JPH07252285A - ヒドリドカルボニルトリス（トリオガノホスホラス）ロジウム化合物の製造方法 - Google Patents

ヒドリドカルボニルトリス（トリオガノホスホラス）ロジウム化合物の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ヒドロホルミル化反応（オキソ合成）後ロジ
ウム触媒含有蒸溜残留物から直接ヒドリドカルボニルト
リス（トリオガノホスホラス）ロジウム化合物を製造す
る。 【構成】 ヒドロホルミル化反応蒸溜残留物に含有して
いるロジウム化合物を出発物質として、非活性化された
ロジウム触媒化合物含有蒸溜残留物を酸化剤で処理した
後一酸化炭素と酸素の混合気体存在下でロジウム−カル
ボニル化合物に転換させ、これを反応液から単離するこ
となく直接水酸基含有化合物、アルカリ金属ヒドロキシ
ド、ホルムアルデヒド及びトリオガノホスホラスリガン
ドと反応させて一酸化炭素と水素で後処理する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はヒドロホルミル化反応
（オキソ合成）後ロジウム触媒含有蒸溜残留物から直接
ヒドリドカルボニルトリス（トリオガノホスホラス）ロ
ジウム化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヒドリドカルボニルトリス（トリオガノ
ホスホラス）ロジウム錯化合物は、水素原子交換反応、
異性化反応、カルボニル化反応、オレフィンのヒドロホ
ルミル化反応等に触媒として使用され、特にオレフィン
のヒドロホルミル化反応に活性及び選択性が優れて商業
的に用いられている非常に有用な触媒である。
【０００３】従来、ヒドリドカルボニルトリス（トリオ
ガノホスホラス）ロジウム化合物を合成する方法として
は、ロジウムトリクロロヒドレート（ＲｈＣｌ3・３Ｈ2
Ｏ）を出発物質とする方法、ハロカルボニルビス（トリ
オガノホスホラス）ロジウム化合物を出発物質とする方
法、ヒドロホルミル化蒸溜残留物中のロジウム化合物を
出発物質とする方法等がある。
【０００４】ハロカルボニルビス（トリオガノホスホラ
ス）ロジウムを出発物質とする方法では、J.Amer.Chem.
Soc.,85,3500,1963に開示されているようにエタノール
溶媒下でヒドラジンを還元させる方法、Chem.Commun.,3
05,1967に開示されているようにクロロカルボニルビス
（トリフェニルオスフィン）ロジウムをソジウムテトラ
ヒドロボレート（ＮａＢＨ4）と反応させるか過量のト
リフェニルホスフィンが含有されたエタノール溶媒下で
トリエチルアミンと水素を反応させる方法等がある。
【０００５】ロジウムクロロヒドレートを出発物質とす
る方法ではInorg.Synth.,28,81,1990に記載されている
ように、トリフェニルホスフィンが含有されているエタ
ノール溶媒下でロジウムトリクロロヒドレートをＫＯ
Ｈ，ＨＣＨＯと反応させて９４％の収率で目的生成物を
得る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ヒドロホルミ
ル化反応蒸溜残留物に含有されているロジウム化合物か
らヒドリドカルボニルトリス（トリオガノホスホラス）
ロジウム化合物を製造する方法は、上記のような試薬を
使用する製造方法よりも一層難しく、特にヒドロホルミ
ル化反応中で種々の経路によって非活性化が起こり、こ
れを普通の方法でヒドリドカルボニルトリス（トリオガ
ノホスホラス）ロジウムに転換させるということは非常
に困難である。
【０００７】EP 0,055,487号には、ヒドロホルミル化反
応蒸溜残留物からＨＣｌ，ＤＭＦ等を使用してハロカル
ボニルビス（トリオガノホスホラス）ロジウムを合成し
た後、ソジウムテトラヒドロボレート（ＮａＢＨ4）で
水素化反応させ８８．６％の収率でヒドリドカルボニル
トリス（トリオガノホスホラス）ロジウムを合成する方
法が開示されている。
【０００８】一方、USP4,446,074号には、ヒドロホルミ
ル化反応蒸溜残留物をエタノール溶媒下でＫＯＨと反応
させた後に、これを合成ガスで処理してヒドリドカルボ
ニルトリス（トリオガノホスホラス）ロジウムを合成す
る方法が開示されているが、その回収率は４８％と低
い。
【０００９】USP4,113,754号には以下のような製造方法
が開示されている。
【００１０】まず、ヒドロホルミル化反応蒸溜残留物を
