als Lösungs- anfänglich zugeführten Ausgangsstoffe eine organimittel und 100 g 1,4-Butandiol als Ausgangsstoff zu- sehe Säure und einen Alkohol anstelle des aus beiden geführt. Der Reaktor wird auf einem Gesamtdruck 65 Verbindungen gebildeten Esters enthalten. Demvon 35 ata gebracht, was einem Kohlenmonoxid- zufolge ergibt sich eine Mischung aus Säure- und partialdruck von ca. 29,75 ata bei einer Reaktions- Esterprodukten entsprechend dem Alkohol-Estertpmneratur von 195°C entspricht. Die Reaktion wird Verhältnis im Bereich von 2 bis 10.

Beispiel 12

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden 1,17 g einer Iridiumverbindung der Formel

Ir(CO)Cl[P(C_GH_s)₃]_a,

28,8 g Methyljodid, CH₃I als Promotor, 30 g Essigsäure als Lösungsmittel und 210 g Methanol als Ausgangsstoff zugeführt, was einem Verhältnis von Alkohol zu Ester von ungefähr 12 — nach Gleichgewichtseinstellung — äquivalent ist. Der Reaktor wird auf einen Gesamtdruck von 35 ata gebracht, wobei der Kohlenmonoxidpartialdruck ca. 17,5 ata bei einer Reaktionstemperatur von 175°C beträgt. Die Reaktion wird bei einem konstanten Druck ausgeführt und man erhält eine Lösung der folgenden Zusammensetzung:

49,7 Ge\\.-% Methylazetat,

6.3 Gew.-% Essigsäure,

5.4 Gew.-% Methyljodid,
16.5Gew.-% Katalysator usw.,
22,1 Gew.-% Methanol.

25

Die Selektivität der Esterbildung beträgt ungefähr 87% bei ungefähr 67%iger Umsetzung von Methanol. Es werden keine nennenswerten Mengen an Nebenprodukten gebildet. Die Reaktionszeit beträgt 185 Minuten. Die Produktverteilung mit hohem Anteil an Ester entspricht den angeführten Kriterien für ein Alkohol/Ester-Ausgangsstoffverhältnis größer als 10 und eine Methanolumsetzung von weniger als 90%. Nach Gleichgewichtseinstellung in der anfänglich zugeführten Mischung enthält in diesem Beispiel die Lösung ca. 37 g Methylazetat, 196 g Methanol und nur ca. 0,5 g Essigsäure. Nach der Reaktion enthält die Lösung ca. 159 g Methylazetat und 19 g Essigsäure, welches einer Nettoproduktion von 122 g Methylazetat und 18,4 g Essigsäure entspricht.

Beispiel 13

Einzelheiten des Versuchs und der Ergebnisse gehen aus der Tabelle 1 hervor. Der Katalysator, enthaltend eine Palladiumkomponcntc, dispergicrt auf einem inerten Trüger, wird wie folgt hergestellt: 0,53 g Palladiumchlorid der Formel PdCI₈ werden in 15 cm³ Wasser als Lösungsmittel gelöst. Die Lösung wird zu 10 g des Tragers hinzugegeben, der aus Kohle mit so großer Oberflüche und einer Teilchengröße von ca. 0,6 bis 1,7 μιη bssteht.

Die Mischung wird bet 25⁰C in Luft 8 bis 16 Stunden lang getrocknet und sodann bei HO⁰C 8 bis 16 Stunden lang vakuumgetrocknet. Der Ktitulysator wird sodunn in Stickstoff bei 27S⁰C eine Stunde lang kalziniert. Der Katalysator (10 cm⁸) wird in einen 45,7cm-Pyrexglas-Vertlkulreaktor mit einem Durchmesser von 30 mm eingeführt. Das rc· sultlcrcndc Katalysatorbett mit einer Tiefe von 2 cm wird mit 100 cm" einer inerten Packung als Vorwllnncr bedeckt.

