DE3220316A1

DE3220316A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern

Info

Publication number: DE3220316A1
Application number: DE19823220316
Authority: DE
Inventors: Nabil 07675 River Vale N.J. Rizkalla
Original assignee: Halcon SD Group Inc
Current assignee: Halcon SD Group Inc
Priority date: 1981-05-28
Filing date: 1982-05-28
Publication date: 1982-12-16
Also published as: ZA823790B; IT1148180B; NL8202192A; MX156336A; DE3220316C2; JPS6228944B2; GB2099432B; FR2506761B1; BE893324A; GB2099432A; CA1172654A; IT8248533A0; US4354036A; FR2506761A1; JPS57200330A

Description

Beschreibung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern, insbesondere von Monocarbonsäureestern, und vor allem von Niederalkancarbonsäureestern, wie Propionsäureestern, durch Carbonylierung von Olefinen in Gegenwart eines Alkohols.

Carbonsäureester sind seit Jahren bekannte Industriechemikalien, die in großer Menge zur Herstellung der verschiedensten Produkte verwendet werden. Solche Carbonsäureester werden normalerweise durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf Olefine (Carbonylierung) hergestellt. Bei diesen Verfahren werden mehrere Arten an Katalysatoren verwendet. Die US-PS 3 168 553 zeigt beispielsweise die Umsetzung von Kohlenmonoxid mit einem olefinischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Alkoholen unter Verwendung eines Übergangsmetallcarbonylkatalysators aus der Gruppe VIIIb des Periodensystems, der Cobalt, Ruthenium, Rhodium oder Iridium enthält, und zwar komplexgebunden mit Kohlenmonoxid und einer Triarylphosphorverbindung. Die US-PS 3 040 090 befaßt sich mit einer Umsetzung von Kohlenmonoxid und einer ethylenisch nicht reagierten Verbindung sowie einem Alkohol in Gegenwart eines Edelmetallchelats aus der Gruppe VIII des Periodensystems. Die US-PS 3 917 6 77 zeigt ebenfalls eine Umsetzung zwischen Kohlenmonoxid, ethylenisch nicht reagierten Verbin-

düngen und Alkoholen unter Anwendung eines Katalysators, der eine Rhodiumkomponente und eine tertiäre Organophosphorkomponente enthält. Darin befindet sich auch eine ausführliche Diskussion über den Stand der Technik und über die Grenzen der bekannten Verfahren, und zwar insbesondere über die hiermit erzielbaren schlechten Ausbeuten. Zudem sind bei den bekannten Verfahren im allgemeinen relativ hohe Arbeitsdrücke erforderlich. Das

Verfahren der US-PS 3 917 677 ergibt die gewünschten Produkte zwar in verbesserter Ausbeute, macht hierzu jedoch den Einsatz teuerer Katalysatoren auf Basio von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente erforderlich, beispielsweise von Rhodiumkatalysatoren.

infolge der oben dargelegten Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern liegt der Erfindung nun die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Bildung von Carbonsäureestern, insbesondere Nxederalkancarbonsäureestern, wie Propionsäureestern,

'5 beispielsweise Methylpropionat, zu schaffen, bei dem weder hohe Drücke noch Edelmetalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente als Katalysatoren erforderlich sind und durch das sich die jeweiligen Carbonsäureester in hoher Ausbeute und unter nur kurzer

Reaktionszeit herstellen lasse¹*¹ ,

Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Carbonylierung des jeweiligen Olefins durchführt unter Verwendung eines Molybdän-Nickel- oder eines

Wolfraia-Nickel-Cokatalysators und Arbeiten in Anwesenheit eines Promotors aus einer Organophosphorverbindung oder einer Organostickstoffverbindung- mit dreiwertigem Phosphor oder Stickstoff sowie in Gegenwart eines Alkohols und eines Halogenide, vorzugsweise eine Iodids.

Es wurde demnach überraschenderweise gefunden, daß der obige Cokatalysator in Kombination mit dem Promotor-Halogenid-System der angegebenen Art die Carbonylierung von Olefinen nicht nur bei verhältnismäßig niedrigen Drücken ermöglicht, sondern die jeweils gewünschten Carbonsäureester auch rasch und in hoher Ausbeute ergibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht demnach in einer Umsetzung von Kohlenmonoxid mit einem Olefin, beispielsweise einem niederen Alken, in Gegenwart eines Alkohols, wie Methanol, unter Bildung eines Carbonsäureesters, beispielsweise eines Niederalkancarbonsäureesters, wie Methylpropionat, wobei diese Carbonylierung stattfindet in Gegenwart eines Halogenide, beispielsweise eines Kohlenwasserstoffhalogenide, insbesondere eines Niederalkylhalogenids, wie Ethyliodid, und in Anwesenheit der Cokatalysator-Promotor-Kombination der oben angegebenen Art. Nach diesem Verfahren lassen sich beispielsweise Propionsäureester besonders wirksam herstellen, indem man Ethylen in Gegenwart von Alkoholen der angegebenen Carbonylierung unterzieht.

