JPS6016950A - カルボン酸無水物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はＯ−メチル化合物、例えは酢酸メチルを原料
とし、ロジウムを主触媒とする触媒反応により一酸化炭
素と反応させて無水酢酸の如き０−アセチル化合物を得
る方法に関するものである。

無水酢酸は酢酸セルロース製造用原料として大量に用い
られる他に医薬品、香料、染料等の原料として有用であ
る。

無水酢酸は、従来酢酸の熱分解によって得られるケテン
を酢酸と反応させる方法によって工業的に製造されてい
る。

一方、いわゆるＣ１　化学の一環として一酸化炭素と酢
酸メチル又はジメチルエーテルの反応によって無水酢酸
を製造しようとする研究が積極的になされている。特に
ロジウムを主触ｌとする方法は他の遷移金属触媒にくら
べ穏和な条件下で反応が進行するが、工業的に用いられ
るには反応速度の面でなお不充分であるためロジウム触
媒系に種々の反応促進剤を用いる改良がなされている。

ロジウム−ヨウ素化合物（代表的にはヨウ化メチル〕触
媒系への添加物として代表的なものは有機リン化合物又
は有機窒素化合物があり、更に有機リン化合物をクロム
ヘキサカルボニルなどの金属化合物と併用添加する方法
も知られている（特開昭５１−１１５４０５）。

カルボニル化法による無水酢酸の製造においては、酢酸
メチルや無水酢酸自体が溶媒としてはたらくので、特に
溶媒を加えない場合が多いが、溶媒を用いた例も知られ
ている。例えば特開昭５０−４７９２２号公報には、炭
化水素、エーテル、ケトン、脂肪酸が不活性溶媒として
示されている。

脂肪族カルボン酸は不活性溶媒以上の意義をもつ場合も
ある。例えば特開昭５５−２８９８０号公報にはピコリ
ニウム塩などと酸との組み合わせからなる助触媒が開示
されており、同５６−５７７３３、同５６−９９４５７
、同５６−９９４５８号公報などにも酸の存在を必須と
する例が開示されている。これらの例はいずれもカルボ
ン酸の他に窒素、リン又はヒ素を含む化合物をも必須と
するものである。

しかし、これらの有機リン化合物や有機窒素化合物等の
有機化合物やクロムヘキサカルボニル等の金属化合物は
価格的に高価であると同時に熱安定性や化学安定性に欠
け、工業的に使用する際には、触媒の活性維持のための
特別な工夫が必要となる（特開昭５５−５１０３６号公
報参考）。

本発明者らは上に例示したような先行技術をふまえて、
高価で安定性に乏しい窒素族元素を含む有機化合物やク
ロムヘキサカルボニルのような特殊な化合物によらない
で、酢酸メチルなどのＯ−メチル化合物から穏和な条件
でアセチル化合物を得ることのできる添加物を探策した
結果、本発明に到達した。

即ち、本発明はロジウム触媒とヨウ素化合物との存在下
、０−メチル化合物を一酸化炭素でカルボニル化＼して
０−アセチル化合物を製造液 する方法において、カルボン酸を含む反応中に△ 金属状のアルミニウムを添加して形成された促進剤系の
存在下に反応をおこなうことを特徴とするアセチル化合
物の製造法に係るものである。

本発明の方法によるＯ−メチル化合物のカルボニル化は
、反応系内に存在するヨウ化メチルのカルボニル化を通
じておこなわれると考えられる。即ち本発明は、ヨウ化
メチルのカルボニル化反応と実質的に無水の条件下にお
けるヨウ化アセチルから目的とする０−アセチル化合物
への転換を含めた反応プロセス、例えば酢酸メチルから
無水酢酸の製造、酢酸メチルとメタノールとの混合物か
らの無水酢酸と酢酸の製造に適用して反応速度や酢酸メ
チルの転化率の面で大きく改善された結果を得ることが
できる。また、無水酢酸の選択率も、もちろん良好なも
のである。