Beispiele 14 bis 2:2

Die Katalysatoren der Beispiele 14 bis 22 wordon 6s J auf ühnlichc Weise, wie oben beschrieben, hergestellt. ]\ Vei'suchsclnzclhcltcn und Ergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.

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Beispiel 23

Die Verfahrensbedingungen sind ähnlich denen, die im oberen Teil der Tabelle angegeben sind.

Der Katalysator wird wie folgt hergestellt: 2,5 g Iridiumchloridtrihydrat der Formel IrCl₃ werden in 50 cm³ einer 3 M wäßrigen Essigsäure als Lösungsmittel gelöst. Die Lösung wird auf 80⁰C erwärmt, und es wird Kohlenmonoxid durch die Lösung geblasen, bis eine hellgelbe Farbe erhalten wird. Sodann wird die Lösung abgekühlt, und 5 cm³ einer wäßrigen, 57 gew.-%igen HI-Lösung werden hinzugegeben. Anschließend wird die resultierende Lösung, welche sowohl die Iridiumvorstufe und Halogenpromotorkomponenten enthält, zu 25 g eines Trägers hinzugegeben, der aus einer Kohle mit großer Oberfläche (Teilchengröße ca. 0,6 bis 1,7 μΐη) besteht. Die Mischung wird im Vakuum bei 8O⁰C 8 bis 16 Stunden lang getrocknet. Sodann wird der Katalysator in Stickstoff bei 200⁰C eine Stunde lang vorgewärmt.

Der Katalysator (10 cm³) wird in einen 46 cm-Pyrexglas-Vertikalreaktor mit einem Durchmesser von 30 mm eingeleitet. Das resultierende Katalysatorbett mit einer Tiefe von 2 cm wird mit 100 cm³ einer inerten Packung als Vorwärmer bedeckt. Die erzielte Umsetzung ist ähnlich der beim Beispiel 15 erhaltenen.

Beispiel 24

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden 11,5 g eines Palladiumkomplexes (Koordinationsverbindung) der Formel

Kn-C₄H O)₃P]₂PdI₂,

28,8 g Methyljodid, CH₃I als Promotor (Verhältnis von Promotorhalogen- zu Palladiumatomen ungefähr 140:1), 196,9 g Essigsäure als Lösungsmittel und 79 g Methanol als Ausgangsstoff zugeführt. Der Reaktor wird auf einen Gesamtdruck von 70 ata gebracht, wobei der Kohlenmonoxidpartialdruck ungefähr 56 ata bei einer Reaktionstemperatur von 175⁰C beträgt. Die Reaktion wird bei einem konstanten Druck ausgeführt und eine Lösung folgender Zusammensetzung erhalten:

86,92 Gew.-% Essigsaure,
3,46Gcw,-% Methyljodid,
9,62 Gew.-% Katalysator usw.

Die Selektivität der Carbonstturebildung ist größer als 95% bei im wesentlichen 100%igcr Umsetzung von Methanol. Es entstehen keine nennenswerten Mengen an Nebenprodukten. Die Zeit, die erforderlich ist, um 50% Methanol in Essigsäure umzusetzen, beträgt 11,2 Stunden.

Beispiel 25

Einem Reaktor werden 0,0022 g einer Platinverbindung der Formel Pt(CHa)KC₄Hn)₈P],!, 0,067 g Methyljodid, CH₈I als Promotor, 0,484 g Benzol als Lösungsmittel und 0,1.58 g Methanol als Ausgangsstoff zugeführt.

Der Reaktor wird auf einen Gesamtdruck von 21 ata bei 25⁰C gebracht, was einem Kohlenmonoxidpartialdruck von ca. 28 ata bei einer Reaktionstemperatur von 175⁰C entspricht. Die Reaktion wird bei einem konstanten Volumen ca. 16 Stunden lang durchgeführt und eine Lösung mit folgender Stoffverteilung (ausschließlich Lösungsmittel) erhalten:

40,7 Gew.-% Methylazetat,
2,2 Gew.-% Essigsäure,
7,5 Gew.-% Methyljodid,

49.6 Gew.-% nichtreagiertes Methanol.

Es werden keine nennenswerten Mengen an Nebenprodukten gebildet.