In ähnlicher Weise können hiernach auch Ester anderer Carbonsäuren erzeugt werden, indem man das jeweilige Alken in Anwesenheit eines Alkohols in der angegebenen Weise carbonyliert.

Als Olefin läßt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren irgendein ethylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 2 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, verwenden. Die verwendbaren ethylenisch ungesättigten Verbindungen haben die allgemeine Formel

R₂R₁C = CR₃R₄

worin R , R , R und R. Wasserstoff oder gleiches oder verschiedenes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl bedeuten oder worin einer der Sübstituenten R und R„ und einer der Substituenten R^. und R. zusammen eine einzelne Alkylengruppe mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen bilden. Die Substituenten R₁, R_?, R_ und R.

■; .:.νΟ·^Ξ,Λ'."^:· Ο.· "-32.2031;

— 5 —
1

können verzweigt und durch Substituenten substituiert sein, die bei den erfindungsgemäßen Umsetzungen inert sind.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, 2-Methylbuten-1, Cyclobuten, Hexen-1/ Hexen-2, Cyclohexen, 3-Ethylhexen-1, Isobutylen, Octen-1,2-Methylhexen-1, Ethylcyclohexen, Decen-1, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclononen, 3,3-Dimethylnonen-1 _r Dodecen-1, Undecen-3, 6-Propyldecen—1 -, Tetradecen-2, 3-Amyldecen-1, Hexadecen-1, 4-Ethyltridecen-1, Octadecen-1, 5,5-Dipropyldodecen-i, Vinylcyclohexan, Allylcyclohexan, Styrole p-Methylstyrol,Q^-Methylstyrol, p-Vinylcumol, ß-Vinylnaphthalin, 1,1-Dipheny!ethylen, Ally!benzol, 6-Phenylhexen-1, 1,3-Dipheny!buten-1, 3-Benzylhepten-1, Divinylbenzol oder 1-Allyl-3-vinylbenzol. Von den oben erwähnten Olefinen sind die oL-Kohlenwasserstoffolefine und Olefine mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen—1, Hepten-1 oder Octen-1, nämlich solche Olefine der oben angegebenen Tormel, worin R , R , R und R.

Wasserstoff oder Aikylgruppen darstellen, die insgesamt 1 bis 8 Kohlen stoffatome ergeben, und zwar vorzugsweise die niederen Alkene, nämlich die Alkene mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vor allem Ethylen.

Bei dem erfindungsgemäß als Reaktant benötigten Alkohol kann es sich im allgemeinen um irgendeinen Alkohol der allgemeinen Formel

ROH
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handeln, worin R Alkyl, Cycloalkyl, Aryl,. Alkaryl, Airalky 1 oder ein Gemisch hiervon bedeutet. Der Substituent

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R enthält vorzugsweise 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome und steht insbesondere für Alkyl mit 1 bis etwa 12 Kohlen-Stoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl oder Nonyl, oder bedeutet Aralkyl mit 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl oder Phenethyl.

Zu Beispielen für erfindungsgemäß geeignete Alkohole gehören Methanol, Ethanol» Propanol, Isopropanol, Bütanol, tertiäres Butanol, Pentanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, Decanol, 6-Pentadecanol, Cyclopentanon Methylcyclopentanol. Cyclohexanol, Benzylalkohol _r (/ »^- -Dimethy!benzylalkohol, ^-Ethylphenethylalkohol, Naphthylcarbinol, Xylylcarbinol oder Tolylcarbinol.

Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Kohlenmonoxid mit Ethylen und Methanol in Anwesenheit des oben beschriebenen Cokatalysator-Promotor-Halogenid-Systems umgesetzt« und hierdurch Methylpropionat hergestellt. Diese Reaktion läuft formelmäßig wie folgt ab:

C₂H₄ + CO+CH₃OH * C₂H₅COOCH₃

Die Umsetzung wird vorzugsweise in flüssiger Phase durchgeführt. Kohlenmonoxid wird in der Dampfphase zusammen mit nichtumgesetztem Olefin entfernt, falls das jeweilige Olefin unter Normalbedingungen gasförmig ist, wie dies für Ethylen gilt, und kann gewünschtenfalls rückgeführt werden. Die im umgesetzten Reaktionsgemisch enthaltenen normalerweise flüssigen und verhältnismäßig flüchtigen Bestandteile, wie beispielsweise das jeweilige Alkylhalogenid, das unter Normalbedingungen flüssige nichtumgesetzte Olefin und der Alkohol sowie die eventuellen Nebenprodukte lassen sich beispielsweise durch Destillation ohne weiteres entfernen und voneinander sowie von den Katalysatorkomponenten trennen, so daß

sie dann rückgeführt werden können. Die Nettoproduktausbeute besteht daher praktisch ausschließlich aus dem gewünschten Carbonsäureester. Am besten führt man die Flüssigphasenreaktion unter siedenden Bedingungen durch und entfernt alle vorhandenen flüchtigen Bestandteile in der Dampfphase, so daß der Katalysator im Reaktor zurückbleibt. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einer Reaktionszone durchgeführt, in welche man das Kohlenmonoxid, das jeweilige Olefin, den Alkohol, das Halogenid, den Gokatalysator und den Promotor einspeist.