本発明が、従来のロジウム触媒反応と相違する点は、従
来からのロジウム−ヨウ素系に加えて酢酸などのカルボ
ン酸を含む反応液中に金属状のアルミニウムを添加して
形成された促進剤系を用いる点であり、この促進剤系は
、従来この種の反応の改良において、はとんど不可欠と
されていた有機窒素族化合物を全く必要とせず、かえっ
て有機リン化合物を欠く方がよい結果が得られる点きわ
めて特異なものである。

ヨウ化メチルからヨウ化アセチルを得るカルボニル化反
応において第■族貴金属触媒の活化を高めるのに有効な
促進剤として多（の種類の金属が知られており、その中
にアルミニウムもある（特開昭５０−５２０１７号公報
参照）。

この公報によると促進剤は元素状態たとえば微粉砕又は
粉末金属として（クロム金属粉の例示あり）、あるいは
化合物として（アルミニウム化合物としてはヨウ化物、
酸化物の例示あり）使用することができるという。

本発明の構成をこの公知技術と対比して説明すると、こ
の技術においては、反応系内にカルボン酸が全く存在し
ない状態におけるヨウ化メチルのカルボニル化反応促進
をはかつているのに対し、本発明では、公知技術では具
体的に開示されていなかった金属状アルミニウムを用い
これと反応系内に存在するカルボン酸との共同作用によ
る触媒系を利用している。また本発明における促進効果
は、ヨウ化メチルのカルボニル化段階というよりも、カ
ルボニル化によって生じたヨウ化アセチルから事実上無
水の状態下において０−アセチル化合物を得る段階で発
揮されているものと考えられる。

以下に本発明の詳細について説明する。

本発明において主触媒として用いられるロジウムは、次
に例示する如き化合物として反応系に仕込むことができ
る。塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、硝
酸ロジウム等の無機ロジウム塩、酢酸ロジウム等のカル
ボン酸塩、ロジウムアセチルアセトナート、ロジウムア
ばン錯塩、およびトリクロロトリスピリジンロジウム、
ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）
ロジウム、クロロトリス（）　ＩＪフェニルホスフィン
）ロジウム、クロロカルボニルビス（トリフェニルホス
フィン）ロジウム等の有機ロジウム錯体、ドデカカルボ
ニル−テトラロジウムなどのクラスター錯体。ロジウム
の使用量は必ずしも厳密な制限はないが反応液中の濃度
として０．１〜５０　ｍｍｏｌ／ノ、好ましくは１０〜
３０　ｍｍｏｌ／−６の範囲で用いられる。

本発明においてはこの分野で慣用のハロゲン化合物特に
ヨウ素化合物が用いられ、代表的なものとしてヨウ化メ
チルが最も普通に用いられる。その使用量は必ずしも厳
密な制限はないが反応液中の濃度として０．５〜１０　
ｍｏｌ　／　、、ｇ　、好ましくは１〜５　＋ｎｏｌ　
／　、ｅの範囲で用いられる。

さらに本発明では反応促進剤系をつ（る１成分として金
属状のアルミニウムが添加される。

その形状は固形状、薄片状、微砕状、粉末状等どのよう
な形状でもよいが、取扱い上粉末状が特に好ましい。ま
た、アルミニウムを含有する合金例えばニッケル、コバ
ルト、銅、鉄などとアルミニウムとの合金も使用できる
。添加するアルずニウムの使用量としては使用するロジ
ウムに対する原子比で０．１〜１０００倍、好ましくは
１〜１００倍程度である。十分な効果を発揮するために
は反応液に対するアルミニウム濃度として通常０．１モ
ル／−ｅ以上、特に０．２〜０．５モル／１を用いる。

反応液中における促進剤系の形成にはアルミニウムが金
属で添加される必要があるが、それ以後の反応にとって
、金属アルミニウムの存在は不必要である。即ち本発明
は触媒、促進剤系を再使用する形で実施することができ
る。

