DE2450965A1 - Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid - Google Patents

Description

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Aktenzeichen: HOE 74/F 315 Datum: 24. Oktober 197^ Dr. MA/stl Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid

Die technische Herstellung von Essigsäureanhydrid erfolgt im allgemeinen durch Oxidation von Acetaldehyd bzw. durch Umsetzung von Essigsäure mit Keten.

Es ist auch bereits bekannt, Essigsäureanhydrid durch Umsetzung von Essigsäuremethylester und Kohlenoxid unter Verwendung von Niekelkatalysatoren herzustellen (DT-PS 921 827), jedoch hat diese -Barstellungsmöglichkeit so entscheidende Nachteile gegenüber den oben aufgeführten, technisch ausgeübten Synthesewegen, daß sie keine größere Bedeutung erlangt hat. Solche Nachteile sind z.B.: es werden~~vörzugsweise Drücke von mehr als 300 bar, "insbesondere 500 bis 700 bar verwendet und selbst bei diesen Drücken sind die Reaktionsgeschwindigkeiten gering; zusätzlich wird im allgemeinen in Anwesenheit eines systemfremden Lösungsmittels, wie z.B. N-Methylpyrrolidon, gearbeitet und schließlich müssen größere Katalysator- und Lösungsmittelmengen im Kreis geführt werden.

überraschenderweise wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid aus Essigsäuremethylester und Kohlenoxid gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktionspartner bei Drücken von 1 bis 500 bar und Temperaturen von 50 bis

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250 C über Katalysatoren leitet, 'die Edelmetalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen sowie Jod und/oder Jodverbindungen enthalten.

Unter den Reaktionsbedingungen reagieren Essigsäuremethylester und Kohlenoxid in stöchiometrischen Mengen miteinander. Dies bedeutet jedoch nicht, daß man zur Reaktion unbedingt stöchiometrische Mengen der Ausgangsstoffe einsetzen muß.. Je nach Ausgestaltung des Verfahrens kann man sowohl Methylacetat als auch Kohlenoxid im Überschuß verwenden.

Als Ausgangsstoffe kommen, neben handelsüblichem Methylacetat, auch Gemische von Methylacetat mit anderen chemischen Verbindungen in Betracht, so z.B. Gemische von Methylacetat mit Dimethyläther. Letzterer wird unter den Reaktionsbedingungen teilweise oder auch vollständig mit Kohlenoxid in Methylacetat überführt. Auf diese Weise läßt sich z.B. ein derartiges Gemisch vollständig.zu Essigsäureanhydrid verarbeiten.

Das als Ausgangsstoff dienende Methylacetat kann aber auch Methanol oder geringe Mengen, z.B. 1 bis 5 ^»Wasser enthalten. Dann entsteht allerdings neben Essigsäureanhydrid die zur Methanol- bzw. Wassermenge in etwa äquivalente Menge an Essigsäure. Diese ist im allge-r meinen auch ein erwünschtes Produkt, das in einfacher Weise, z.B. -durch Destillation, vom Hauptprodukt Essigsäureanhydrid abgetrennt werden kann. Der Einsatz von Methylacetat-Methanol-Gemischen, die 18 bis 20 % Methanol enthalten, ist in vielen Fällen besonders wirtschaftlich, weil solche Gemische als Azeotrope bei anderen Verfahren, z.B. bei der Veresterung von Essigsäure oder bei der Umesterung von Essigsäureestern mit Methanol, anfallen.

Das bei der Reaktion benötigte Kohlenoxid braucht auch nicht rein zu sein. Es kann inerte Nebenbestandteile wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Methan enthalten.