Beispiel 26

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden 3,82 g einer Rutheniumverbindung der Formel RuCl₃ · 3H₂O, 28,8 g Methyljodid, CH₃I als Promotor, 196,69 g Essigsäure als Lösungsmittel und 79 g Methanol als Ausgangsstoff zugeführt.

Der Reaktor wird auf einen Gesamtdruck von 70 ata gebracht, wobei der Kohlenmonoxidpartialdruck 56 ata bei einer Reaktionstemperatur von

ao 175⁰C beträgt. Die Reaktion wird bei einem konstanten Druck ausgeführt, und man erhält eine Lösung folgender Zusammensetzung:

88.7 Gew.-% Essigsäure,

4.2 Gew.-% Methyljodid,

7,1 Gew.-% Katalysator usw.

Es werden keine nennenswerten Mengen an Nebenprodukten gebildet. Die Zeit, die erforderlich ist, um 50% Methanol in Essigsäure umzusetzen, beträgt 4,7 Stunden.

Beispiel 27

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden 0,0037 g einer Osmiumverbindung der Formel OsBr₃(CO)[P(C_eH₆)₃]_a, 0,067 g Methyljodid, CH₃I als Promotor, 0,484 g Benzol als Lösungsmittel und 0,158 g Methanol als Ausgangsstoff zugeführt.

Der Reaktor wird auf einen Gesamtdruck von 21 ata bei 25°C gebracht, was einem Kohlenmonoxidpartialdruck von 28 ata bei der Reaktionstemperatur von 175°C entspricht. Die Reaktion wird bei einem konstanten Volumen ca. 30 Stunden lang durchgeführt und eine Lösung folgender Zusammensetzung (ausschließlich Lösungsmittel) erhalten:

39,5 Gew.-% Methylazetat,

2.3 Gew.-% Essigsäure,
7,9 Gew.-% Methyljodid,

50,3 Gew.-% nichtreagiertes Methanol.

B e i s ρ i e I 28

Dieses Beispiel zeigt, daß die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden kann, ohne daß sich unerwünschte Produkte, wie Azetaldehyd

ss und Äthanol, bilden, und daß eine Zersertzung des Katalysators nicht zu befürchten ist.

Dieses Beispiel ist ähnlich dem Beispiel 12, außer daß die Reaktion in einer Atmosphäre von 62 VoI,-% Kohlenmonoxid und 38 Vol.-% Wasserstoff durch geführt wird, was einer synthetischen Gasmischung bei einem Gesamtdruck von 140 ata (77 ata Kohlenmonoxidpartialdruck) entspricht. Die Selektivität hinsichtlich der Bildung des Essigsäureproduktes 1st größer als 95% bei einer im wesentlichen 100%igen

Umsetzung von Methanol." Keine nennenswerten Mengen an reduzierten Stoffen oder anderen Nebenprodukten, wie z.B. Aldehyden, Dimethyläther, Äthanol, höhersiedenden Carbonsäuren, Methan,