酸素含有ミネラル酸と過酸化物で処理して水溶性ロジウ
ム塩水溶液を形成させた後、陽イオン交換樹脂を通過さ
せて溶液からロジウム化合物を回収し、更に塩酸水溶液
で脱離させてヘキサクロロテート溶液を作る。その後、
水溶性有機溶媒存在下でタシャリホスフィンと一酸化炭
素を反応させ、クロロカルボニルビス（トリオガノホス
フィン）ロジウムを得てこれを水素化反応することによ
ってヒドリドカルボニルトリス（トリオガノホスホラ
ス）ロジウムを製造する。しかし、この方法においては
第２の水溶液相が必要であり、過量のミネラル酸と塩酸
とを使用しなければならない。
【００１１】本発明は上記背景の下になされたものであ
り、ヒドロホルミル化反応（オキソ合成）後ロジウム触
媒含有蒸溜残留物から直接ヒドリドカルボニルトリス
（トリオガノホスホラス）ロジウム化合物を製造するこ
とを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者は、ヒドロホルミル化反応蒸溜残留物に含
有されているロジウム化合物からヒドリドカルボニルト
リス（トリオガノホスホラス）ロジウム化合物を製造す
る方法において、非活性化されたロジウム化合物触媒を
ロジウム−カルボニル化合物に転換させ、反応液から単
離することなく直接水酸基含有化合物存在下でアルカリ
金属ヒドロキシド、ホルムアルデヒド及びトリオガノホ
スホラスリガンドと反応させてヒドリドカルボニルトリ
ス（トリオガノホスホラス）ロジウムを合成した後、一
酸化炭素処理後に水素で後処理することによって高収率
でヒドリドカルボニルトリス（トリオガノホスホラス）
ロジウム化合物を製造する方法を発明した。
【００１３】より具体的には、本発明は、ヒドロホルミ
ル化反応蒸溜残留物に含有されているロジウム化合物を
出発物質としてヒドリドカルボニルトリス（トリオガノ
ホスホラス）ロジウム化合物を直接製造する方法におい
て、非活性化されたロジウム触媒化合物含有蒸溜残留物
を酸化剤で処理した後に一酸化炭素と酸素との混合気体
の存在下にてロジウム−カルボニル化合物に転換させて
得られたロジウム−カルボニル化合物を、反応液から単
離せずに直接水酸基含有化合物、アルカリ金属ヒドロキ
シド、ホルムアルデヒド及びトリオガノホスホラスリガ
ンドと反応させて一酸化炭素と水素とを用いて後処理す
ることで、高収率でヒドリドカルボニルトリス（トリオ
ガノホスホラス）ロジウムを有機単一相反応によって合
成することを特徴とする。
【００１４】上記製造方法においては、ヒドロホルミル
化反応（オキソ合成）後ロジウム触媒含有蒸溜残留物か
ら直接ヒドリドカルボニルトリス（トリオガノホスホラ
ス）ロジウム化合物を製造することを特徴とする。
【００１５】より詳しくは、ヒドロホルミル化反応後ロ
ジウム触媒の非活性度が甚だしく、もはや経済的な価値
が無いと判断される濃縮されたロジウム触媒含有蒸溜残
留物を酸化剤で処理したものを出発物質とし、 １）ロジウムカルボニル化合物合成段階 ２）ヒドリドカルボニルトリス（トリオガノホスホラ
ス）ロジウム化合物合成段階 ３）一酸化炭素及び水素による後処理段階 の３種類の合成段階を経て、高収率でヒドリドカルボニ
ルトリス（トリオガノホスホラス）ロジウム化合物を合
成する有機単一相製造方法であることを特徴とする。
【００１６】特に、本発明は、上記の３段階を経ながら
ハロゲン化合物を使用せず、各段階の生成物を単離する
ことなく直接にヒドリドカルボニルトリス（トリオガノ
ホスホラス）ロジウム化合物を製造することを特徴とす
る。
【００１７】
【作用】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】本発明のヒドリドカルボニルトリス（トリ
オガノホスホラス）ロジウム化合物の製造方法は、ヒド
ロホルミル化反応蒸溜残留物に含有されているロジウム
化合物を出発物質として有機単一相反応で進行する。
【００１９】ヒドロホルミル化反応は、オレフィンに一
酸化炭素や水素等を附加して炭素数が一つ増加されたア
ルデヒドを生成する反応であり、この反応をロジウム化
合物を触媒で使用して長時間反応させる場合、触媒の非
活性化が徐々に進行する。その結果、ロジウム触媒の非
活性化が甚だしく、これ以上経済的な価値が無いと判断
される場合、これを蒸溜して濃縮することになる。
【００２０】ロジウム化合物は高価の貴金属触媒である
ので、再生して再使用することが必要とされている。
【００２１】本発明で出発物質として使用されるヒドロ