Die Anwesenheit größerer Mengen,z.B. 5 bis 50 Vol.-#,an Wasserstoff im Reaktionsgas wirkt sich in vielen Fällen sehr günstig auf den Reaktionsablauf aus. Sb wird.z.B. die gelegentlich bei Reaktions-

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temperaturen von oberhalb 15O C beobachtete geringfügige Ruß- und Kohlendioxid-Bildung in Gegenwart von Wasserstoff underdrückt. Daraus ergibt sich der Vorteil, daß in Gegenwart von Wasserstoff die Reaktion bei hohen Temperaturen mit hohen Reaktionsgesehwindig-' keiten und mit langen Kontaktstandzeiten durchgeführt werden kann. Bei der Ausführung der Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff wird allerdings im allgemeinen eine verstärkte Essigsäurebildung beobachtet und dadurch tritt ein Wasserstoffverbrauch auf.

Die Umsetzung wird bei Drücken von 1 bis 5OO bar, vorzugsweise bei 10 bis 30O bar, besonders bevorzugt bei 50 bis 200 bar durchgeführt.

Die Reaktion wird im Bereich von 50 bis 25O°C ausgeführt. Bevorzugt arbeitet man jedoch bei 120 bis 200⁰C, weil in diesem Temperaturbereich sich im allgemeinen ein Optimum in der Relation zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität befindet.

Die Reaktion wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der als wesentliehe Bestandteile Edelmetalle und/oder Edelmetallverbindungen der 8. Gruppe des Periodensystems, sowie Jod bzw. Jodverbindungen enthält.

Die Edelmetallkomponente umfaßt die folgenden Elemente - einzeln oder im Gemisch -: Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Besonders gute Wirksamkeit haben Rhodium bzw. Rhodiumverbindungen enthaltende Katalysatoren. Da jedoch Rhodium ein sehr teures Element ist, ist es in vielen Fällen technisch sinnvoll, auch etwas weniger wirksame Elemente einzusetzen. Als solche kommen vor allem Palladium und Platin sowie deren Verbindungen in Betracht. Die Form, in der das Metall eingebracht wird, ist sehr variabel.

So kann man z.B. die Metalle als solche einsetzen. Bevorzugt benutzt man fein verteilte Metalle, wie sie z.B. durch Reduktion von Salz'en, Oxiden oder Hydroxiden in Lösungen oder auf Trägerkatalysatoren entstehen. Beispiele für solche Metall-Katalysatoren sind Raney-Rhodium, Raney-Palladium, Raney-Platin, Rhodium auf Aktivkohle, Neben den reinen Metallen zeigen auch Legierungen der Metalle beispielsweise die Legierungen mit Kohlenstoff, sowie mit den

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carbonylbildenden Nichtmetallen - gute Wirksamkeit. Legierungen der Metalle mit Kohlenstoff entstehen z.B. auf den Trägerkatalysatoren, die fein verteilte Metalle enthalten, durch Überleitung von Kohlenoxid bei Temperaturen von oberhalb 10O⁰C. Legierungen der Metalle mit carbonylbildenden Nichtedelmetallen lassen sich z.B. durch Reduktion von Doppelsalzen, wie z.B. von Kobalt-Rhodium-III-chlorid oder Nickel-Rhodium-III-Cyaniden, oder aber auch von Gemischen der Metalloxide, Hydroxide oder Metallsalze herstellen.

In vielen Fällen wird man jedoch statt eines Metalls bzw. einer Metall-Legierung Verbindungen der Metalle einsetzen. Gute katalytische Eigenschaften zeigen z.B. die Metallhalogenide, wie z.B. RuCl . 3H₂O, RhCl .3H₂O, RhBr,.2H₂O, RhJ ,PdCl₂, OsCl , IrCl₃, PtCIp und PtCl₁,. Auch Oxide, Hydroxide sowie Metallsalze der Sauerstoffsäuren zeigen gute katalytische Wirksamkeit. Beispiele für diese Substanzgruppen sind RuO₂, Rh₂O,, Rh₂O,.H₂O, Rh(OH),, Natriumrhodit, Kaliumplatinit, PdO, OsO₂.. Auch Salze von anorganischen Säuren, z.B. Edelmetallsalze der Salpeter-, Phosphor- oder Schwefelsäure und deren Hydrate katalysieren die Reaktion gut, wie z.B. Rh (NO,),.2H₂O, Rh₂ (SO₁₁),, Platin-IV-phosphat und Palladiuranitrat. Auch die Carboxylate der Edelmetalle, wie z.B. die Acetate, etwa Rhodium-III-acetat, Palladium-III-acetat oder Platin-II-acetat, sind geeignete Katalysatoren. Als sehr geeignete Katalysatoren erweisen sich auch Komplexverbindungen der Edelmetalle, und zwar sowohl Neutralkomplexe, als auch Komplexsäuren und Komplexsalze. Liganden in solchen Komplexen sind z.B. Halogen, Wasser, Kohlenoxid, Phosphine oder Verbindungen des 3-wertigen Stickstoffs. Zu derartigen Verbindungen zählen z.B. K₃ Rh Br₁₅, Rh/P (C ^H₁-5JLCOCl

