DE3220316A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern - Google Patents
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern, insbesondere von Monocarbonsäureestern,
und vor allem von Niederalkancarbonsäureestern, wie Propionsäureestern, durch Carbonylierung von
Olefinen in Gegenwart eines Alkohols.
Carbonsäureester sind seit Jahren bekannte Industriechemikalien, die in großer Menge zur Herstellung der
verschiedensten Produkte verwendet werden. Solche Carbonsäureester werden normalerweise durch Einwirkung von
Kohlenmonoxid auf Olefine (Carbonylierung) hergestellt. Bei diesen Verfahren werden mehrere Arten an Katalysatoren
verwendet. Die US-PS 3 168 553 zeigt beispielsweise die Umsetzung von Kohlenmonoxid mit einem olefinischen
Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Alkoholen unter Verwendung
eines Übergangsmetallcarbonylkatalysators aus der Gruppe VIIIb des Periodensystems, der Cobalt, Ruthenium,
Rhodium oder Iridium enthält, und zwar komplexgebunden mit Kohlenmonoxid und einer Triarylphosphorverbindung.
Die US-PS 3 040 090 befaßt sich mit einer Umsetzung von Kohlenmonoxid und einer ethylenisch nicht reagierten
Verbindung sowie einem Alkohol in Gegenwart eines Edelmetallchelats
aus der Gruppe VIII des Periodensystems. Die US-PS 3 917 6 77 zeigt ebenfalls eine Umsetzung zwischen
Kohlenmonoxid, ethylenisch nicht reagierten Verbin-
düngen und Alkoholen unter Anwendung eines Katalysators,
der eine Rhodiumkomponente und eine tertiäre Organophosphorkomponente enthält. Darin befindet sich auch eine
ausführliche Diskussion über den Stand der Technik und über die Grenzen der bekannten Verfahren, und zwar insbesondere
über die hiermit erzielbaren schlechten Ausbeuten. Zudem sind bei den bekannten Verfahren im allgemeinen
relativ hohe Arbeitsdrücke erforderlich. Das
Verfahren der US-PS 3 917 677 ergibt die gewünschten
Produkte zwar in verbesserter Ausbeute, macht hierzu jedoch den Einsatz teuerer Katalysatoren auf Basio von
Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente erforderlich, beispielsweise von Rhodiumkatalysatoren.
infolge der oben dargelegten Nachteile der bekannten
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern liegt der Erfindung nun die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes
Verfahren zur Bildung von Carbonsäureestern, insbesondere Nxederalkancarbonsäureestern, wie Propionsäureestern,
'5 beispielsweise Methylpropionat, zu schaffen, bei dem
weder hohe Drücke noch Edelmetalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente als Katalysatoren erforderlich
sind und durch das sich die jeweiligen Carbonsäureester in hoher Ausbeute und unter nur kurzer
Reaktionszeit herstellen lasse1*1 ,
Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß dadurch gelöst,
daß man die Carbonylierung des jeweiligen Olefins durchführt unter Verwendung eines Molybdän-Nickel- oder eines
Wolfraia-Nickel-Cokatalysators und Arbeiten in Anwesenheit
eines Promotors aus einer Organophosphorverbindung oder einer Organostickstoffverbindung- mit dreiwertigem Phosphor
oder Stickstoff sowie in Gegenwart eines Alkohols und eines Halogenide, vorzugsweise eine Iodids.
Es wurde demnach überraschenderweise gefunden, daß der obige Cokatalysator in Kombination mit dem Promotor-Halogenid-System
der angegebenen Art die Carbonylierung von Olefinen nicht nur bei verhältnismäßig niedrigen
Drücken ermöglicht, sondern die jeweils gewünschten Carbonsäureester auch rasch und in hoher Ausbeute
ergibt.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht demnach in einer Umsetzung von Kohlenmonoxid mit einem Olefin, beispielsweise
einem niederen Alken, in Gegenwart eines Alkohols, wie Methanol, unter Bildung eines Carbonsäureesters,
beispielsweise eines Niederalkancarbonsäureesters, wie Methylpropionat, wobei diese Carbonylierung stattfindet
in Gegenwart eines Halogenide, beispielsweise eines Kohlenwasserstoffhalogenide, insbesondere eines Niederalkylhalogenids,
wie Ethyliodid, und in Anwesenheit der Cokatalysator-Promotor-Kombination der oben angegebenen
Art. Nach diesem Verfahren lassen sich beispielsweise Propionsäureester besonders wirksam herstellen, indem
man Ethylen in Gegenwart von Alkoholen der angegebenen Carbonylierung unterzieht.
In ähnlicher Weise können hiernach auch Ester anderer Carbonsäuren erzeugt werden, indem man das jeweilige
Alken in Anwesenheit eines Alkohols in der angegebenen Weise carbonyliert.