ホルミル化反応蒸溜残留物には、大いに非活性化された
ロジウム化合物、アルデヒド生成物、高沸点アルデヒド
縮合副産物、トリガノホスホラス化合物等が含有される
が、沸点が低いアルデヒド生成物等はヒドリドカルボニ
ルトリス（トリオガノホスホラス）ロジウムを溶解さ
せ、回収率を減少させるので出来るだけ含量が少ないも
のが有利である。
【００２２】本発明で出発物質として使用されるヒドロ
ホルミル化反応蒸溜残留物中、ロジウム金属の濃度は約
１，０００〜５０，０００ｐｐｍ、望ましくは約１，５
００〜３０，０００ｐｐｍであれば適当である。
【００２３】ロジウム濃度が１，５００ｐｐｍ未満であ
ると、蒸溜残留物をヒドリドカルボニルトリス（トリオ
ガノホスホラス）ロジウムに転換させる場合、商業的規
模の蒸溜残留物を処理するためには大型の反応器を使用
するか普通の反応器で数度処理する必要があるので、経
済的な観点において不利である。
【００２４】ロジウム濃度が３０，０００ｐｐｍより多
いと、濃縮時に蒸留残留物にロジウム触媒が巨大なクラ
スターが形成され、回収し難くなる。
【００２５】本発明で出発物質として使用される蒸溜残
留物中、トリオガノホスホラス化合物の量は少ないほど
よいが、約１〜４０重量％、望ましくは約１〜３０重量
％程度であれば差し支えない。
【００２６】本発明で出発物質として使用されるヒドロ
ホルミル化反応蒸溜残留物は、出発物質で使用する前に
必ず酸素又は空気等の酸化剤を使用して約６０〜１２０
℃、約１〜１０気圧下で十分な時間接触させてやること
が望ましい。このようにすることで、非活性化されたロ
ジウム化合物は再生に容易な形態に転換される。
【００２７】ロジウム化合物を触媒で使用してヒドロホ
ルミル化反応を行う場合、長時間に渡って触媒の非活性
化が徐々に進行する。この非活性化されたロジウム化合
物の形態は今のとこら確実には究明されていないが、酸
素又は空気等で処理してやることによって一部が再活性
化されるか再生に容易な形態に変換されることが知られ
ている。
【００２８】実例として、トリフェニルホスフィンをリ
ガンドで使用するロジウム化合物触媒存在下で、ヒドロ
ホルミル化反応時にジフェニルホスフィドブリッジドロ
ジウムクラスター(diphenylphosphido bridged Rh clus
ter)化合物が生成されてロジウム触媒が非活性化され
る。
【００２９】しかし、下記反応式に示されるように、酸
素等の酸化剤で非活性化された触媒を処理することによ
ってホスフィンブリッジが酸化され、ジフェニルホスフ
ィン酸塩ブリッジドロジウムクラスターとなり、ロジウ
ムとホスフィン間の結合力を弱化させるので再活性化又
は再生が容易になる。
【００３０】
【化１】
【００３１】本発明はヒドロホルミル化反応後ロジウム
触媒含有蒸溜残留物を出発物質として、 １）ロジウム−カルボニル化合物合成段階 ２）ヒドリドカルボニルトリス（トリオガノホスホラ
ス）ロジウム化合物合成段階 ３）一酸化炭素及び水素による後処理段階 の３段階を経ながら、各段階において生成物を単離する
ことなく有機単一相反応によって高収率でヒドリドカル
ボニルトリス（トリオガノホスホラス）ロジウム化合物
を合成する製造方法であり、各段階別に下記の通りに説
明される。
【００３２】本発明のロジウム−カルボニル化合物の合
成段階では、蒸溜残留物に一酸化炭素と酸素を加圧して
反応させてロジウム−カルボニル化合物を形成すること
になる。この段階で酸素を入れてやる事によって、ロジ
ウム−カルボニル化合物に転換しにくく非活性化された
ロジウム化合物は、容易にロジウム−カルボニル化合物
に転換される。
【００３３】この段階で使用される一酸化炭素と酸素の
分圧比は約５：１〜３０：１程度が適当であり、一酸化
炭素と酸素との総圧力は約１０〜１００気圧であれば適
当である。
【００３４】一酸化炭素と酸素との分圧比約５：１未満
では爆発危険性があり、約３０：１より多い場合には酸
素の影響が減少される。
【００３５】この際の反応温度は約６０〜１５０℃，望
ましくは約８０〜１２０℃が適当であり、反応時間は通
常約１０分〜５時間であれば十分である。
【００３６】ロジウム−カルボニル化合物合成段階で
は、通常は溶媒をさらに追加することはなく、蒸溜残留
物自体のみを使用することになる。しかし、蒸溜残留物
の粘度が高く稀釈が必要な場合は、水酸基含有化合物を
溶媒として追加しても差し支えない。
【００３７】本段階において十分な反応を終えた後に生
成されるロジウム−カルボニル化合物の合成濾液は、ロ