709 030/64

Kohlendioxid usw., werden durch Gaschromato- von Methanol. Keine nennenswerten Megen an graphie angezeigt, wodurch sich ein beträchtlicher Nebenprodukten werden festgestellt. Mit der halben Unterschied im Vergleich zu den Kobaltk.atalysatoren Promotormenge beträgt die Zeit zur Umsetzung von ergibt, bei denen Nebenprodukte als Ergebnis der 50% Methanol in Essigsäure 245 Minuten im VerHydrierung, katalysiert durch Kobalt, zu verzeichnen 5 gleich zu 113 Minuten beim Beispiel 5.
sind. Die Zeit, die erforderlich ist, um 50% Methanol Das Verhältnis von Alkohol zu Ester in den Ausin Essigsäure umzusetzen, beträgt 115 Minuten, gangsstoffen liegt bei dem vorliegenden Beispiel bei Ein ähnliches Ergebnis ergibt sich mit einer anderen ungefähr 10000 (dies entspricht im wesentlichen synthetischen Gasmischung, z. B. 66 Vol.-% Wasser- reinem Methanol). Die Umsetzung des Methanols stoff, 33 Vol.-% Kohlenmonoxid, die aus einer io ist höher als 90%. Entsprechend den angeführten handelsüblichen Anlage erhalten wird. Die verschie- Kriterien besteht das Produkt dieser Reaktion im denen Verunreinigungen, die in derartigen Gas- wesentlichen vollständig aus Essigsäure,
mischungen vorhanden sind, beeinträchtigen nicht
die Reaktion. B e i s ρ i e 1 31

Beispiel 29 ^₁-.

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden 1,32 g einer Iridiumverbindung der Formel
1,17 g einer Iridiumverbindung der Formel

Ir(CO)Cl[As(C₀H₅)_a]₂,
[(C_eH₅)₃P]₂IrCOCl,

28,8 g Methyljodid, CH₃I als Promotor, 196,9 g Essig-

1,23 g an zusätzlichem Triphenylphosphin als Ligand, säure als Lösungsmittel und 79 g Methanol als Aus-

28,8 g Methyljodid als Promotor, 196,9,:; Essigsäure gangsstoff zugeführt.

als Lösungsmittel und 79 g Methanol als Ausgangs- Der Reaktor wird auf einen Gesamtdruck von stoff zugeführt. Der Reaktor wird auf einen Gesamt- 25 70 ata gebracht, was einem Kohlenmonoxidpartial druck von 35 ata (ungefähr 21 ata Kohlenmonoxid- druck von 56 ata bei einer Reaktionstemperatur von partialdruck bei der Reaktionstemperatur von 175°C) 175°C entspricht. Die Reaktion wird bei einem kongebracht. Die Reaktion wird bei einem, konstanten stanten Druck durchgeführt und ergibt eine Lösung Druck durchgeführt und eine Lösung erhalten, die folgender Zusammensetzung,
folgende Zusammensetzung (bestimmt durch Gas- 30
Chromatographie) aufweist: 85,4 Gew.-% Essigsäure,

4,7 Gew.-% Methyljodid,

88,5 Gew.-% Essigsäure, 10,9 Gew.-% Katalysator usw.

4.2 Gew.-% Methyljodid,

7.3 Gew.-% Katalysator usw. 35 Die Selektivität der Carbonsäurebildung ist größer

als 95% bei im wesentlichen 100%iger Umsetzung

Es werden weder Methanol noch Methylazetat von Methanol. Es werden keine nennenswerten Menangezeigt. Die Selektivität der Carboniiiiurebildung gen an Nebenprodukten gebildet Die Zeit die crist größer als 95% bei im wesentlichen 100%igcr forderlich ist, um 50% Methanol in Essigsäure umzu-Methanolumsetzung. Keine unerwünschten Neben- 40 setzen, beträgt 216 Minuten,
produkte können durch Gaschromatographie festgestellt werden. Die Zeit, die erforderlich ist, um _B ; ■
50% des Methanols in Essigsäure umzusetzen, bc- ^pi
trägt 200 Minuten. Einem intermittierend arbeitenden Renktor werden