Wie obige Gleichung zeigt, erfordert die Carbonylierungsreaktion der oben beschriebenen Art, wenn sie selektiv zur je^T.\^T^ils gewünschten Carbonsäure verläuft, wenigstens 1 Mol Kohlenmonoxid und 1 Mol Alkohol pro Mol (Äquivalent) an umgesetzter ethylenisch ungesättigter Bindung.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann über einen breiten Temperaturbereich durchgeführt werden, beispielsweise im allgemeinen bei Temperaturen von 25 bis 350⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 250⁰C, und insbesondere bei Temperaturen von 125 bis 225°C, Es können auch niedrigere Temperaturen angewandt werden, wodurch sich jedoch langsamere Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben. Ferner kann auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden, was jedoch keinen besonderen Vorteil· mehr bringt. Die Umsetzungszeit ist ebenfalls kein Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens und hängt weitgehend ab von der angewandten Temperatur. So kann beispielsweise allgemein bei Verweilzeiten von 0,1 bis 20 Stunden gearbeitet werden. Die Umsetzung wird unter überatmosphärischem Druck durchgeführt. Besonders kennzeichnend für die Erfindung

^OJ ist jedoch die Tatsache, daß keine übermäßig hohen Drücke notwendig sind, die die Anwendung spezieller Hochdruckanlagen erforderlich machen würden. Im allgemeinen wird

die Umsetzung bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von vorzugsweise wenigstens 1 bis weniger als 140 bar durchgeführt, wobei insbesondere bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von 1 bis 70 bar, und vor allem bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von 2 bis 14 bar, gearbeitet wird. Allgemein lassen sich jedoch Kohlenmonoxidpartialdrücke von 0,07 bis 350 bar oder sogar bis hinauf zu 700 bar anwenden.

Durch Einstellung des Kohlenmonoxidpartialdrucks auf . einen dieser Werte sind immer ausreichende Mengen dieses Reaktanten vorhanden. Der Gesamtdruck ist natürlich der Druck, der für den gewünschten Kohlenmonoxidpartialdruck sorgt, und er stellt vorzugsweise den Druck dar, den man zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase braucht, und in einem solchen Fall wird die Umsetzung zweckmäßigerweise in einem Autoklav oder einer ähnlichen Apparatur durchgeführt. Am Ende der jeweils gewünschten Verweilzeit wird das Reaktionsgemisch in seine einzelnen Bestandteile aufgetrennt, was am besten destillativ erfolgt. Das Reaktionsprodukt wird hierzu vorzugsweise in eine Destillationszone eingeführt, bei der es sich um eine Fraktionierdestillationskolonne oder eine Reihe von Kolonnen handeln kann, durch die sich die flüchtigen Bestandteile von dem als Produkt gewünschten Ester sauber abtrennen lassen und durch dieman den entstandenen Ester auch sauber von den weniger flüchtigen Bestandteilen des Katalysators und des Promotors aus dem Reaktionsgemisch abtrennen" kann. Die Siedepunkte der flüchtigen Bestandteile sind soweit von-

^ου einander entfernt, daß ihre Trennung durch herkömmliche Destillation kein besonderes Problem bereitet. In ähnlicher Weise lassen sich auch die höhersiedenden organischen Bestandteile ohne weiteres durch Destillation von den Metallkatalysatorkomponenten und einem etwaigen

organischen Promotor abtrennen, bei dem es sich um einen verhältnismäßig nichtflüchtigen Komplex handeln kann. Den hierdurch erhaltenen Cokatalysator und den Promotor kann man dann unter Einschluß der Halogenidkomponente