ジウム−カルボニル化合物を単離することなく、同じ反
応器内で次の段階であるヒドリドカルボニルトリス（ト
リオガノホスホラス）ロジウム化合物合成が進行する。
【００３８】本発明のヒドリドカルボニルトリス（トリ
オガノホスホラス）ロジウム化合物の合成段階は、ロジ
ウム−カルボニル化合物合成濾液に水酸基含有化合物、
トリオガノホスホラスリガンドを投入した後、還流され
る条件（約８０℃）下でアルカリ金属ヒドロキシド、ホ
ルムアルデヒドを反応させてヒドリドカルボニルトリス
（トリオガノホスホラス）ロジウム化合物を合成する段
階である。
【００３９】この際使用される水酸基含有化合物は、炭
素数が１〜３のアルコール類が使用され、具体的な化合
物としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール
等があり、その中でもエタノールが最も望ましい。
【００４０】使用される水酸基化合物の量は、蒸溜残留
物の量及び粘度によって異なるが、重量比で使用した蒸
溜残留物量の約０．５〜２０倍、望ましくは約１〜１０
倍使用することが望ましい。
【００４１】この段階で使用されるアルカリ金属ヒドロ
キシドは、ソジウムヒドロキシド（ＮａＯＨ），ポタシ
ウムヒドロキシド（ＫＯＨ），リチウムヒドロキシド
（ＬｉＯＨ）等が使用され、特にポタシウムヒドロキシ
ドが望ましい。
【００４２】アルカリ金属ヒドロキシドは、水酸基含有
化合物と反応してロジウム化合物に水素を提供するだけ
でなく、蒸溜残留物中のカルボニル基を含有した化合物
等をヒドロキシ化合物に転換させる。その結果、本反応
で生成されるヒドリドカルボニルトリス（トリオガノホ
スホラス）ロジウム化合物への溶解度は低くなるので、
生成物を容易に析出することができる。
【００４３】一方、アルカリ金属ヒドロキシドは、結合
力が強い化合物となって非活性化されているロジウム化
合物を分解して再生可能な形態に変換させるので、ヒド
リドカルボニルトリス（トリオガノホスホラス）ロジウ
ム化合物の回収率を増加させる。
【００４４】使用されるアルカリ金属ヒドロキシドの量
はロジウムに対してモル比で約４〜４０倍、望ましくは
約４〜２０倍の使用が適当である。
【００４５】本発明で使用されるホルムアルデヒドは、
水がほぼ含有されていないものとして通常メタノール：
ホルムアルデヒドの重量比が約５：１〜１：１である混
合物が使用される。
【００４６】ホルムアルデヒドの使用量は蒸溜残留物の
量及びロジウムの濃度によって異なるが、純粋なホルム
アルデヒドの量が通常蒸溜残留物の約０．１〜１０重量
％であれば適当である。
【００４７】ホルムアルデヒドはロジウム化合物にカル
ボニル基を提供する役割をする。
【００４８】本発明で使用されるトリオガノホスホラス
リガンドは一般式ＰＸ3で表示され（ここでＸ＝ＯＰ
ｈ，ＯＲ，Ｒ，Ｐｈ：Ｐｈ＝フェニル基、Ｒ＝アルキル
基）、特にトリフェニルホスフィン、トリフェニルホス
フェート等が望ましい。
【００４９】本発明で使用されるトリオガノホスホラス
リガンドの量は、使用される蒸溜残留物中のロジウムの
モル数のみならず蒸溜残留物に対する溶解度、使用され
る水酸基含有化合物に対する溶解度によって異なるが、
必ず使用されるロジウムに対してモル比で約３倍以上過
量使用する。望ましくはモル比で約３〜３０倍、更に望
ましくは約４〜２０倍であれば適当である。
【００５０】本発明の一酸化炭素及び水素による後処理
段階では、ヒドリドカルボニルトリス（トリオガノホス
ホラス）ロジウム化合物合成段階で未反応のロジウム化
合物を、そのまま同一の反応器内で一酸化炭素含有気体
で処理後に水素で処理する。これにより、高収率にてヒ
ドリドカルボニルトリス（トリオガノホスホラス）ロジ
ウム化合物を得る。
【００５１】本発明の一酸化炭素及び水素による後処理
段階は、必ず一酸化炭素含有気体で処理した後に水素で
処理する事によって反応が完結されるが、このようにし
て蒸溜残留物及び水酸基含有化合物に溶けないヒドリド
カルボニルトリス（トリオガノホスホラス）ロジウム化
合物を高収率で得ることができる。
【００５２】本発明の一酸化炭素処理では、前段階まで
でカルボニル基が十分に附加されずに未反応となってい
るロジウム化合物にカルボニル基を提供する役割をす
る。
【００５３】この段階で使用される一酸化炭素は、一酸
化炭素又は一酸化炭素含有気体が使用されるが、一酸化
炭素含有気体は一酸化炭素：水素の比が約１：５〜５：