本発明において反応促進剤系をつくる他の成分はカルボ
ン酸である。最も普通のものは酢酸であるが、場合によ
ってはプロピオン酸、酪酸なと炭素数１〜１０個の脂肪
族、脂環族又は芳香族カルボン酸を用いることもできる
。

酢酸などのカルボン酸はその形で反応液中に添加するの
が普通であるが、反応系内で変化してカルボン酸が生成
するものが加えられていればそれでもよい。代表的な例
として酢酸メチルとメタノールとの混合物を原料として
カルボニル化をおこない無水酢酸と酢酸とを併産する場
合には、特にカルボン酸の形で添加してお（必要はない
。反応液中に存在させるべきカルボン酸の量は、通常０
．２モル／零以上、好ましくは１モル／形以上、特に好
ましくは２モル／、８以上である。カルボン酸量が反応
液の中ばを超えてもよいが、不必要に多くすると原料濃
度が低くなるなどの不都合もあるので通常反応液中の８
０％以内とする。

本発明でカルボニル化されるべき出発物は、上記の反応
系中でヨウ化メチルを生ずるよ５な０−メチル化合物で
あり、生成物は対応する〇−アセチル化合物である。代
表的には酢酸メチルのカルボニル化による無水酢酸の製
造が挙げられる。ジメチルエーテルもカルボニル化によ
り無水酢酸とすることができる。

メタノールのカルボニル化による酢酸の製造にも適用で
きるが酢酸のみを目的とする場合は、反応系内に水が存
在する状態でおこなえば本発明によらないでも十分大き
な反応速度で進行する。しかし、酢酸メチルとメタノー
ルとの混合物を原料として、カルボニル化をおこない無
水酢酸と酢酸とを併産する場合のように事実上無水の状
態でカルボニル化生成物を得る場合はメタノールのカル
ボニル化にとっても本発明が有用である。

また、プロピオン酸メチルのカルボニル化によるプロピ
オン酸、酢酸混合無水物の生成（不均化により無水プロ
ピオン酸と無水酢酸が生ずる）などカルボン酸メチルエ
ステルのカルボニル化反応にも適用できる。

本発明を実施する場合の反応温度、圧力については、従
来技術を参考にして適宜定めることができる。反応温度
は通常１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃
が用いられ、−酸化炭素の圧力は、反応時で１〜１００
　ｋｊｊ１０ｍ２Ｇ、好ましくは５〜１００　ｋｇ／Ｉ
）ｌ！２ａ　、特に２０〜８０ｋｇ／ｃｗ’　ｅが用い
られる。

本発明を説明するために以下に示イ具体例はオートクレ
ーブでおこなったバッチ反応であり、圧力は張り込み圧
力で表示しである。しかし、この分野における公知技術
を利用して本発明を連続反応で実施できることはいう迄
もない。

なお、反応抜液中の酢酸メチルの残存量および無水酢酸
の生成量はガスクロ分析によりもとめた。また酢酸メチ
ルの転化率は次の式により算出した。反応速度は反応初
期の圧力減少にもとづいて計算した。

酢酸メチル装入量 ×１００ 例　１ 内容量５００ｃｃのハステロイＢ製オートクレーブに塩
化ロジウム三水相物（Ｒｈｃｚ、・３Ｈ２０）ｏ、１６
３ｇ、ヨウ化メチル１４．２　、！？、アルゼニウム粉
末０．２．！ｉ’、酢＃　１０．２．９および酢酸メチ
ル２９．１．９を装入し、内部の空気乞−酸化炭素で置
換したのちさらに一酸化炭素で４０　ｋｇ／ａｎ２Ｇに
なるまで加圧した。ついでオートクレーブを１７５℃に
なるまで加熱した。１７５℃で反応がはじまりガス吸収
がみとめらねてから６０分間反応させた。反応終了後、
冷却し残圧を放圧したのち反応液を取り出し、ガスクロ
分析して反応成績を調べた。酢酸メチル転化率８８．７
％、無水酢酸生成量３４８．５　ｍｍｏｌ、反応速度５
６９．１　ｍｏｌ　／ｍｏｌ−Ｒｂ＊ｈｒ　であった。