Rh (NH₃J₅ Cl₃, H₂ Pt Cl₆, Pt (CH₃) £P (C₂H₅)^₂ J₂, -Cj^Hg), Pj₂ ^{M J}2* Schließlich kommen auch Metallcarbonyle, Metallcarbony lhalogenide oder Metallcarbony!halogenoxide als Katalysator-Komponenten in Betracht, wie z.B. Rh„ Cl^O · 3 CO. > Pt (CO) , Pt CO J₂, Pd (CO)_n, Pd CO Cl₂. . .

Auch die jodhaltige Kat'alysatorkomponente ist sehr variabel. Sie kann z.B. in Form von elementarem Jod oder von Jodwasserstoff zugesetzt werden. Auch anorganische Salze, wie z.B. Natriumjodid,

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Kaliumiodid oder Kobaltjodid sind geeignete Einsatzformen. Ebenfalls quartäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, wie z.B. Tetrazine thy lammoniumjodid oder Tetraäthylphosphoniumjodid kommen als Katalysatorkomponenten in Betracht. In sehr vielen Fällen \iivd man jedoch Organo-Jod-Verbindungen, wie z.B. Alkyljodide - insbesondere Methyljodid- oder Acyljodide - insbesondere Acetyljodid als Katalysatorkomponente einsetzen.

Auch andere Halogene, insbesondere Brom bzw. Bromverbindungen, haben als Kokatalysatoren eine gewisse Wirkung.

Es ist empfehlenswert, neben diesen wesentlichen Katalysatorbestand*- teilen dem Katalysator noch Promotoren zuzufügen, die beispielsweise folgende Aufgaben erfüllen: Verminderung der erforderlichen Menge der obengenanten wesentlichen Katalysatorbestandteile; Verbesserung der Haltbarkeit der Katalysatoren; Erhöhung der Selektivität; Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit. Solche Promotoren sind z.B. komplexbildende Verbindungen, wie Alkyl- oder Arylphosphine oder auch organische Stickstoffverbindungen, wie Pyridine, Pyrrolidone, Alkylamine oder N-Alkyl-Derivate des Anilins. Daneben zeigen aber auch zahlreiche Metalle bzw. Metallverbindungen, insbesondere Carbonyl - bildende Metalle, als Promotoren gute Wirkung, so z.B. Kobalt, Nickel oder Eisen.

Der Katalysator wird in suspendierter oder fester Form oder in Form einer Lösung eingesetzt. Bevorzugt werden gelöste Katalysatoren bzw. Katalysatorsuspensionen benutzt. Bei der Verwendung von suspendierten Katalysatoren bestehen die Flüssigkeiten im wesentlichen aus den Einsatzmaterialien bzw. den Reaktionsprodukten. Feste Katalysatoren werden bevorzugt als Trägerkatalysatoren unter Verwendung der üblichen Trägermaterialien, wie z.B. Aktivkohle, Silicagel, Silikaten oder Aluminiumoxiden hergestellt.