Als Olefin läßt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren
irgendein ethylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 2 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis
etwa 15 Kohlenstoffatomen, verwenden. Die verwendbaren ethylenisch ungesättigten Verbindungen haben die allgemeine
Formel
R2R1C = CR3R4
worin R , R , R und R. Wasserstoff oder gleiches oder
verschiedenes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl bedeuten oder worin einer der Sübstituenten
R und R„ und einer der Substituenten R^. und R. zusammen
eine einzelne Alkylengruppe mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen bilden. Die Substituenten R1, R?, R_ und R.
■; .:.νΟ·Ξ,Λ'.":· Ο.· "-32.2031;
— 5 —
1
1
können verzweigt und durch Substituenten substituiert
sein, die bei den erfindungsgemäßen Umsetzungen inert sind.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind Ethylen, Propylen,
Buten-1, Buten-2, 2-Methylbuten-1, Cyclobuten, Hexen-1/
Hexen-2, Cyclohexen, 3-Ethylhexen-1, Isobutylen,
Octen-1,2-Methylhexen-1, Ethylcyclohexen, Decen-1, Cyclohepten,
Cycloocten, Cyclononen, 3,3-Dimethylnonen-1 r
Dodecen-1, Undecen-3, 6-Propyldecen—1 -, Tetradecen-2,
3-Amyldecen-1, Hexadecen-1, 4-Ethyltridecen-1, Octadecen-1,
5,5-Dipropyldodecen-i, Vinylcyclohexan, Allylcyclohexan,
Styrole p-Methylstyrol,Q^-Methylstyrol,
p-Vinylcumol, ß-Vinylnaphthalin, 1,1-Dipheny!ethylen,
Ally!benzol, 6-Phenylhexen-1, 1,3-Dipheny!buten-1,
3-Benzylhepten-1, Divinylbenzol oder 1-Allyl-3-vinylbenzol.
Von den oben erwähnten Olefinen sind die oL-Kohlenwasserstoffolefine
und Olefine mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wie Ethylen, Propylen, Buten-1,
Hexen—1, Hepten-1 oder Octen-1, nämlich solche Olefine
der oben angegebenen Tormel, worin R , R , R und R.
Wasserstoff oder Aikylgruppen darstellen, die insgesamt
1 bis 8 Kohlen stoffatome ergeben, und zwar vorzugsweise die niederen Alkene, nämlich die Alkene mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
vor allem Ethylen.
Bei dem erfindungsgemäß als Reaktant benötigten Alkohol
kann es sich im allgemeinen um irgendeinen Alkohol der
allgemeinen Formel
ROH
35
35
handeln, worin R Alkyl, Cycloalkyl, Aryl,. Alkaryl, Airalky
1 oder ein Gemisch hiervon bedeutet. Der Substituent
- 6 1
R enthält vorzugsweise 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome
und steht insbesondere für Alkyl mit 1 bis etwa 12 Kohlen-Stoffatomen,
wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl oder Nonyl, oder bedeutet Aralkyl mit 7 bis
etwa 14 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl oder Phenethyl.
Zu Beispielen für erfindungsgemäß geeignete Alkohole
gehören Methanol, Ethanol» Propanol, Isopropanol, Bütanol,
tertiäres Butanol, Pentanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol,
Octanol, Decanol, 6-Pentadecanol, Cyclopentanon Methylcyclopentanol.
Cyclohexanol, Benzylalkohol r (/ »^- -Dimethy!benzylalkohol,
^-Ethylphenethylalkohol, Naphthylcarbinol,
Xylylcarbinol oder Tolylcarbinol.
Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird Kohlenmonoxid mit Ethylen und Methanol in Anwesenheit des oben beschriebenen Cokatalysator-Promotor-Halogenid-Systems
umgesetzt« und hierdurch Methylpropionat hergestellt. Diese Reaktion
läuft formelmäßig wie folgt ab:
C2H4 + CO+CH3OH * C2H5COOCH3
Die Umsetzung wird vorzugsweise in flüssiger Phase durchgeführt. Kohlenmonoxid wird in der Dampfphase zusammen
mit nichtumgesetztem Olefin entfernt, falls das jeweilige Olefin unter Normalbedingungen gasförmig ist, wie dies
für Ethylen gilt, und kann gewünschtenfalls rückgeführt werden. Die im umgesetzten Reaktionsgemisch enthaltenen
normalerweise flüssigen und verhältnismäßig flüchtigen Bestandteile, wie beispielsweise das jeweilige Alkylhalogenid,
das unter Normalbedingungen flüssige nichtumgesetzte Olefin und der Alkohol sowie die eventuellen
Nebenprodukte lassen sich beispielsweise durch Destillation ohne weiteres entfernen und voneinander
sowie von den Katalysatorkomponenten trennen, so daß
sie dann rückgeführt werden können. Die Nettoproduktausbeute
besteht daher praktisch ausschließlich aus dem gewünschten Carbonsäureester. Am besten führt man die
Flüssigphasenreaktion unter siedenden Bedingungen durch und entfernt alle vorhandenen flüchtigen Bestandteile
in der Dampfphase, so daß der Katalysator im Reaktor zurückbleibt. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einer
Reaktionszone durchgeführt, in welche man das Kohlenmonoxid,
das jeweilige Olefin, den Alkohol, das Halogenid, den Gokatalysator und den Promotor einspeist.