例　２（比較例） アルミニウムを添加しなかったほかは例１と同様の反応
を行なった。１７５℃で長時間加熱したが、ガス吸収は
全（みとめられず、反応抜液の分析でも無水酢酸は全（
生成していなかった。

例　３（比較例） 酢酸を添加せず酢酸メチルの装入量を３８．５ｇとした
他は例１と同様の反応を行なった。反応成績は次のとお
りであった。酢酸メチル転化率５１．４％、無水酢酸生
成量２６７．３　ｍｍｏｌ、および反応速度４３１　ｍ
ｏｌ／　ｍｏｌｅＲｈｓｈｒ０例　４ 酢酸のかわりにプロピオン酸１０．１１１を用いたほか
は例１と同様の反応をおこなった。酢酸メチル転化率８
８．６％であり、無水酢酸２７２．６ｍｍｏｌ　ｓ無水
プロピオン酸６９．Ｏｍｍｏｌ　の生成がみとめられた
。またガス吸収速度よりもとめた反応速度はロジウム１
　ｍｏｌ　１時間当りで５２７ｍｏｌ　／ｍｏｌｅＲｈ
＊ｈｒ　であった。

例　５ ＲｋｌＯ１３＠５Ｈ２０１，２９■原子Ｒｈ、ヨウ化メ
チル４．９ｍ１（約１２．９）、酢酸メチ／Ｌ／　４０
　ｎｔｌ、酢酸２４ｍ１の混合物にアルミニウム粉末０
．６９を添加し、−酸化炭素（仕込圧５０　ｋｌ／ａｔ
２Ｇ　）加圧下に１７０℃に加熱し、この温度で６０分
間反応させた。反応液７５ｍ１を分析して反応成績を調
べたところ、無水酢酸４１０．４　ｍｍｏｌ　が生成し
ており、酢酸メチル（仕込＊　５１０．５　ＩＩｌｍｏ
ｘ）は１０　［１，２ｍｍｏｌ　ＶＣなっていた。酢酸
メチルの仕込量に対する無水酢酸の収率は８０．４％で
ある。ヨウ化アセチルは反応液中に見出されなかった。

またガス吸収速度よりめた反応速度は７．６９モル／、
８φ時であった。

例６〜１０ 酢酸メチル（ＭＡ）と酢酸の社を変えた他は例５と同様
の実験をおこなった。結果を第１表に示す。尚、例１０
は酢酸を加えていない比較例である。

第１表 例１１ ０ジウム触媒としてドデカカルボニルテトラロジウム（
Ｒｈ４（ｃｏ、）１２１１．２９　ｍ９原子Ｒｈを用い
、ヨウ化メチルを倍量の９．Ｂｙｎｌとした他は例５と
同様の実験をおこなった。反応液８１ｍ１中の無水酢酸
生成量は４５９．４　ｍｍｏｌであり、他にヨウ化アセ
チルが５，５　ｍｍｏｌ見出された。反応速度は１１．
５２モル／８・時であり、酢酸メチルの転化率は９１．
３％、無水酢酸への選択率９７．４％（収率８８．９％
）であった。

例１２〜１７ ヨウ化メチル倍量の場合につき、酢酸メチル（Ｍ＾）と
酢酸の量を変えて同様の実験をおこなった。但しロジウ
ム触媒は例１２の場合のみ例１１と同様Ｒｈ４（ｃｏ）
、２Ｎであり、他はＲｈｏ／３・５Ｈ２０（いずれも１
．２９■原子Ｒｈ）である。結果を第２表に示す。尚、
比較のため酢酸のない場合を例１７に示す。