Die -Konzentration an den obengenannten Edelmetallen im Katalysator sehwankt im allgemeinen zwischen 0,0001 und 10 Gewichtsprozent. ■ ' Die bevorzugten Konzentrationen liegen zwischen 0,001 und 1 Gew.-5ε.

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Bei gelösten und suspendierten Katalysatoren werden dabei im allgemeinen niedrige Konzentrationen technisch sinnvoll sein und bei den Trägerkontakten führen meist die höheren Konzentrationen zur wirtschaftlichsten Verfahrensausgestaltung. Die Konzentration der Jodkomponenten im Kontakt schwankt ebenfalls in breiten Grenzen. Die optimale Konzentration wird nicht nur von den Edelmetallkomponenten, sondern häufig auch stark von den jeweiligen übrigen Reaktionspartnern bestimmt. Im allgemeinen liegen die Konzentrationen im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%₃ bevorzugt jedoch bei 0,1 bis 10 Gew.-%. Bei niedrigen Reaktionstemperaturen sind hohe Konzentrationen meist sinnvoll, während bei hohen Reaktionstemperaturen im allgemeinen niedrige Konzentrationen zur wirtschaftlichsten Verfahrensgestaltung führen.

Für Carbonylierungsreaktionen wurden zwar schon häufig katalysatorkompositionen beschrieben, die mit den hier angegebenen eine gew.isse Ähnlichkeit haben. Die erfindungsgemäße Herstellung von Essigsäureanhydrid bei Drücken unter 500 bar aus Methylacetat und Kohlenoxid in hoher Selektivität und mit hohen Umsätzen ist jedoch bisher nicht beschrieben worden. Es ist bekannt, daß mit Hilfe derartiger Katalysatoren aus Alkoholen und Kohlenoxid Carbonsäuren - und dabei speziell Essigsäure aus Methanol und Kohlenoxid - hergestellt werden können. Bei der entsprechenden Herstellung von Essigsäure aus Methanol und Kohlenoxid ist zudem bekannt, daß in den Reaktionsgemischen hohe Konzentrationen an Methylacetat vorliegen und daß dabei die Reaktion in hoher Selektivität zur Essigsäure geleitet wird.

Demzufolge ist es überraschend, daß unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens Essigsäureanhydrid in hoher Selektivität gewonnen .wird.

Weiterhin ist bekannt, daß allgemein bei Carbonylierungsreaktionen mit Katalysatoren, die den erfindungsgemäßen ähnlich sind, die Gegenwart größerer Mengen an Wasser erforderlich oder sehr günstig ist.

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Demgegenüber ist es überraschend, daß unter den erfindurigsgemäßen Reaktionsbedingungen, d.h. auch in Abv:esenheit nennenswerter Wassermengen, die Reaktion schnell abläuft.

Im einzelnen läßt sich das Verfahren sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich ausgestalten. Vorzugsweise wird man jedoch bei der großtechnischen Ausgestaltung die Reaktion kontinuierlich führen.

Bei der kontinuierlichen Reaktionsführung unter Verwendung von flüssigen bzw. suspendierten Kontakten besteht der Reaktor z.B. aus einem senkrecht stehenden Rohr, das entweder als Blasen-Reaktor oder als Rieselphasen-Reaktor betrieben wird. Durch diesen Reaktor werden Kohlenoxid und Methylacetat geleitet. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgt z.B. durch Kondensation und anschließende Destillation. Die unumgesetzten Ausgangsstoffe sowie der bei der Aufarbeitung im allgemeinen teilweise als Kolonnensumpf und teilweise als Leichtsieder anfallende ausgetragene Katalysator werden in den Reaktor zurückgeführt.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Essigsäureanhydrid eignet sich für alle bekannten Anwendungsgebiete, z.B. für Acetylierungsreaktionen oder zur Umsetzung mit Alkoholen zu Essigsäureestern.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch auf die Herstellung •anderer Anhydride übertragen. So kann z.B. aus Äthylacetat und Kohlenoxid das gemischte Anhydrid von Essigsäure und Propionsäure gewonnen werden oder aus Propionsäureäthylester und Kohlenoxid das Propionsäureanhydrid.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird, insbesondere bezüglich der Herstellung und Wirksamkeit der Katalysatoren, durch folgende Beispiele veranschaulicht.