Wie obige Gleichung zeigt, erfordert die Carbonylierungsreaktion
der oben beschriebenen Art, wenn sie selektiv zur jeT.\T^ils gewünschten Carbonsäure verläuft, wenigstens
1 Mol Kohlenmonoxid und 1 Mol Alkohol pro Mol (Äquivalent) an umgesetzter ethylenisch ungesättigter Bindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann über einen breiten
Temperaturbereich durchgeführt werden, beispielsweise im allgemeinen bei Temperaturen von 25 bis 3500C, vorzugsweise
bei Temperaturen von 100 bis 2500C, und insbesondere bei Temperaturen von 125 bis 225°C, Es können auch
niedrigere Temperaturen angewandt werden, wodurch sich
jedoch langsamere Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben. Ferner kann auch bei höheren Temperaturen gearbeitet
werden, was jedoch keinen besonderen Vorteil· mehr bringt. Die Umsetzungszeit ist ebenfalls kein Parameter des
erfindungsgemäßen Verfahrens und hängt weitgehend ab von der angewandten Temperatur. So kann beispielsweise allgemein
bei Verweilzeiten von 0,1 bis 20 Stunden gearbeitet werden. Die Umsetzung wird unter überatmosphärischem Druck
durchgeführt. Besonders kennzeichnend für die Erfindung
OJ ist jedoch die Tatsache, daß keine übermäßig hohen Drücke
notwendig sind, die die Anwendung spezieller Hochdruckanlagen erforderlich machen würden. Im allgemeinen wird
die Umsetzung bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von vorzugsweise wenigstens 1 bis weniger als 140 bar durchgeführt,
wobei insbesondere bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von 1 bis 70 bar, und vor allem bei Kohlenmonoxidpartialdrücken
von 2 bis 14 bar, gearbeitet wird. Allgemein lassen sich jedoch Kohlenmonoxidpartialdrücke von 0,07
bis 350 bar oder sogar bis hinauf zu 700 bar anwenden.
Durch Einstellung des Kohlenmonoxidpartialdrucks auf .
einen dieser Werte sind immer ausreichende Mengen dieses Reaktanten vorhanden. Der Gesamtdruck ist natürlich der
Druck, der für den gewünschten Kohlenmonoxidpartialdruck sorgt, und er stellt vorzugsweise den Druck dar, den man
zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase braucht, und in einem solchen Fall wird die Umsetzung zweckmäßigerweise
in einem Autoklav oder einer ähnlichen Apparatur durchgeführt. Am Ende der jeweils gewünschten Verweilzeit wird
das Reaktionsgemisch in seine einzelnen Bestandteile aufgetrennt, was am besten destillativ erfolgt. Das Reaktionsprodukt wird hierzu vorzugsweise in eine Destillationszone eingeführt, bei der es sich um eine Fraktionierdestillationskolonne
oder eine Reihe von Kolonnen handeln kann, durch die sich die flüchtigen Bestandteile von dem
als Produkt gewünschten Ester sauber abtrennen lassen und durch dieman den entstandenen Ester auch sauber von den
weniger flüchtigen Bestandteilen des Katalysators und des Promotors aus dem Reaktionsgemisch abtrennen" kann. Die
Siedepunkte der flüchtigen Bestandteile sind soweit von-
ου einander entfernt, daß ihre Trennung durch herkömmliche
Destillation kein besonderes Problem bereitet. In ähnlicher Weise lassen sich auch die höhersiedenden organischen
Bestandteile ohne weiteres durch Destillation von den Metallkatalysatorkomponenten und einem etwaigen
organischen Promotor abtrennen, bei dem es sich um einen verhältnismäßig nichtflüchtigen Komplex handeln kann.
Den hierdurch erhaltenen Cokatalysator und den Promotor kann man dann unter Einschluß der Halogenidkomponente
und des nichtumgesetzten Alkohols mit frischen Mengen
an Olefin, Kohlenmonoxid und Alkohol vereinigen, und durch Umsetzung eines solchen Gemisches lassen sich
dann weitere Mengen an Carbonsäureester bilden. Wird die umsetzung unter siedenden Bedingungen durchgeführt, dann
liegt der gesamte Reaktionsabstrom in der Dampfphase vor,
so daß sich die einzelnen Komponenten nach erfolgter
■JO Kondensation leicht in der angegebenen Weise voneinander
trennen lassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart eines
Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, was jedoch nicht unbedingt notwendig ist. Die
Anwesenheit eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, vorzugsweise des als Produkt entstandenen
Esters selbst oder der entstandenen freien Säure, beispielsweise von Methylpropionat oder von
Propionsäure im Falle einer Carbonylierung von Ethylen, ermöglicht die Anwendung mäßigerer Gesamtdrücke. Wahlweise
kann das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel auch irgendein organisches Lösungsmittel sein, das in
der Umgebung des vorliegenden Verfahrens inert ist, beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, wie Octan, Benzol,
Toluol, Xylol oder Tetralin, oder auch eine Carbonsäure. Wird mit einer Carbonsäure gearbeitet, dann soll diese
vorzugsweise dem zu bildenden Ester entsprechen, da vorzugsweise mit einem Lösungsmittel gearbeitet wird,
das systemeigen ist, wie Propionsäure im Falle der Carbonylierung von Ethylen, wobei sich jedoch auch
andere Carbonsäuren verwenden lassen, wie Essigsäure.