１である合成気体が使用され、通常一酸化炭素：水素の
比が１：１である合成気体が主に使用される。
【００５４】一酸化炭素含有気体処理時反応温度は約５
０〜１００℃、望ましくは約５５〜７０℃であり、圧力
は約１〜１００気圧、望ましくは約１０〜４０気圧の圧
力であれば十分である。
【００５５】この際、反応時間は通常水分で数時間が所
要され、通常約０．５〜３時間であれば十分である。
【００５６】一酸化炭素処理が終わった生成物等は最後
に必ず水素処理を行う。この水素処理によってロジウム
化合物が安定なヒドリドカルボニルトリス（トリオガノ
ホスホラス）ロジウム化合物として存在する事になる。
【００５７】一般に一酸化炭素雰囲気下でヒドリドカル
ボニルトリス（トリオガノホスホラス）ロジウム化合物
は、下記反応式（化２）のように可逆的にトリオガノホ
スホラスリガンドと一酸化炭素の交換反応を生じる。
【００５８】
【化２】
【００５９】この際、右辺で生成されるトリオガノホス
ホラスリガンドは下記反応式（化３）のような平衡を形
成し、水酸基含有化合物及び蒸溜残留物に溶解されるロ
ジウムダイマー化合物を生成する。その結果、ヒドリド
カルボニルトリス（トリオガノホスホラス）ロジウム化
合物の回収率を低下させることになる。
【００６０】
【化３】
【００６１】従って、高収率でヒドリドカルボニルトリ
ス（トリオガノホスホラス）ロジウム化合物を生成させ
るためには、過剰のトリオガノホスホラスリガンド存在
下で水素で処理すべきである。
【００６２】水素処理時の反応温度は約５０〜１００
℃、望ましくは約６０〜８０℃であり、水素処理圧力は
約１〜１００気圧、望ましくは約１０〜４０気圧の圧力
であれば十分である。
【００６３】水素処理時の反応時間は通常数分〜数時間
が必要とされ、通常約０．５〜４時間であれば十分であ
る。
【００６４】以上詳述したように、本発明はヒドリドホ
ルミル化反応後のロジウム触媒含有蒸溜残留物から有機
単一相反応によって直接ヒドリドカルボニルトリス（ト
リオガノホスホラス）ロジウム化合物を製造する方法に
おいて、非活性化されたロジウム触媒をロジウム−カル
ボニル化合物に転換させた後、これを反応液から単離す
ることなく直接水酸基含有化合物、アルカリ金属ヒドロ
キシド、ホルムアルデヒド、トリオガノホスホラスリガ
ンドと反応させ一酸化炭素及び水素で後処理する事によ
って高収率でヒドリドカルボニルトリス（トリオガノホ
スホラス）ロジウム化合物を製造する方法である。
【００６５】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。
【００６６】尚、以下の実施例で生成されたヒドリドカ
ルボニルトリス（トリオガノホスホラス）ロジウム化合
物は赤外線分光分析器(ＩＲ)とＸ線回析分析器(ＸＲＤ)
を使用して確認した。また、ヒドリドカルボニルトリス
（トリオガノホスホラス）ロジウム化合物の回収率は電
子双誘導質量分析器(ＩＣＰ)を用いて求めた。
【００６７】（実施例１）ロジウム化合物触媒とトリフ
ェニルホスフィンリガンドを使用してプロピレノールブ
チルアルデヒドに転換させるヒドロホルミル化反応後、
ロジウム触媒の非活性度が甚だしくてこれ以上経済的な
価値が無いと判断されたロジウム触媒含有ヒドロホルミ
ル化反応物を蒸溜し、ロジウム濃度２０，０００ｐｐｍ
に濃縮した蒸溜残留物を９０℃、２４時間空気接触下で
エアレーション反応を行った。
【００６８】エアレーションが終わった後、蒸溜残留物
をガスクロマトグラフィによって分析した結果、トリフ
ェニルホスフィンが全てトリフェニルホスフィンオキシ
ドに転換されていることが判明した。
【００６９】上記ロジウム含有エアレーション蒸溜残留
物中１３０ｇを取り、エタノール３５０ｇとともに、
２，０００ｍｌオートクレーブに投入した後、常温で酸
素５．４気圧に一酸化炭素を加圧して２６．５気圧にな
るようにした。
【００７０】反応物を撹拌しながら温度を上げて、１０
０℃で３時間反応させた後常温迄冷却させ気体を排出さ
せた。
【００７１】次いで上記反応物にトリフェニルホスフィ
ン４０ｇを入れてエタノールが還流される条件（８０
℃）下がポタシウムヒドロキシド（ＫＯＨ）８ｇとホル
ムアルデヒド／メタノール溶液（１：１重量％）１０ｍ
ｌを投入して３時間反応させた後、常温まで冷却して一
酸化炭素で２６気圧迄加圧した。更に、６０℃で２時間
反応させて一酸化炭素を排出した後、水素を２４気圧に
加圧して７０℃で２時間反応させた後冷却した。