第２表 例１８ Ｒｈ４ＣＯＯ）１２０．５９７１１９原子Ｒｈ　と触媒
量を減らした他は例１２と同様の反応をおこなった。

反応速度５．２モル／形・時、無水酢酸収率８４．０％
でありロジウム触媒量あたりの反応速度は例１２の場合
より大きい。

例１９ 塩化ロジウム三水和物にかえてＲｈ４（Ｃｏ）　１２０
．１１５　ｇを用いたほかは例１ど同様の反応をおこな
った。結果は次のとおりであった。酢酸メチル転化率８
４．４％、無水酢酸生成量３３７，２２ｍｍｏｌ　およ
び反応速度５４６　ｍｏｌ／ｍｏＩＲｈ”ｌｌｒ　０例
２０ アルミニウム粉末にかえてＮｉ　−Ａ／金合金　Ａ／含
有率５０　ｖｔ％）を０．４１添加したほかは例１と同
様の反応をおこなった。結果は次のとおりであった。酢
酸メチル転化率４０．２％、無水酢酸生成量１４２．Ｏ
ｍｍｏｌ、反応速度２２７　ｍｏｌ　／ｍｏｌＲｈｅｈ
ｒ　０ 例２１ カルボニル化原料として酢酸メチルとメタノールの混合
物（酢酸メチル７８　ｗｔ％−メタノール２２　ｗｔ％
含有）を３７．９　、！７用い、酢酸を添加しないほか
は例１と同様の反応をおこなった。

ただし反応時間は９０分とした。反応成績は、メタノー
ル転化率１００％、酢酸メチル転化率６１．１％、酢酸
生成量２６７゜Ｏｍｍｏｌ　および無水酢酸生成量２４
４．４　ｍｍｏｌであった。

例２２〜２６ ＲｈＯ１！３−３Ｈ２０１，２９ｍ９原子Ｒｈ、ヨウ化
メチル４．９１Ｒｆ！（約１２．９　）、酢ｅメｆル３
２　ｍｌ、ｅａ５２ｍ／の混合物に種々の量のアルミニ
ウム粉末を添加し、−酸化炭素（仕込圧５０　Ｌ：ｙ／
ｒｍ２）加圧下に１７０℃に加熱しこの温度で６０分間
反応させた。反応成績の結果を第３表に示す。第３表の
結果から明らかな如（、反応初期のガス吸収量からめた
反応速度（モル／１・時）は０．１ｇのアルミニウム粉
末を添加した場合でも増大するが０．４〜０．６９　（
約０．２〜０．５モル／ｐ）を添加すれば更に速かに反
応する。また反応液の分析値からめた無水酢酸の収率に
ついても同様な向上効果がある。

第３表 例２７〜３０ ヨウ化メチルを倍量とした場合について第５表の場合と
同様アルミニウム添加量の影響を調べた。尚、特記した
もの以外は第３表と同条件である。結果を第４表に示す
。第４表の結果から第３表と同様な効果が確認できる。

第４表 例３１〜３６ アルミニウムの添加のない場合に反応促進効果のあるト
リブチルホスフィンを本発明において共用した場合につ
いての影響を調べた。トリブチルホスフィンはＢｕ３Ｐ
＋ＯＨ，・ニーとして７．６ｇ添加し、特記したもの以
外は第５表と同条件で行なった。結果を第５表に示す。

第５表から明らかな如くトリブチルホスフィンは本発明
の促進効果をかえって小さくする。

１９− 第５表 例３７〜３９ アルばニウムに代えて各種のアルミニウム合金ｏ、５１
／　（いずれもＡ／含有率５０　ｗｔ％）を用いた他は
例３２と同様の条件で反応をおこなった。結果を第６表
に示す。

−２１−、＾＾ ２０− ｍ６表 ２２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　ロジウム触媒とヨウ素化合物との存在下、０−メチ
   ル化合物を一酸化炭素でカルボニル化＼してＯ−アセチ
   ル化合物を製造する方法において、カルボン酸を含む反
   応液中に金属状のアルミニウムを添加して形成された促
   進剤系の存在下に反応をおこなうことを特徴とするアセ
   チル化合物の製造法。 ２．０−メチル化合物が酢酸メチルである特許請求の範
   囲第１項記載の製造法。 ３．０−メチル化合物が酢酸メチルとメタノールとの混
   合物である特許請求の範囲第１項記載の製造法。