und des nichtumgesetzten Alkohols mit frischen Mengen an Olefin, Kohlenmonoxid und Alkohol vereinigen, und durch Umsetzung eines solchen Gemisches lassen sich dann weitere Mengen an Carbonsäureester bilden. Wird die umsetzung unter siedenden Bedingungen durchgeführt, dann liegt der gesamte Reaktionsabstrom in der Dampfphase vor, so daß sich die einzelnen Komponenten nach erfolgter ■JO Kondensation leicht in der angegebenen Weise voneinander trennen lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, was jedoch nicht unbedingt notwendig ist. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, vorzugsweise des als Produkt entstandenen Esters selbst oder der entstandenen freien Säure, beispielsweise von Methylpropionat oder von Propionsäure im Falle einer Carbonylierung von Ethylen, ermöglicht die Anwendung mäßigerer Gesamtdrücke. Wahlweise kann das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel auch irgendein organisches Lösungsmittel sein, das in der Umgebung des vorliegenden Verfahrens inert ist, beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, wie Octan, Benzol, Toluol, Xylol oder Tetralin, oder auch eine Carbonsäure. Wird mit einer Carbonsäure gearbeitet, dann soll diese vorzugsweise dem zu bildenden Ester entsprechen, da vorzugsweise mit einem Lösungsmittel gearbeitet wird, das systemeigen ist, wie Propionsäure im Falle der Carbonylierung von Ethylen, wobei sich jedoch auch andere Carbonsäuren verwenden lassen, wie Essigsäure. Handelt es sich beim verwendeten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel nicht um das Produkt selbst, dann wird zweckmäßigerweise ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel gewählt, das sich bezüglich seines Siedepunkts ausreichend vom gewünschten Produkt im Reaktionsgemisch unterscheidet, so daß es sich ohne weiteres

abtrennen läßt. Der jeweilige Alkohol wird der Reaktionszone vorzugsweise allmählich zugesetzt, da sich hierdurch eine Nebenproduktbildung minimal halten läßt. In einem solchen Fall ist die Mitverwendung eines Lösungsmittels wünschenswert, wobei vorzugsweise ebenfalls ein systemeigenes Lösungsmittel verwendet wird, wie Propionsäure oder Methylpropionat im Falle der Carbonylierung von Ethylen. Selbstverständlich können auch Lösungsmittelgemische oder Verdünnungsmittelgemxsche verwendet werden.

Das Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in praktisch reiner und wie im Handel erhältlicher Form eingesetzt, kann gewünschtenfalls jedoch auch inerte Verdünnungsmittel enthalten, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan oder Edelgase. Die Anwesenheit inerter Verdünnungsmittel beeinträchtigt die Reaktion nicht, macht jedoch eine Erhöhung des Gesamtdrucks erforderlich, damit sich der gewünschte Kohlenmonoxidpartialdruck aufrechterhalten läßt. Wasserstoff kann als Verunreinigung vorhanden sein und sogar zu einer Stabilisierung des Katalysators beitragen. Zur Erzielung niedrigerer Kohlenmonoxidpartialdrücke verdünnt man die Kohlenmonoxidbeschickung sogar mit Wasserstoff oder mit einem sonstigen Inertgas der oben angegebenen Art.

Die Cokatalysatorkomponenten können in jeder geeigneten Form eingesetzt werden, beispielsweise in nullwertigem Zustand oder in irgendeiner höherwertigen Form. So kann man beispielsweise das Nickel und das Molybdän oder das Wolfram in metallischer und feinverteilter Form oder in Form einer Verbindung einsetzen, und zwar sowohl einer organischen als auch einer anorganischen Verbindung, durch die sich die Cokatalysatorkomponenten wirksam in das Reaktionssystem einführen lassen. Als Katalysatorverbindungen können daher beispielsweise entsprechende Carbonate, Oxide, Hydroxide,- Bromide,

Iodide, Chloride, Oxyhalogenide, Hydride, Niederalkoxide (Methoxide), Phenoxide oder Carboxylate,deren Carboxylation von einer Alkansäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammt, wie Acetate, Butyrate, Decanoate, Laurate oder Benzoate, von Molybdän, Wolfram oder Nickel verwendet werden. In ähnlicher Weise lassen sich auch Komplexe der Cokatalysatorbestandteile einsetzen, beispielsweise Carbonyle, Metallalkyle, Chelate,Assoziationsverbindungen oder Enolsalze. Zu Beispielen für sonstige Komplexe gehören Bis (triphenylphosphin)nickeldicarbonyl_r TricyclO'-pentadienyltrinickeldicarbonyl, Tetrakis(triphenylphosphit)nickel und die entsprechenden Komplexe der anderen Komponenten, wie Molybdänhexacarbonyl oder Wolframhexacarbonyl. Zu den oben angeführten Katalysatorkomponenten gehören auch Komplexe der Metallcokatalysatorkomponenten mit organischen Promotorliganden, die von den im folgenden beschriebenen organischen Promotoren abgeleitet sind.

Besonders bevorzugt sind hierbei die elementaren Formen, Verbindungen, bei denen es sich um Halogenide, insbesondere Iodide, handelt, und organische Salze, wie beispielsweise Salze der Monocarbonsäure, die dem zu bildenden Ester entspricht. Die oben angeführten Verbindungen und Komplexe sind selbstverständlich lediglich Beispiele für geeignete Formen der verschiedenen Co-

katalysatorkomponenten und daher in keiner Weise on
^ow beschränkend aufzufassen.

Die angegebenen Cokatalysatorkomponenten können selbstverständlich auch Verunreinigungen enthalten, wie sie in handelsüblichen Metallen oder Metallverbindungen

vorkommen, und sie brauchen daher nicht weiter gereinigt zu werden.