【００７２】反応物を濾過した後析出した黄色い固体は
真空乾燥器によって乾燥した。
【００７３】析出した黄色い固体は赤外線分光分析器
（ＩＲ）とＸ線回析分析器（ＸＲＤ）分析によってヒド
リドカルボニルトリス（トリオガノホスホラス）ロジウ
ムであることを確認した。また、固体と濾過液を電子双
誘導質量分析器（ＩＣＰ）で分析した結果、ロジウム回
収率は９５．５％であった。
【００７４】（実施例２）実施例１のようなヒドロホル
ミル化反応物を蒸溜してロジウム濃度４，２００ｐｐｍ
で濃縮した蒸溜残留物を９０℃、１５時間空気接触下で
エアーレーションした。
【００７５】上記ロジウム含有エアーレーション蒸溜残
留物中５０ｇを取って３００ｍｌオートクレーブに投入
した後、酸素５．４気圧に一酸化炭素を加圧して２６．
５気圧になるようにした。
【００７６】反応物を撹拌しながら温度を上げて１００
℃で４時間反応させた後、常温まで冷却して気体を排出
した。
【００７７】次いで上記反応物にトリフェニルホスフィ
ン１０ｇとエタノール７０ｇを投入した後、エタノール
が還流される条件下でＫＯＨ２ｇ、ＨＣＨＯ／ＭｅＯＨ
溶液（１：１重量％）１０ｍｌを投入した後３時間反応
させた。
【００７８】反応器を常温迄冷却し、２６気圧の一酸化
炭素で加圧した６０℃で２時間反応させた後に一酸化炭
素を排出させ、２４気圧の水素で加圧して７０℃で２時
間反応後冷却した。
【００７９】冷却後反応物を濾過して析出された黄色い
固体は真空乾燥器で乾燥した。
【００８０】析出された黄色い固体はＩＲとＸＲＤの分
析によってヒドリドカルボニルトリス（トリオガノホス
ホラス）ロジウムであることを確認した。また、固体と
濾過液をＩＣＰで分析した結果、ロジウム回収率は９
５．２％であった。
【００８１】（実施例３）実施例１のようなヒドロホル
ミル化反応物を蒸溜してロジウム濃度４，２００ｐｐｍ
に濃縮した蒸溜残留物を９０℃、１５時間空気接触下で
エアーレーションを行った後５０ｇを取って３００ｍｌ
オートクレーブで酸素２．７気圧に一酸化炭素を加圧し
て２６．５気圧になるようにした外は実施例２と同一に
実験して黄色い固体を得た。
【００８２】析出された黄色い固体はＩＲとＸＲＤの分
析によってヒドリドカルボニルトリス（トリオガノホス
ホラス）ロジウムであることを確認した。また、固体と
濾過液をＩＣＰで分析した結果、ロジウム回収率は９
１．８％であった。
【００８３】（実施例４）実施例１のようなヒドロホル
ミル化反応物を蒸溜してロジウム濃度４，２００ｐｐｍ
に濃縮した蒸溜残留物を９０℃、１５時間空気接触下で
エアーレーションした後に３００ｇを取り、エタノール
３００ｇとともに２０００ｍｌオートクレーブに投入し
た後、常温で酸素５．４気圧に一酸化炭素を加圧して２
６．５気圧になるようにした。
【００８４】反応物を撹拌しながら温度を上げて１００
℃で２．５時間反応させた後常温まで冷却して気体を排
出させた。
【００８５】次いで上記反応物にトリフェニルホスフィ
ン４０ｇを入れてエタノールが還流される条件（８０
℃）下でポタシウムヒドロキシド（ＫＯＨ）１０ｇとホ
ルムアルデヒド／メタノール溶液（１：１重量％）１０
ｍｌを投入して３時間反応させた。その後、常温迄冷却
して一酸化炭素で２６気圧迄加圧した後６０℃で２時間
反応させ、一酸化炭素を排出させた後水素を２４気圧で
加圧して７０℃で２時間反応した後冷却した。
【００８６】反応物を濾過した後に析出された黄色い固
体は真空乾燥器で乾燥した。
【００８７】析出された黄色い固体は赤外線分光分析器
（ＩＲ）とＸ線回析分析器（ＸＲＤ）分析によってヒド
リドカルボニルトリス（トリオガノホスホラス）ロジウ
ムであることを確認した。また、固体と濾過液を電子双
誘導質量分析器（ＩＣＰ）で分析した結果、ロジウム回
収率は９４．１％であった。
【００８８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ヒドロホルミル化反応（オキソ合成）後の不活性なロジ
ウム触媒含有蒸溜残留物から、直接ヒドリドカルボニル
トリス（トリオガノホスホラス）ロジウム化合物を製造
することができる。
【００８９】このように、触媒不活性となったロジウム
を再生することで資源を有効に再利用できる。特に、ロ
ジウムは高価なので、再生及び再利用を行うことで経済
的にも有利となる。
【００９０】また、非活性化されたロジウム触媒をロジ
ウム−カルボニル化合物に転換させた後、これを反応液