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Beispiel 1

Ein 200 ml Rührautoklav wird mit folgenden Substanzen beschickt:

50 g Methylacetat

5 g Methyljodid

50 mg Rh Cl, . 3H₂O

200 mg P (CgHj-),

Nach dem Aufheizen auf l40°C wird solange Kohlenoxid eingeleitet, bis der Druck 80 bar beträgt. Danach wird die Temperatur auf l60°C gesteigert und drei Stunden lang soviel Kohlenoxid nachdosiert, daß ein Druck "von 80 bar erhalten bleibt. Dann wird der Autoklav abgekühlt und entspannt. Es werden ca. 60 g eines flüssigen Gemisches mit einem Essigsäureanhydridgehalt von ca. 27 % erhalten. An weiteren Produkten werden im wesentlichen noch ca. 2 % Essigsäure festgestellt. Das Gemisch wird durch Vakuumdestillation bei 20 Torr und einer Heizbadtemperatur von 80 C bis auf ca. 7 g Rückstand eingeengt. Dieser flüssige Rückstand enthält noch. ca. 70 Gew.-$ Essigsäureanhydr-id und dient als Katalysator in Beispiel

Das Destillat der Vakuumdestillation wird bei Normaldruck einer fraktionierten Destillation unterworfen. Dabei werden erhalten: ca. 3 g Methyljodid (Kp. „,-_n : 42°C), ca. 35 g Methylacetat

g₀
(Kp. ₇g₀ : 57⁰C), ca. 1 g Essigsäure (Kp. „g₀ : 118°C) und ca. 11 g

Essigsäureanhydrid (Kp. _6Q : 139 bis l40°C).

Beispiel 2

Ein 200 ml Rührautoklav wird mit folgenden Substanzen beschickt:

50 g Methylacetat 3 g Methyljodid 7 g Destillationsrückstand aus Beispiel 1

Nach dem Aufheizen auf 1*JO°C -wird solange Kohlenoxid eingeleitet, bis der Druck 80 bar beträgt. Danach wird die Temperatur auf l60°C gesteigert und drei Stunden lang soviel Kohlenoxid nachdosiert, daß ein Druck von 80 bar erhalten bleibt. Dann wird der Autoklav

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ο.

abgekühlt und über eine auf -78 C gehaltene Kondensationsfalle entspannt. Das Abgas besteht zu über 99 Vol.-? aus Kohlenoxid. ■

Es werden ca. 64 g eines flüssigen Gemisches mit einem Essigsäureanhydridgehalt von ca. 30 ? erhalten. Bei der destillativen Aufarbeitung "unter Normaldruck werden zurückgewonnen: ca. 2,5g Methyljodid und ca. 38 g Methylacetat. An Produkten werden abdestilliert: ca. 1 g Essigsäure und ca. 12 g Essigsäureanhydrid. Es verbleiben ca. 7,5 g Sumpfprodukt, das zu ca. 70 Gew.-? aus Essigsäureanhydrid besteht. Dieses Sumpfprodukt kann erneut als Katalysatorkomponente eingesetzt werden.

Beispiele 3 bis 12

Analog zu Beispiel 1 werden weitere Beispiele unter Variation einzelner Katalysatorbestandteile durchgeführt. Aus Beispiel 1 werden beibehalten: die eingesetzte Menge an Methylacetat (50 g), die eingesetzte Menge an Methyljodid (5 g), die Reaktionstemperatur (16O⁰C), der Reaktionsdruck (80 bar) und die Reaktionszeit ( 3 Std.),

Die Variation am Katalysator sowie die erhaltenen Mengen an Essigsäureanhydrid können der folgenden Zusammenstellung entnommen werden,