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Der Organophosphorpromotor ist vorzugsweise ein Phosphin, beispielsweise ein Phosphin der allgemeinen Formel

P-R³ .

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worin R , R und R gleich oder verschieden sein können und beispielsweise für Alkylreste, Cycloalkylreste, Arylreste, Amidgruppen, wie bei Hexamethylphosphortriamid, oder Halogenatome stehen, wobei die Alkylreste oder Cycloalkylreste vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome und die Arylgruppen vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Zu Beispielen für geeignete Kohlenwasserstoffphosphine gehören Trimethylphosphin, Tripropylphosphin, Tricyclohexylphosphin oder Triphenylphosphin.

Der Organostickstoffpromotor ist vorzugsweise ein tertiäres Amin oder eine polyfunktionelle stickstoffhaltige Verbindung, wie ein Amid, Hydroxyamin, Ketoamin, Di-, Tri- oder sonstiges Polyamin, oder eine stickstoffhaltige Verbindung, die zwei oder mehr andere funktionelle Gruppen enthält. Beispiele für geeignete Organostickstoffpromotoren sind 2-Hydroxypyridin, 8-Chinolinol, 1-Methylpyrrolidinon, 2-Imidazolidon, N,N-Dimethylacetamid, ™ Dicyclohexylacetamid, Dicyclohexylmethylamin, 2,6-Diaminopyridin, 2-Chinolinol, Ν,Ν-Diethyltoluamid, Imidazol, Pyridin oder Picoline.

Die organischen Promotoren werden im allgemeinen ge- or trennt zum Katalysatorsystem gegeben, können jedoch auch in Form von Komplexen mit den Cokatalysatormetallen zugesetzt werden, beispielsweise in Form von Bis (triphenylphosphin)nickeldicarbonyl oder Tetrakis(triphenylphosphit)nickel. Es lassen sich daher sowohl freie

-'Yi-

organische Promotoren als auch komplexgebundene Promotoren verwenden. Wird mit einem Komplex aus organischem Promotor und dem Cokatalysatormetall gearbeitet/ dann kann auch freier organischer Promotor zugesetzt werden.

Die Menge einer jeden Cokatalysatorkomponente ist in keiner Weise kritisch, stellt keinen Parameter des vorliegenden Verfahrens dar und kann über einen breiten Bereich schwanken. Selbstverständlich wird mit einer Katalysatormenge gearbeitet, die für die gewünschte, geeignete und zweckmäßige Reaktionsgeschwindigkeit

Ί5 sorgt, da die Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen durch dje Katalysatormenge beeinflußt wird. Praktisch jede Katalysatormenge führt jedoch zu einer Erleichterung der Grundreaktion und kann daher als katalytisch wirksame Menge angesehen werden. Die Menge einer jeden Komponente des Cokatalysators beträgt im allgemeinen 1 mMol bis 1 Mol pro 1 reaktionsgemische vorzugsweise 5 mMol bis 500 mMol pro 1 Reaktionsgemisch, und insbesondere 15 mMol bis 150 mMol pro 1 Reaktionsgemisch.

Das Verhältnis von Nickel zur jeweils zweiten Cokatalysatorkomponente kann verschieden sein. Im allgemeinen beträgt dieses Verhältnis 1 Mol Nickel auf 0., 01 bis 100 Mol der zweiten Cokatalysatorkomponente, vorzugsweise 1 Mol Nickel auf 0,1 bis 20 Mol der zweiten Cokatalysatorkomponente, und insbesondere 1 Mol Nickel auf 1 bis 10 Mol der zweiten Cokatalysatorkomponente.

Die Menge an organischem Promotor kann ebenfalls

innerhalb breiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen beträgt diese Menge 1 Mol an organischem Promotor auf 0,1 bis 10 Mol der Cokatalysatorkomponenten, vorzugsweise 1 Mol an organischem Promotor auf 0,5 bis

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5 Mol der Cokatalysatorkomponenten, und insbesondere 1 Mol an organischem Promotor auf 1 bis 5 Mol der Cokatalysatorkomponenten.

Wie bereits oben erwähnt, lassen sich bei der Aufarbeitung der Reaktionsgemische, beispielsweise durch Destillation, die Promotorkomponenten ohne weiteres rückgewinnen und dann wieder in die Reaktion einführen. Das Nickel und das Cokatalysatormetall bleiben im allgemeinen als am wenigsten flüchtige Bestandteile zurück, so daß sie gemeinsam rückgeführt oder sonstwie gehandhabt werden» Diese Komponenten können jedoch auch zusammen mit den flüchtigen Komponenten abdestillieren, wie dies beispielsweise bei Nickelcarbonyl der Fall ist. Gleiches gilt auch für die Promotorkomponenten.