から単離することなく直接水酸基含有化合物、アルカリ
金属ヒドロキシド、ホルムアルデヒド、トリオガノホス
ホラスリガンドと反応させ一酸化炭素及び水素で後処理
する事ができる。従って、反応容器を複数用意する必要
はなく、簡素な設備にてロジウムを再生することができ
るうえロジウムの回収率も高いので、経済的にも有利で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チュエ ジョング ウック 大韓民国，デジョンシ，ユソング，ドリョ ンドン，ラッキー エイピーティー．９− 405 (72)発明者 ジョング スング ムン 大韓民国，デジョンシ，ジュング，テヒョ ングドン，サンブ エイーピーティー．27 ドン 143ホ (72)発明者 キム ジン ド 大韓民国，デジョンシ，ユソング，ドリョ ンドン，386−４ (72)発明者 イ キ ヒョック 大韓民国，デジョンシ，ユソング，ドリョ ンドン，386−１，ラッキー エイピーテ ィー．315ホ

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ヒドロホルミル化反応蒸溜残留物に含有
    されているロジウム化合物を出発物質としてヒドリドカ
    ルボニルトリス（トリオガノホスホラス）ロジウム化合
    物を直接製造する方法において、 非活性化されたロジウム触媒化合物含有蒸溜残留物を酸
    化剤で処理した後に一酸化炭素と酸素との混合気体の存
    在下にてロジウム−カルボニル化合物に転換させて得ら
    れたロジウム−カルボニル化合物を、反応液から単離せ
    ずに直接水酸基含有化合物、アルカリ金属ヒドロキシ
    ド、ホルムアルデヒド及びトリオガノホスホラスリガン
    ドと反応させて一酸化炭素と水素とを用いて後処理する
    ことで、高収率でヒドリドカルボニルトリス（トリオガ
    ノホスホラス）ロジウムを有機単一相反応によって合成
    することを特徴とする製造方法。
  2. 【請求項２】 前記酸化剤は酸素又は空気であり、その
    処理温度及び圧力はそれぞれ約６０〜１２０℃、約１〜
    １０気圧であることを特徴とする請求項１記載の製造方
    法。
  3. 【請求項３】 前記蒸溜残留物中のロジウム濃度は約
    １，５００〜３０，０００ｐｐｍであることを特徴とす
    る請求項１記載の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記ロジウム−カルボニル化合物への転
    換時における一酸化炭素と酸素との分圧比を約５：１〜
    ３０：１とし、総圧力を約１０〜１００気圧として反応
    させることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
  5. 【請求項５】 ロジウム−カルボニル化合物への転換時
    における反応温度は約８０〜１２０℃であることを特徴
    とする請求項４記載の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記水酸基含有化合物はエタノールであ
    ることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記水酸基含有化合物の使用量は、重量
    比で前記蒸溜残留物の使用量の約１〜１０倍であること
    を特徴とする請求項６記載の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記アルカリ金属ヒドロキシドがポタシ
    ウムヒドロキシドであることを特徴とする請求項１記載
    の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記アルカリ金属ヒドロキシドの使用量
    は、前記蒸溜残留物中に存在するロジウムに対してモル
    比で４〜２０倍であることを特徴とする請求項８記載の
    製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記ホルムアルデヒドは、水がほぼ含
    有されていないメタノール：ホルムアルデヒドの重量比
    が約５：１〜１：１である混合物であり、その使用量
    は、前記蒸溜残留物の約０．１〜１０重量％であること
    を特徴とする請求項１記載の製造方法。
  11. 【請求項１１】 前記トリオガノホスホラスリガンド