Handelt es sich beim verwendeten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel nicht um das Produkt selbst, dann
wird zweckmäßigerweise ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel gewählt, das sich bezüglich seines Siedepunkts
ausreichend vom gewünschten Produkt im Reaktionsgemisch unterscheidet, so daß es sich ohne weiteres
abtrennen läßt. Der jeweilige Alkohol wird der Reaktionszone vorzugsweise allmählich zugesetzt, da sich hierdurch
eine Nebenproduktbildung minimal halten läßt. In einem solchen Fall ist die Mitverwendung eines Lösungsmittels
wünschenswert, wobei vorzugsweise ebenfalls ein systemeigenes Lösungsmittel verwendet wird, wie Propionsäure
oder Methylpropionat im Falle der Carbonylierung von Ethylen. Selbstverständlich können auch Lösungsmittelgemische
oder Verdünnungsmittelgemxsche verwendet werden.
Das Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in praktisch reiner und wie im Handel erhältlicher Form eingesetzt, kann
gewünschtenfalls jedoch auch inerte Verdünnungsmittel enthalten, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan oder
Edelgase. Die Anwesenheit inerter Verdünnungsmittel beeinträchtigt die Reaktion nicht, macht jedoch eine
Erhöhung des Gesamtdrucks erforderlich, damit sich der gewünschte Kohlenmonoxidpartialdruck aufrechterhalten
läßt. Wasserstoff kann als Verunreinigung vorhanden sein und sogar zu einer Stabilisierung des Katalysators
beitragen. Zur Erzielung niedrigerer Kohlenmonoxidpartialdrücke verdünnt man die Kohlenmonoxidbeschickung sogar
mit Wasserstoff oder mit einem sonstigen Inertgas der oben angegebenen Art.
Die Cokatalysatorkomponenten können in jeder geeigneten Form eingesetzt werden, beispielsweise in nullwertigem
Zustand oder in irgendeiner höherwertigen Form. So kann man beispielsweise das Nickel und das Molybdän
oder das Wolfram in metallischer und feinverteilter Form oder in Form einer Verbindung einsetzen, und zwar
sowohl einer organischen als auch einer anorganischen Verbindung, durch die sich die Cokatalysatorkomponenten
wirksam in das Reaktionssystem einführen lassen. Als Katalysatorverbindungen können daher beispielsweise
entsprechende Carbonate, Oxide, Hydroxide,- Bromide,
Iodide, Chloride, Oxyhalogenide, Hydride, Niederalkoxide
(Methoxide), Phenoxide oder Carboxylate,deren Carboxylation
von einer Alkansäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammt, wie Acetate, Butyrate, Decanoate, Laurate oder
Benzoate, von Molybdän, Wolfram oder Nickel verwendet werden. In ähnlicher Weise lassen sich auch Komplexe
der Cokatalysatorbestandteile einsetzen, beispielsweise Carbonyle, Metallalkyle, Chelate,Assoziationsverbindungen
oder Enolsalze. Zu Beispielen für sonstige Komplexe gehören Bis (triphenylphosphin)nickeldicarbonylr TricyclO'-pentadienyltrinickeldicarbonyl,
Tetrakis(triphenylphosphit)nickel
und die entsprechenden Komplexe der anderen Komponenten, wie Molybdänhexacarbonyl oder
Wolframhexacarbonyl. Zu den oben angeführten Katalysatorkomponenten
gehören auch Komplexe der Metallcokatalysatorkomponenten mit organischen Promotorliganden, die von
den im folgenden beschriebenen organischen Promotoren abgeleitet sind.
Besonders bevorzugt sind hierbei die elementaren Formen,
Verbindungen, bei denen es sich um Halogenide, insbesondere Iodide, handelt, und organische Salze, wie
beispielsweise Salze der Monocarbonsäure, die dem zu
bildenden Ester entspricht. Die oben angeführten Verbindungen und Komplexe sind selbstverständlich lediglich
Beispiele für geeignete Formen der verschiedenen Co-
katalysatorkomponenten und daher in keiner Weise on
ow beschränkend aufzufassen.
ow beschränkend aufzufassen.
Die angegebenen Cokatalysatorkomponenten können selbstverständlich
auch Verunreinigungen enthalten, wie sie in handelsüblichen Metallen oder Metallverbindungen
vorkommen, und sie brauchen daher nicht weiter gereinigt zu werden.