Dieses Beispiel zeigt, daß niedrige Kohlenmonoxid- 45 1,17 g einer Iridiumverbindung der Formel
partialdrückc, wie 21 ata, ähnliche Ergebnisse liefern

wie höhere. Die Ergebnisse zeigen, daß höhere Drücke iC I-n P Trrrmn

von z. B. 35 bis 1050 ata, wie sie z. B. bei der Ver- ^K ⁰^ «^Ir<^co>^C1·

wcndung von Kobaltkatalysatorcn erforderlich sind, 57,6 g Methyljodid, CH₃I als Promotor 196 6 g Essig·

bei den crfindungsgemüli verwendeten iridiumkata- 50 silure als Lösungsmittel und 79 π Methanol als Aus

lysntoren nicht benötigt werden, gnngsstoff zugeführt

Die Essigsäure und das Methanol verestern leicht. Der Reaktor wird auf einen Gesamtdruck von Folglich entsteht bereits bot den Ausgangsstoffen 28 ata gebracht, wobei der Kohlenmonoxidpartial·

ein molares Verhältnis von Alkohol zu hsier von un- druck ungefähr 9,1 ata bei einer Reaktionstem»eratui

geftthr 0,001 in Gegenwart von Essigsaure als Lösungs- ss von 200°C betrtgt. Di? Siktton wird bd eSeni

mittel, was fast reinem Methylazetat entspricht. Ge- konstanten Druck durchgeführt und eruibt eine

maß den angeführten Kriterien besteht das Produkt Lösung folgender'LaSuot"

dieser Reaktion im wesentlichen vollständig aus zusammenset

Essigsaure. 87,9Oew..% Essigsaure, B 01 s ρ i e 1 30 ^6o 7,9 Oew,- % Methyljodid, Dieses Beispiel zeigt die Abhängigkeit der Reak- ^ ^G°^W'"^{% Kttta}'y^stttor

tionsgeschwlndigkeit von der Konzentration eines Die Selektivität der Carbonsüurebildung Ist größei Jod enthaltenden Promotors. Die Versuchsbedln- als 95% bei einer Im weientllal on innvioenTUm-

Αϊ 1 ^St^SX^^fⁱ ^8Otzutl\r ^MÄ"^;'· Ä

Methyljodid uls Promotor hinzugefügt werden. Die werten Mengen von Nehennrrwlukten Selektivität der Curbonsäurebildung Ist größer uls erforderlich ist, um 507ShSSi'

95% bei einer im wesentlichen 100%igcn Umsetzung zusetzen,beträgt« Minuten!

Dieses Beispiel zeigt die hohe Reaktionsfähigkeit bei einem niedrigen Kohlenmonoxidpartialdruck bis hinab zu ungefähr 0,07 ata.

Beispiel 33

23,8 g Methyljodid, CH₃I als Promotor ,178,5 g Essigsäure als Lösungsmittel, 79 g Methanol als Ausgangsstoff und 18 g Wasser zugeführt.

Der Reaktor wird auf einen Gesamtdruck von 70 ata gebracht, wobei der Kohlenmonoxidpartialdruck ungefähr 56 ata bei der Reaktionstemperatur von 175⁰C beträgt. Die Reaktion wird bei einem konstanten Druck ausgeführt und ergibt eine Lösung mit folgender Zusammensetzung:

90,1 Gew.-";', Essigsäure,

3.4 Gew.-",, Methyljodid,

7.5 Gew.-',',, Katalysator usw.

Die Selektivität der Carbonsäurcbildung ist größer als 95% bei eine; imwesentlichcnlOO%igcnUmsetzung von Methanol. Es werden keine nennenswerten Mengen an Nebenprodukten gebildet. Die Zeit, die erforderlich ist, um 50% Methanol in Essigsäure umzusetzen, beträgt 153 Minuten.

Dieses Beispiel zeigt die günstige Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit einer Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsmedium.

Beispiel 34

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden 0,554 g einer Iridiumverbindung der Kormel IrCI₃, 51 g einer wäßrigen, 57'!„igen Jodwasscrstoffsäure als Promotor, 150 g Benzol als Lösungsmittel und 100 g Phenol als Ausgangsstoff zugeführt.

Der Reaktor wird auf einen Gesamtdruck von 35 ata gebracht, wobei der Kohlenmonoxidpartialdruck 29,8 ata bei der Reaktionstemperatur von 195°C beträgt. Die Reaktion wird bei einem konstanten Druck durchgeführt und ergibt eine Lösung mit folgender Zusammensetzung:

34,1 Gew.-% Benzoesäure,

65,9 Gew.- % Katalysator usw.