Ferner kann auch die Menge der Halogenidkomponente innerhalb breiter Grenzen schwanken. Die Halogenidkomponente soll im allgemeinen in einer Menge von wenigstens 0,1 Mol (ausgedrückt als elementares Halogen) pro Mol Nickel vorhanden sein. Die Menge an Halogenidkomponente beträgt normalerweise 1 bis 100 Mol pro Mol Nickel, und vorzugsweise 2 bis 50 Mol pro Mol Nickel. Mehr als 1200 Mol Halogenid pro Mol Nickel werden gewöhnlich nicht angewandt.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem besteht, wie bereits oben erwähnt, aus einer organischen Promotor-™ komponente, einer Halogenidkomponente (vorzugsweise einer Iodidkomponente) und einer Molybdän-Nickel- oder Wolfram-Nickel-Cokatalysatorkomponente. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ermöglicht nun die Bildung der gewünschten Carbonsäureester in hoher Ausbeute und

unter nur kurzen Reaktionszeiten ohne daß hierzu Edelmetalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente verwendet werden müssen. Diese guten Ergebnisse

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sind auf die Anwesenheit von Molybdän oder Nickel zurückzuführen, wobei nur verhältnismäßig geringe Mengen an Cokatalysatorkomponente und geringere Mengen an Nickel benötigt werden.

Eine besondere Ausführungsform des Katalysators aus der Molybdän-Nickel- oder Wolfram-Nickel-Cokatalysatorkomponente, der organischen Promotorkomponente und der Halogenidkomponente läßt sich durch die folgende allgemeine Formel darstellen:

X:T:Z:Q ,

worin X für Molybdän oder Wolfram steht und T Nickel ist, wobei X und T entweder in nullwertigem Zustand oder in Form eines Halogenide, Oxids, Carboxylats mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Carbonyls oder Hydrids vorliegen, Z eine Halogenidquelle ist, bei der es sich um einen Halogenwasserstoff, ein Halogen, ein Alkylhalogenid mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder ein Alkalimetallhalogenid handelt, und Q eine Organophosphorverbindung oder eine Organostickstoffverbindung mit dreiwertigem Phosphor oder Stickstoff darstellt. Als Stickstoffverbindungen und Phosphorverbindungen werden vorzugsweise die bereits oben angegebenen Verbindungen verwendet und vor allem solche Verbindungen der obigen Formel eingesetzt, worin Q für ein Phosphin der allgemeinen Formel

R¹

P-R³

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steht, in welcher die Substituenten R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei insbesondere Kohlenwasserstoffphosphine verwendet werden, und wobei das Molverhältnis von X : T von 0,1 bis 10 : 1 reicht, das Molverhältnis von X+T : Q von 0,05 bis 20 : 1 reicht und das Molverhältnis von Z : X+T von 1 bis 1000 : 1, vorzugsweise von 5 bis 100 : 1, reicht. ]0 Das Halogenid ist allgemein ein Chlorid, Bromid oder Iodid, wobei ein Iodid bevorzugt wird.

Die oben beschriebenen Reaktionen bieten sich automatisch für eine kontinuierliche Arbeitsweise an, bei der man die Reaktanten und den Katalysator, vorzugsweise in Kombination mit dem Promotor, kontinuierlich in die jeweilige Reaktionszone einspeist und das Reaktionsgemisch kontinuierlich unter Abtrennung der flüchtigen organischen Bestandteile und Isolierung des gewünschten Produkts, wie des jeweiligen Esters, destilliert. Die hierbei erhaltenen anderen organischen Bestandteile werden rückgeführt. Im Falle einer Flüssigphasenreaktion führt man auch eine restlichen Cokatalysator enthaltende Fraktion zurück.

Die beim vorliegenden Verfahren ablaufende katalytische Reaktion kann gewünschtenfalls selbstverständlich in der Dampfphase durchgeführt werden, indem man den Gesamtdruck in Abhängigkeit von der Temperatur so steuert, daß die Reaktanten beim Kontakt mit dem Katalysator in Dampfform vorliegen. Sowohl bei einem Dampfphasenverfahren als auch bei einem Flussigphasenverfahren können die Katalysatorkomponenten in getragener Form vorliegen, so daß sie auf einem Träger herkömmlicher Art dispergiert

*" sein können, wie beispielsweise auf Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Zirkondioxid, Kohle, Bauxit oder Attapulgitton. Die Katalysatorkomponenten können in herkömmlicher Weise auf die Träger aufgebracht

werden, beispielsweise durch Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung der jeweiligen Katalysatorkomponente. Die Konzentrationen der Katalysatorkomponenten auf dem Träger können innerhalb breiter Grenzen schwanken und beispielsweise 0,01 bis 10 Gewichtsprozent oder mehr ausmachen. Dampfphasenverfahren werden im allgemeinen durchgeführt bei Temperaturen zwischen 100 und 350⁰C, vorzugsweise 150 und 275°C, und insbesondere 175 und 255°C, Absolutdrücken von im allgemeinen 0,07 bis 350 bar, vorzugsweise 3,5 bis 105 bar, und insbesondere 10,5 bis 35 bar, sowie Raumgeschwindigkeiten von im allgemeinen 50 bis 10000 h , vorzugsweise 200 bis 6000 h , und insbesondere 500 bis 4000 h (STP). Bei Verwendung eines Trägerkatalysators ist die Halogenidkomponente, vorzugsweise Iodidkomponente, in den Reaktanten enthalten und nicht auf dem Träger.