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Katalysator

Beispiel

10 11 12

Edelmetall

80 mg RhCl,

25 mg RhCl, . 3H₀O ^σ 3 d

200 mg Rh(NH₃J₅Cl₃

200 mg Rhß»(CgH₅)JP₂ COCl

200 mg Pd(OAc)₂

200 mg Raney-Pd

200 mg PtCl₁₁

200 mg IrCl₃

200 mg RuCl-. . 3H_o0

200 mg Promotor

Essigsäureanhydrid (g)

10

.200 mg Co(OAc)₂ 15
mg P (C₃Hg)₂

11

mg P (CgH ) 6

cn O CO

Die in der Zusammenstellung enthaltene Mengenangabe für Essigsäureanhydrid bezieht sich auf die Menge,die bei vollständiger Aufarbeitung der Reaktionsprodukte gewonnen wurde, d.h. auf eine Rückführung von Katalysatorbestandteilen in Essigsäureanhydrid-Lösung - gemäß den Beispielen 1 und 2 - wurde verzichtet. Die Selektivität der Reaktion lag bei allen Versuchen über 90 %. Das Haupt-Nebenprodukt ist Essigsäure.

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Anwesenheit von Wasserstoff.

Ein 200 ml Rührautoklav wird mit folgenden Substanzen beschickt:

50 g Methylacetat

5 g Methyljodid

80 mg RhCl₃ . 3H₃O

80 mg P (C₆H₅)₃

Es wird folgendermaßen fortgefahren:

a. Nach dem Aufheizen auf l80°C wird solange Kohlenoxid zugegeben, bis der Druck80 bar beträgt. Durch ständiges Nachdosieren von Kohlenoxid wird der Druck auf 80 bar gehalten. Nach drei Stunden wird der Autoklav abgekühlt und entspannt. Das Entspannungsgas weist einen Kohlendioxid-Gehalt von ca. 1 % auf. Im Autoklav · verbleiben ca. 60 g einer dunklen, von feinen Rußpartikeln durchsetzten Flüssigkeit. Sie enthält ca. 25 % Essigsäureanhydrid und ca.- 1 % Essigsäure.

b. Vor dem Aufheizen auf I80 C wird -soviel Wasserstoff eingeleitet, bis sich ein Druck von 10 bar einstellt. Nach dem Aufheizen auf 180 C wird mit Kohlenoxid ein Druck von 80 bar eingestellt« 'Durch ständiges Nachdosieren von Kohlenoxid wird der Druck auf 80 bar gehalten. Nach drei Stunden wird der Autoklav abgekühlt und entspannt. Im Entspannungsgas liegt der Kohlendioxid-Gehalt unter 0,1 %. Im Autoklav verbleiben ca. 6l9einer zwar dunklen,

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aber von Rußpartikeln völlig freien Flüssigkeit. <Sie enthält ca. 19 % Essigsäureanhydrid und ca. 12 % Essigsäure.

Beispiel 1fr

Ein 200 ml Rührautoklav wird mit folgenden Substanzen beschickt:

Methylacetat

Methyljodid/Methanol im Gewichtsverhältnis 82:18

(Azeotrop)

Jod

RhCl · 3H₂O

^P W₃

Nach dem Aufheizen auf l60°C wird der Druck mit Kohlenoxid auf 150 bar gebracht. Durch ständiges Nachdosieren von Kohlenoxid wird der Druck fünf Stunden lang auf I50 bar gehalten. Danach wird der Autoklav abgekühlt und entspannt. Es werden ca. 60 g eines flüssigen Reaktionsgemisches erhalten, das 12 % Essigsäure und ca. 35 % Essigsäureanhydrid enthält. Durch fraktionierte Destillation werden 30 g Methylacetat zurückgewonnen. An Produkten wurden 6,5 g Essigsäure (Kp. J(Tq' 118⁰C) und 15 g Essigsäureanhydrid (Kp. ₇g_Q: 139