Beispiel 35

Dieses Beispiel zeigt, daß Verbindungen von Iridium (O), wie die Verbindungen von Iridium (I) und Iridium (111), als Katalysatoren verwendet werden können.

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden 0,414g einer Iridium (O)-Verbindung der Formel Ir₁(CO)₁₂, 28,8 g Methyljodid, CH₃I als Promotor, 196,9 g Essigsäure als Lösungsmittel und 79 g Methanol als Ausgangsstoff zugeführt.

Der Reaktor wird auf einen Gcsamtdruck von 70 ata gebracht, wobei der Kohlcnmonoxidpartialdruck 56 ata bei der Reaktionstemperatur von 175¹C beträgt. Die P.caktion wird bei einem konstanten Druck durchgeführt und ergibt eine Lösung mit folgender Zusammensetzung:

87,5 Gew.-% Essigsäure,
4,1 Gew.-",', Methyljodid,
8,4 Gew.-% Katalysator usw.

Die Selektivität der Essigsäurebildung ist größer als 95% bei einer im wesentlichen 100"„igen Umsetzung von Methanol. Es bilden sich keine nennenswerten Mengen von Nebenprodukten. Die Zeit, die erforderlich ist, um 50% Methanol in Essigsäure um· zusetzen, beträgt 95 Minuten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Reaktion von Alkoholen, Olefinen, Carbonsäure- Patentansprüche: estern oder Äther mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators, der ein Element der Eisengruppe,

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und zwar Nickel, sowie eines der Elemente Chlor, und deren Ester durch die Carbonylierung von 5 Brom oder Jod enthält, das bei 240—326 C und Alkylalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Drücken von 210—525 ata in einem Reaktor mit aus Arylalkoholen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, mindestens 90% Titan angefertigten Wänden oder Äther-, Ester- und Halogenderivaten dieser Aiko- Wandoberflächen durchgeführt wird.

hole in Gegenwart von Halogen oder Halogenid Wie in der Zeitschrift Chemie-Ing.-Techn., 37.

enthaltenden Katalysatorsystemen und in Gegen- io Jahrg., 1965, Nr. 4, S. 383—388, insbesondere unter wart von Wasser, wenn Äther-, Ester- oder Halo- Bezugnahme auf die Essigsäuresynthese aus Methanol, genderivate der Alkohole eingesetzt werden, ausgeführt wird, handelt es sich bei diesen Katalydadurch gekennzeichnet, daß man satoren eigentlich um Carbonyle der Metalle der einen der Ausgangsstoffe oder eine Mischung Eisengruppe, die unter den Reaktionsbedingungen mehrerer der Ausgangsstoffe mit Kohlenmonoxid 15 aus dem Kohlenmonoxid gebildet werden. So ist in der flüssigen Phase bei 100—240⁰C oder in der z. B. die Carbonylierung von Methanol ohne Halogen-Gasphase bei 200-400° C und unter einem Kohlen- zusatz in Gegenwart von Dikobaltoktacarbonyl, monoxidpartiaidruck von 0,35—210 ata, in Gegen- Kobaltcarbonylwasserstoff sowie dessen Queckwart eines Katalysators aus Verbindungen der silber(III)- bzw. Kadmiumsalzen möglich, wenn auch Edelmetalle Iridium, Platin, Palladium, Osmium 20 erheblich langsamer. Komplexverbindungen der Me- und/oder Ruthenium und einem aus Brom, Jod, talle der Eisengruppe sind auch verwendbar. Ein Bromverbindungen und/oder Jodverbindungen be- Kobaltcarbonyl-Jod-Katalysator, der bei Drücken stehenden Promotor umsetzt. von 200—7U0 ata schon ab 180⁰C wirksam ist, wird