- 12 -
Der Organophosphorpromotor ist vorzugsweise ein Phosphin,
beispielsweise ein Phosphin der allgemeinen Formel
P-R3 .
12 3
worin R , R und R gleich oder verschieden sein können und beispielsweise für Alkylreste, Cycloalkylreste,
Arylreste, Amidgruppen, wie bei Hexamethylphosphortriamid,
oder Halogenatome stehen, wobei die Alkylreste oder Cycloalkylreste vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome
und die Arylgruppen vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome
enthalten. Zu Beispielen für geeignete Kohlenwasserstoffphosphine gehören Trimethylphosphin,
Tripropylphosphin, Tricyclohexylphosphin oder Triphenylphosphin.
Der Organostickstoffpromotor ist vorzugsweise ein
tertiäres Amin oder eine polyfunktionelle stickstoffhaltige Verbindung, wie ein Amid, Hydroxyamin, Ketoamin,
Di-, Tri- oder sonstiges Polyamin, oder eine stickstoffhaltige
Verbindung, die zwei oder mehr andere funktionelle Gruppen enthält. Beispiele für geeignete Organostickstoffpromotoren
sind 2-Hydroxypyridin, 8-Chinolinol, 1-Methylpyrrolidinon,
2-Imidazolidon, N,N-Dimethylacetamid, ™ Dicyclohexylacetamid, Dicyclohexylmethylamin, 2,6-Diaminopyridin,
2-Chinolinol, Ν,Ν-Diethyltoluamid, Imidazol,
Pyridin oder Picoline.
Die organischen Promotoren werden im allgemeinen ge- or trennt zum Katalysatorsystem gegeben, können jedoch auch
in Form von Komplexen mit den Cokatalysatormetallen zugesetzt werden, beispielsweise in Form von Bis (triphenylphosphin)nickeldicarbonyl
oder Tetrakis(triphenylphosphit)nickel. Es lassen sich daher sowohl freie
-'Yi-
organische Promotoren als auch komplexgebundene Promotoren verwenden. Wird mit einem Komplex aus organischem
Promotor und dem Cokatalysatormetall gearbeitet/ dann kann auch freier organischer Promotor zugesetzt
werden.
Die Menge einer jeden Cokatalysatorkomponente ist in keiner Weise kritisch, stellt keinen Parameter des
vorliegenden Verfahrens dar und kann über einen breiten Bereich schwanken. Selbstverständlich wird mit einer
Katalysatormenge gearbeitet, die für die gewünschte,
geeignete und zweckmäßige Reaktionsgeschwindigkeit
Ί5 sorgt, da die Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen
durch dje Katalysatormenge beeinflußt wird. Praktisch
jede Katalysatormenge führt jedoch zu einer Erleichterung der Grundreaktion und kann daher als katalytisch
wirksame Menge angesehen werden. Die Menge einer jeden Komponente des Cokatalysators beträgt im allgemeinen
1 mMol bis 1 Mol pro 1 reaktionsgemische vorzugsweise
5 mMol bis 500 mMol pro 1 Reaktionsgemisch, und insbesondere 15 mMol bis 150 mMol pro 1 Reaktionsgemisch.
Das Verhältnis von Nickel zur jeweils zweiten Cokatalysatorkomponente
kann verschieden sein. Im allgemeinen beträgt dieses Verhältnis 1 Mol Nickel auf 0., 01 bis
100 Mol der zweiten Cokatalysatorkomponente, vorzugsweise 1 Mol Nickel auf 0,1 bis 20 Mol der zweiten
Cokatalysatorkomponente, und insbesondere 1 Mol Nickel auf 1 bis 10 Mol der zweiten Cokatalysatorkomponente.
Die Menge an organischem Promotor kann ebenfalls
innerhalb breiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen beträgt diese Menge 1 Mol an organischem Promotor
auf 0,1 bis 10 Mol der Cokatalysatorkomponenten, vorzugsweise 1 Mol an organischem Promotor auf 0,5 bis
- 14 1
5 Mol der Cokatalysatorkomponenten, und insbesondere 1 Mol an organischem Promotor auf 1 bis 5 Mol der Cokatalysatorkomponenten.
Wie bereits oben erwähnt, lassen sich bei der Aufarbeitung der Reaktionsgemische, beispielsweise durch Destillation,
die Promotorkomponenten ohne weiteres rückgewinnen und dann wieder in die Reaktion einführen. Das Nickel
und das Cokatalysatormetall bleiben im allgemeinen als am wenigsten flüchtige Bestandteile zurück, so daß sie
gemeinsam rückgeführt oder sonstwie gehandhabt werden» Diese Komponenten können jedoch auch zusammen mit den
flüchtigen Komponenten abdestillieren, wie dies beispielsweise bei Nickelcarbonyl der Fall ist. Gleiches gilt auch
für die Promotorkomponenten.