30	g
20	S
1	g
200	mg
200	mg

bis 1^0 C) durch Destillation gewonnen. Es verbleiben ca. 8 g eines flüssigen Destillationsrückstands,der zu etwa 60 Gew.-% aus Essigsäureanhydrid besteht. Dieser Destillationsrückstand dient als Katalysator für die Durchführung der Reaktion in Beispiel

Beispiel 15

Ein 200 ml.Rührautoklav wird mit folgenden Substanzen beschickt:

30 g Methylacetat

20 g Methylacetat/Methanol im Gewichtsverhältnis 82:18

(Azeotrop) ' 8 g Destillationsrückstand aus Beispiel I^

Nach dem Aufheizen auf l60°C wird der Druck mit Kohlenoxid auf 150 bar gebracht und fünf Stunden lang auf diesem Druck gehalten.

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Danach wird der Autoklav abgekühlt und entspannt. Es werden ca. 67 g eines flüssigen Reaktionsgemisches erhalten. Durch Destillation werden ca. 30 g Methylacetat zurückgewonnen und danach werden 7 g Essigsäure (Kp. ₇g_Q: ll8°C) und 20 g Essigsäureanhydrid (Kp. ₇g_Q: 139 bis 14O⁰C) aus dem Reaktionsgenisch abdestilliert. Der verbleibende Destillationsrückstand von 9 bis 10 g enthält noch ca. 60 % Essigsäureanhydrid. Er kann als Katalysator für die erneute Herstellung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure eingesetzt werden.

Beispiel l6

250 ml Aktivkohle einer Korngröße von 6 bis 8 mm werden mit einer wäßrigen Lösung getränkt, die 0,5 g Rh Cl-, . 3 H₃O sowie 1 g KJ enthält. Die imprägnierte Kohle wird dann im Stickstoffstrom bei 60 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Der so hergestellte Trägerkontakt wird in einen Reaktor gefüllt, der'aus einem Stahlrohr von 25 mm Durchmesser und 75O mm Länge besteht. Bei einem Druck von 10 bar 'wird über den Kontakt pro Stunde ein ca. l60°C heißes Gasgemisch aus 100 Nl CO, 20 Nl Methylacetat und 1 Nl Methyljodid geleitet. Es findet eine exotherme Reaktion statt. Zur Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von I60 C wird der Reaktor deshalb gekühlt.

Das den Reaktor verlassende Gasgemisch wird bei ca. 10 bar auf ca. 25 C abgekühlt. Dabei fallen pro Stunde ca. 70 g einer Flüssigkeit an, die neben ca. 3 g Methyljodid und ca. 60 g Methylacetat noch ca. 6g Essigsäureanhydrid enthält.

Die bei 25°C nicht kondensierbare Gasphase besteht,zu über 90 Vol.-# aus Kohlenoxid. Daneben enthält sie im wesentlichen nur noch Methyljodid und Methylacetat. Die Flüssigkeit wird durch Destillation bei Normaldruck aufgearbeitet.

Die nicht kondensierbare Gasphase sowie die zurückgewonnenen Mengen · an Methylacetat und Methyljodid werden in den Reaktor zurückgeführt.

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Der Verbrauch an Methylacetat und Kohlenoxid wird durch Frisch-Substanzen ergänzt, so daß die oben angeführten Mengen der Einsatzstoffe erhalten bleiben. Methyljodid braucht nur in sehr geringfügiger Menge, d.h. zu weniger als 0,1 Nl/h, ergänzt werden.

Die Selektivität der Essigsäureanhydrid-Bildung liegt bei 90 % bezogen auf Methylacetat und Kohlenoxid. Das Hauptnebenprodukt ist Essigsäure.

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Claims (1)

1. HOE 74/F 315

   Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid aus Essigsäuremethylester und Kohlenmonoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionspartner bei Drücken von 1 bis 500 bar und Temperaturen von •50 bis 25O°C über Katalysatoren leitet, die Edelmetalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen*sowie Jod und/oder Jodverbindungen enthalten.

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