-^O Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert ein Arbeiten bei nur verhältnismäßig geringen Drücken und unter verhältnismäßig geringen Konzentrationen der jeweiligen Halogenidkomponente, so daß, wie bereits erwähnt_r unter siedenden Reaktionsbedingungen gearbeitet werden kann, nämlich

^iJ in einer Carbonyl^erungszone, deren Druck und Temperatur so gewählt sind, daß sich das darin befindliche flüssige Reaktionsmedium ständig in siedendem Zustand befindet, und daß der Reaktionsgemischabstrom als Dampf abgezogen wird. Die aus diesem Dampf nach erfolgter Kondensation

erhaltene Flüssigkeit läßt sich durch Destillation ohne weiteres in seine einzelnen Bestandteile auftrennen, die man entweder entfernen oder rückführen kann. Bei dieser Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens verbleibt der Katalysator über die gesamte Zeit in der Reaktionszone, da er verhältnismäßig nicht flüchtig ist. Bei einer besonders günstigen Arbeitsweise unter den Bedingungen eines Siedereaktors führt man den Alkohol

kontinuierlich in die Reaktionszone ein und wählt den Druck so, daß hierbei der gewünschte Ester praktisch im Maße seiner Bildung verdampft und aus der Reaktionszone entfernt wird, so daß er sich dann aus dem dampfförmigen Abstrom gewinnen läßt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich alle Teilangaben und Prozentangaben auf Gewichtsbasis sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel verwendet man als Reaktionsgefäß eine mit einem Magnetrührer gerührte und mit Glas ausgekleidete Parr-Bombe aus rostfreiem Stahl (Hastelloy). Die Bombe beschickt man mit Ethylpropionat (150 Teile), Ethyliodid (50 Teile), Nickeliodid (8 Teile) plus Molybdänhexacarbonyl (15 Teile) als Cokatalysator, Triphenylphosphin (20 Teile) und Methanol (100 Teile). Das Reaktionsgefäß wird dann mit Argon " gespült, worauf man es zuerst mit Wasserstoff bis zu einem Überdruck von'3,4 bar und dann mit Kohlenmonoxid ibis zu einem Überdruck von 27,6 bar versetzt. Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren auf 180⁰C erhitzt. Hierauf versetzt man das Reaktionsgefäß mit Ethylen bis zu einem Überdruck von 62,6 bar. Dieser überdrück von 62,6 bar wird durch bedarfsweisen Zusatz eines 1:1 Gemisches aus Kohlenmonoxid und Ethylen während der gesamten Umsetzung beibehalten, und Gleiches gilt auch für die Temperatur von 180⁰C. Nach 2-stündiger Umsetzung

ergibt eine gaschromatographisehe Analyse des Reaktionsqc

abstroms einen Gehalt an Methylpropionat von 83 Teilen.

Das gesamte als Lösungsmittel eingeführte Ethylpropionat wird rückgewonnen.

Beispiel 2

Die auch bei Beispiel T verwendete Druckbombe beschickt man mit Ethylpropionat (150 Teile), Ethyliodid (5C Teile), Methanol (100 Teile), Nickeliodid (8 Teile), Molybdänhexacarbonyl (15 Teile) und Pyridin (7 Teile). Die Bombe wird mit Argon gespült, worauf man sie mit Wasserstoff bis zu einem Überdruck von 3,4 bar und dann mit Kohlenmonoxid bis zu einem Überdruck von 27,6 bar versetzt. Das Reaktionsgefäß wird auf 175°C erhitzt und dann mit Ethylen bis zu einem Überdruck von 65,5 bar versetzt. Dieser Überdruck von 65,6 bar wird durch bedarfsweise Zugabe eines 1:1 Gemisches aus Kohlenmonoxid und Ethylen während der gesamten Umsetzung beibehalten, und Gleiches gilt auch für die Temperatur von 175⁰C. Nach 3-stündiger Umsetzung ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt an Methylpropionat von 19,7 Gewichtsprozent (66 Teile). Das gesamte ursprünglich eingespeiste Ethylpropionat wird rückgewonnen.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man anstelle von Nickeliodid hier mit einer äquivalenten Menge Nickelcarbonyl arbeitet. Bei der gaschromatographischen Analyse des Reaktions-

gemisches ergibt sich ein Gehalt an Methylpropionat von 92 Teilen. Das gesamte ursprünglich eingespeiste Ethylpropionat wird auch hier wiederum gewonnen.