Ferner kann auch die Menge der Halogenidkomponente innerhalb breiter Grenzen schwanken. Die Halogenidkomponente
soll im allgemeinen in einer Menge von wenigstens 0,1 Mol (ausgedrückt als elementares Halogen) pro Mol Nickel
vorhanden sein. Die Menge an Halogenidkomponente beträgt normalerweise 1 bis 100 Mol pro Mol Nickel, und vorzugsweise
2 bis 50 Mol pro Mol Nickel. Mehr als 1200 Mol Halogenid pro Mol Nickel werden gewöhnlich nicht angewandt.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem besteht, wie
bereits oben erwähnt, aus einer organischen Promotor-™
komponente, einer Halogenidkomponente (vorzugsweise einer Iodidkomponente) und einer Molybdän-Nickel- oder
Wolfram-Nickel-Cokatalysatorkomponente. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ermöglicht nun die Bildung
der gewünschten Carbonsäureester in hoher Ausbeute und
unter nur kurzen Reaktionszeiten ohne daß hierzu Edelmetalle
aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente verwendet werden müssen. Diese guten Ergebnisse
- 15 1
sind auf die Anwesenheit von Molybdän oder Nickel zurückzuführen, wobei nur verhältnismäßig geringe Mengen an
Cokatalysatorkomponente und geringere Mengen an Nickel benötigt werden.
Eine besondere Ausführungsform des Katalysators aus der Molybdän-Nickel- oder Wolfram-Nickel-Cokatalysatorkomponente,
der organischen Promotorkomponente und der Halogenidkomponente läßt sich durch die folgende allgemeine
Formel darstellen:
X:T:Z:Q ,
worin X für Molybdän oder Wolfram steht und T Nickel
ist, wobei X und T entweder in nullwertigem Zustand oder in Form eines Halogenide, Oxids, Carboxylats mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen, Carbonyls oder Hydrids vorliegen, Z eine Halogenidquelle ist, bei der es sich
um einen Halogenwasserstoff, ein Halogen, ein Alkylhalogenid
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder ein Alkalimetallhalogenid handelt, und
Q eine Organophosphorverbindung oder eine Organostickstoffverbindung mit dreiwertigem Phosphor oder
Stickstoff darstellt. Als Stickstoffverbindungen und
Phosphorverbindungen werden vorzugsweise die bereits oben angegebenen Verbindungen verwendet und vor allem
solche Verbindungen der obigen Formel eingesetzt, worin Q für ein Phosphin der allgemeinen Formel
R1
P-R3
12 3
steht, in welcher die Substituenten R , R und R die
oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei insbesondere Kohlenwasserstoffphosphine verwendet werden, und wobei
das Molverhältnis von X : T von 0,1 bis 10 : 1 reicht,
das Molverhältnis von X+T : Q von 0,05 bis 20 : 1 reicht und das Molverhältnis von Z : X+T von 1 bis
1000 : 1, vorzugsweise von 5 bis 100 : 1, reicht. ]0 Das Halogenid ist allgemein ein Chlorid, Bromid oder
Iodid, wobei ein Iodid bevorzugt wird.
Die oben beschriebenen Reaktionen bieten sich automatisch für eine kontinuierliche Arbeitsweise an, bei der man
die Reaktanten und den Katalysator, vorzugsweise in Kombination mit dem Promotor, kontinuierlich in die
jeweilige Reaktionszone einspeist und das Reaktionsgemisch kontinuierlich unter Abtrennung der flüchtigen
organischen Bestandteile und Isolierung des gewünschten Produkts, wie des jeweiligen Esters, destilliert. Die
hierbei erhaltenen anderen organischen Bestandteile werden rückgeführt. Im Falle einer Flüssigphasenreaktion
führt man auch eine restlichen Cokatalysator enthaltende Fraktion zurück.
Die beim vorliegenden Verfahren ablaufende katalytische Reaktion kann gewünschtenfalls selbstverständlich in der
Dampfphase durchgeführt werden, indem man den Gesamtdruck in Abhängigkeit von der Temperatur so steuert, daß
die Reaktanten beim Kontakt mit dem Katalysator in Dampfform vorliegen. Sowohl bei einem Dampfphasenverfahren
als auch bei einem Flussigphasenverfahren können
die Katalysatorkomponenten in getragener Form vorliegen, so daß sie auf einem Träger herkömmlicher Art dispergiert
*" sein können, wie beispielsweise auf Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Zirkondioxid, Kohle, Bauxit oder Attapulgitton. Die Katalysatorkomponenten
können in herkömmlicher Weise auf die Träger aufgebracht
werden, beispielsweise durch Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung der jeweiligen Katalysatorkomponente.
Die Konzentrationen der Katalysatorkomponenten auf dem Träger können innerhalb breiter Grenzen schwanken und
beispielsweise 0,01 bis 10 Gewichtsprozent oder mehr
ausmachen. Dampfphasenverfahren werden im allgemeinen durchgeführt bei Temperaturen zwischen 100 und 3500C,
vorzugsweise 150 und 275°C, und insbesondere 175 und 255°C, Absolutdrücken von im allgemeinen 0,07 bis 350
bar, vorzugsweise 3,5 bis 105 bar, und insbesondere 10,5 bis 35 bar, sowie Raumgeschwindigkeiten von im allgemeinen
50 bis 10000 h , vorzugsweise 200 bis 6000 h , und insbesondere 500 bis 4000 h (STP). Bei Verwendung
eines Trägerkatalysators ist die Halogenidkomponente, vorzugsweise Iodidkomponente, in den Reaktanten enthalten
und nicht auf dem Träger.