    は、トリフェニルホスフィン、又はトリフェニルホスフ
    ィドであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記トリオガノホスホラスリガンドの
    使用量は、ロジウムに対してモル比で約４〜２０倍であ
    ることを特徴とする請求項１１記載の製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記後処理時にて、一酸化炭素処理を
    先に行い、その後に水素処理を行うことを特徴とする請
    求項１記載の製造方法。
  14. 【請求項１４】 前記一酸化炭素処理時における温度及
    び圧力は、それぞれ約５５〜７０℃、約１〜１００気圧
    であることを特徴とする請求項１３記載の製造方法。
  15. 【請求項１５】 前記水素処理時の温度及び圧力は、そ
    れぞれ約６０〜８０℃、約１〜１００気圧であることを
    特徴とする請求項１３記載の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002161063A (ja) * 2000-09-29 2002-06-04 Oxeno Olefinchemie Gmbh オレフィンのヒドロホルミル化のためのロジウム触媒の安定化

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2136917B1 (en) * 2007-04-18 2011-08-17 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Improvements in oxidative demetalling
CN102382143B (zh) * 2010-08-31 2014-05-28 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃氢甲酰化均相络合催化剂的制备方法
CN102503985B (zh) * 2011-10-25 2014-12-17 中国海洋石油总公司 一种三(三苯基膦）羰基氢铑的制备方法
EP3990176A1 (en) * 2019-06-27 2022-05-04 Dow Technology Investments LLC Process to prepare solution from hydroformylation process for precious metal recovery
CN112892603B (zh) * 2019-12-03 2022-04-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于氮甲酰化反应的固体多相催化剂及其制备和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US446074A (en) * 1891-02-10 Attachment for metal-planers
JPS5850234B2 (ja) * 1980-10-23 1983-11-09 三菱化学株式会社 第８族貴金属固体錯体の取得方法
US4363764A (en) * 1980-12-30 1982-12-14 Union Carbide Corporation Preparation of rhodium complex compounds
US4446074A (en) * 1981-12-24 1984-05-01 Union Carbide Corporation Preparation of rhodium complex compounds
DE3822037A1 (de) * 1988-06-30 1990-01-04 Hoechst Ag Verfahren zur abtrennung und wiedergewinnung von rhodium aus den produkten der oxosynthese

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002161063A (ja) * 2000-09-29 2002-06-04 Oxeno Olefinchemie Gmbh オレフィンのヒドロホルミル化のためのロジウム触媒の安定化

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