-'2'O -

Beispiel 4

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird erneut mit folgenden Ausnahmen wiederholt. Anstelle von Nickeliodid wird eine äquivalente Menge Bistriphenylphosphinnickelcarbonyl verwendet, und anstelle von Ethyliodid wird mit einer äquivalenten Menge Ethylbromid gearbeitet. Eine entsprechende Analyse des Reaktionsgemisches ergibt einen Gehalt an Methylpropionat von 75 Teilen. Es wird auch hier wiederum das gesamte ursprünglich zugesetzte Ethylpropionat rückgewonnen.

Beispiel 5 ■

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung einer äquivalenten Menge Chlorethan anstelle von Ethylbromid wiederholt. Hierbei werden 96 Teile Methylpropionat gebildet, wobei das gesamte eingespeiste Ethylpropionat rückgewonnen wird.

Beispiel 6

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung einer entsprechenden Menge Wolframhexacarbonyl anstelle von Molybdänhexacarbonyl wiederholt. Hierbei ergibt sich eine Bildung von 59 Teilen Methylpropionat. Das gesamte ursprünglich zugeführte Ethylpropionat wird wiederum rückgewonnen.

Beispiel 7

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Einsatz einer äquivalenten Menge Tributylphosphin anstelle von Triphenylphosphin wiederholt. Eine entsprechende Analyse des Reaktionsgemisches ergibt die Bildung von 102 Teilen Methylpropionat. Das gesamte ursprünglich eingesetzte Ethylpropionat wird wiederum rückgewonnen.

Beispiel 8

■5 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 7 Teilen 2-Picölin anstelle von Triphenylphosphin wiederholt. Eine entsprechende Analyse ergibt die Bildung von 73 Teilen Methylpropionat. Das ursprünglich zugeführte Ethylpropionat wird wiederum insgesamt

^^u rückgewonnen.

Beispiel 9

Bei diesem Beispiel wird als Reaktor ein Druckgefäß verwendet, das mit einem Magnetrührer versehen und mit Glas ausgekleidet ist und das ferner so ausgerüstet ist, daß es als Siedereaktor funktioniert, nämlich als Reaktor, in welchem das flüssige Reaktionsgemisch in siedendem

Zustand gehalten wird und der Reaktorabstrom in der Dampfphase vorliegt. Ein Reaktionsgefäß dieser Art beschickt man mit 250 Teilen Propionsäure als Lösungsmittel, 50 Teilen Ethyliodid, 3 Teilen Nickeliodid (NiI₂-6H₂O), 6 Teilen Molybdänhexacarbonyl und 30 Teilen Triphenylphosphin. Das Reaktionsgefäß wird mit Argon gespült und dann bis zu einem Überdruck von 16,5 bar mit Kohlenmonoxid versetzt, welches 5 % Wasserstoff enthält. Hierauf

wird das Reaktionsgefäß unter Rühren auf 177⁰C erhitzt und anschließend bis zu einem überdruck von 41,4 bar mit einem 1:1 Gemisch aus Ethylen und Kohlenmonoxid versetzt, wobei das verwendete Kohlenmonoxid 5 % Wasserstoff enthält. Man läßt das Gasgemisch mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h durch den Reaktor strömen. Die aus dem Reaktor austretenden Dämpfe werden auf Raumtemperatur abgekühlt, und der kondensierende Anteil wird periodisch gesammelt. In den Reaktor pumpt man kontinuierlich ein Gemisch aus Methanol und Ethyliodid ein. Nach Erreichen eines Gleichgewichtszustands setzt man die Zugabe einer Flüssigbeschickung in einer Menge von 22,7 Teilen pro Stunde Methanol und 2,2 Teilen pro Stunde Ethyliodid fort. Flüssigkeit wird in einer Menge von 74,5 Teilen pro Stunde abgezogen. Der Reaktorabstrom enthält im Mittel 4,75 Teile Methanol, 2,05 Teile Ethyliodid und 49,1 Teile Methylpropionat. Die Gesamtmenge der als Lösungsmittel ursprünglich zugesetzten Propionsäure wird rückgewonnen.

Claims

PFENNING · MAAS · MElMtJ* · '-'- PATENTANWÄLTE

SPOTT PUSCHMANN Berlin München

1210

The Halcon SD Group, Inc., New York, NY, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern

Patentansprüche

1 Λ Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern furch Umsetzung eines Olefins mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Alkohols, in Anwesenheit eines Katalysators, in Gegenwart eines Halogenids und in Anwesenheit eines Promotors aus einer Organophosphorverbindung oder einer Organostickstoffverbindung mit dreiwertigem Phosphor oder Stickstoff, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator aus einer Molybdän-Nickel- oder einer Wolfram-Nickel-Cokatalysatorkomponente verwendet.
2. Verfahrcsn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysatorkomponente Molybdän-Nickel verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Promotor ein Phosphin verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysatorkomponente Molybdän-Nickel und als Promotor ein Phosphin verwendet.