-^O Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert ein Arbeiten bei
nur verhältnismäßig geringen Drücken und unter verhältnismäßig
geringen Konzentrationen der jeweiligen Halogenidkomponente, so daß, wie bereits erwähntr unter siedenden
Reaktionsbedingungen gearbeitet werden kann, nämlich
iJ in einer Carbonyl^erungszone, deren Druck und Temperatur
so gewählt sind, daß sich das darin befindliche flüssige Reaktionsmedium ständig in siedendem Zustand befindet,
und daß der Reaktionsgemischabstrom als Dampf abgezogen wird. Die aus diesem Dampf nach erfolgter Kondensation
erhaltene Flüssigkeit läßt sich durch Destillation ohne weiteres in seine einzelnen Bestandteile auftrennen,
die man entweder entfernen oder rückführen kann. Bei dieser Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens verbleibt
der Katalysator über die gesamte Zeit in der Reaktionszone, da er verhältnismäßig nicht flüchtig
ist. Bei einer besonders günstigen Arbeitsweise unter den Bedingungen eines Siedereaktors führt man den Alkohol
kontinuierlich in die Reaktionszone ein und wählt den Druck so, daß hierbei der gewünschte Ester praktisch
im Maße seiner Bildung verdampft und aus der Reaktionszone entfernt wird, so daß er sich dann aus dem dampfförmigen
Abstrom gewinnen läßt.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich
alle Teilangaben und Prozentangaben auf Gewichtsbasis sofern nichts anderes gesagt ist.
Bei diesem Beispiel verwendet man als Reaktionsgefäß eine
mit einem Magnetrührer gerührte und mit Glas ausgekleidete Parr-Bombe aus rostfreiem Stahl (Hastelloy). Die Bombe
beschickt man mit Ethylpropionat (150 Teile), Ethyliodid (50 Teile), Nickeliodid (8 Teile) plus Molybdänhexacarbonyl
(15 Teile) als Cokatalysator, Triphenylphosphin
(20 Teile) und Methanol (100 Teile). Das Reaktionsgefäß wird dann mit Argon " gespült, worauf man es zuerst
mit Wasserstoff bis zu einem Überdruck von'3,4 bar und
dann mit Kohlenmonoxid ibis zu einem Überdruck von 27,6 bar versetzt. Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren auf
1800C erhitzt. Hierauf versetzt man das Reaktionsgefäß mit Ethylen bis zu einem Überdruck von 62,6 bar. Dieser
überdrück von 62,6 bar wird durch bedarfsweisen Zusatz
eines 1:1 Gemisches aus Kohlenmonoxid und Ethylen während der gesamten Umsetzung beibehalten, und Gleiches gilt auch
für die Temperatur von 1800C. Nach 2-stündiger Umsetzung
ergibt eine gaschromatographisehe Analyse des Reaktionsqc
abstroms einen Gehalt an Methylpropionat von 83 Teilen.
Das gesamte als Lösungsmittel eingeführte Ethylpropionat wird rückgewonnen.
Die auch bei Beispiel T verwendete Druckbombe beschickt
man mit Ethylpropionat (150 Teile), Ethyliodid (5C Teile), Methanol (100 Teile), Nickeliodid (8 Teile), Molybdänhexacarbonyl
(15 Teile) und Pyridin (7 Teile). Die Bombe wird mit Argon gespült, worauf man sie mit Wasserstoff
bis zu einem Überdruck von 3,4 bar und dann mit Kohlenmonoxid
bis zu einem Überdruck von 27,6 bar versetzt. Das Reaktionsgefäß wird auf 175°C erhitzt und dann mit
Ethylen bis zu einem Überdruck von 65,5 bar versetzt.
Dieser Überdruck von 65,6 bar wird durch bedarfsweise Zugabe eines 1:1 Gemisches aus Kohlenmonoxid und Ethylen
während der gesamten Umsetzung beibehalten, und Gleiches gilt auch für die Temperatur von 1750C. Nach 3-stündiger
Umsetzung ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt an Methylpropionat von
19,7 Gewichtsprozent (66 Teile). Das gesamte ursprünglich eingespeiste Ethylpropionat wird rückgewonnen.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man anstelle von Nickeliodid
hier mit einer äquivalenten Menge Nickelcarbonyl arbeitet. Bei der gaschromatographischen Analyse des Reaktions-
gemisches ergibt sich ein Gehalt an Methylpropionat von
92 Teilen. Das gesamte ursprünglich eingespeiste Ethylpropionat wird auch hier wiederum gewonnen.
-'2'O -
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird erneut mit folgenden Ausnahmen wiederholt. Anstelle von Nickeliodid
wird eine äquivalente Menge Bistriphenylphosphinnickelcarbonyl
verwendet, und anstelle von Ethyliodid wird mit einer äquivalenten Menge Ethylbromid gearbeitet.
Eine entsprechende Analyse des Reaktionsgemisches ergibt einen Gehalt an Methylpropionat von 75 Teilen. Es wird
auch hier wiederum das gesamte ursprünglich zugesetzte Ethylpropionat rückgewonnen.
Beispiel 5 ■
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung
einer äquivalenten Menge Chlorethan anstelle von Ethylbromid wiederholt. Hierbei werden 96 Teile Methylpropionat
gebildet, wobei das gesamte eingespeiste Ethylpropionat rückgewonnen wird.
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung einer entsprechenden Menge Wolframhexacarbonyl
anstelle von Molybdänhexacarbonyl wiederholt. Hierbei ergibt sich eine Bildung von 59 Teilen Methylpropionat.
Das gesamte ursprünglich zugeführte Ethylpropionat wird wiederum rückgewonnen.
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Einsatz einer äquivalenten Menge Tributylphosphin anstelle
von Triphenylphosphin wiederholt. Eine entsprechende Analyse des Reaktionsgemisches ergibt die Bildung von
102 Teilen Methylpropionat. Das gesamte ursprünglich eingesetzte
Ethylpropionat wird wiederum rückgewonnen.
■5 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung
von 7 Teilen 2-Picölin anstelle von Triphenylphosphin wiederholt. Eine entsprechende Analyse ergibt
die Bildung von 73 Teilen Methylpropionat. Das ursprünglich
zugeführte Ethylpropionat wird wiederum insgesamt
^u rückgewonnen.
Bei diesem Beispiel wird als Reaktor ein Druckgefäß verwendet, das mit einem Magnetrührer versehen und mit
Glas ausgekleidet ist und das ferner so ausgerüstet ist, daß es als Siedereaktor funktioniert, nämlich als Reaktor,
in welchem das flüssige Reaktionsgemisch in siedendem
Zustand gehalten wird und der Reaktorabstrom in der Dampfphase vorliegt. Ein Reaktionsgefäß dieser Art
beschickt man mit 250 Teilen Propionsäure als Lösungsmittel, 50 Teilen Ethyliodid, 3 Teilen Nickeliodid (NiI2-6H2O),
6 Teilen Molybdänhexacarbonyl und 30 Teilen Triphenylphosphin. Das Reaktionsgefäß wird mit Argon gespült und
dann bis zu einem Überdruck von 16,5 bar mit Kohlenmonoxid
versetzt, welches 5 % Wasserstoff enthält. Hierauf
wird das Reaktionsgefäß unter Rühren auf 1770C erhitzt
und anschließend bis zu einem überdruck von 41,4 bar mit einem 1:1 Gemisch aus Ethylen und Kohlenmonoxid
versetzt, wobei das verwendete Kohlenmonoxid 5 % Wasserstoff enthält. Man läßt das Gasgemisch mit einer
Geschwindigkeit von 100 l/h durch den Reaktor strömen. Die aus dem Reaktor austretenden Dämpfe werden auf Raumtemperatur
abgekühlt, und der kondensierende Anteil wird periodisch gesammelt. In den Reaktor pumpt man kontinuierlich ein Gemisch aus Methanol und Ethyliodid ein.
Nach Erreichen eines Gleichgewichtszustands setzt man die Zugabe einer Flüssigbeschickung in einer Menge von 22,7
Teilen pro Stunde Methanol und 2,2 Teilen pro Stunde Ethyliodid fort. Flüssigkeit wird in einer Menge von
74,5 Teilen pro Stunde abgezogen. Der Reaktorabstrom
enthält im Mittel 4,75 Teile Methanol, 2,05 Teile Ethyliodid und 49,1 Teile Methylpropionat. Die Gesamtmenge der
als Lösungsmittel ursprünglich zugesetzten Propionsäure wird rückgewonnen.
Claims (4)
- PFENNING · MAAS · MElMtJ* · '-'- PATENTANWÄLTESPOTT PUSCHMANN Berlin München1210The Halcon SD Group, Inc., New York, NY, V.St.A.Verfahren zur Herstellung von CarbonsäureesternPatentansprüche1 Λ Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern furch Umsetzung eines Olefins mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Alkohols, in Anwesenheit eines Katalysators, in Gegenwart eines Halogenids und in Anwesenheit eines Promotors aus einer Organophosphorverbindung oder einer Organostickstoffverbindung mit dreiwertigem Phosphor oder Stickstoff, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator aus einer Molybdän-Nickel- oder einer Wolfram-Nickel-Cokatalysatorkomponente verwendet.
- 2. Verfahrcsn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysatorkomponente Molybdän-Nickel verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Promotor ein Phosphin verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysatorkomponente Molybdän-Nickel und als Promotor ein Phosphin verwendet.
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