KR0134493B1 - 로듐촉매화합물의 제조방법 - Google Patents
로듐촉매화합물의 제조방법Info
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Abstract
하이드로포르밀화반응 증류잔류물에 함유되어 있는 로듐화합물을 출발물질로 하여 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐을 제조함에 있어, 비활성화된 로듐촉매화합물 함유 증류잔류물을 산화제로 처리하여 로듐촉매화합물을 산화시킨 후 알카리금속 하이드록사이드와 수산기함유화합물로 구성되는 환원조건하에서 산화된 로듐촉매화합물을 환원시키면서 트리오가노포스포러스 리간드와 포름알데히드의 카르보닐기를 로듐화합물에 배위시키고 일산화탄소처리후 수소로 후처리함으로서 고수율로 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐을 합성하는 유기단일상 반응임을 특징으로 하는 제조방법.
Description
본 발명은 하이드로포르밀화반응후 로듐촉매함유 증류잔류물로부터 직접 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
더욱 자세하게는 하이드로포르밀화반응후 로듐촉매의 비활성도가 심하여 더이상 경제적인 가치가 없다고 판단된 농축된 로듐촉매함유 증류잔류물을 출발물질로하여, 먼저 증류잔류물을 산화제로 처리하여 비활성화된 로듐촉매화합물을 산화시킨 후 알카리금속 하이드록사이드와 수산기함유화합물의 환원조건하에서 산화된 로듐촉매화합물을 환원시키면서 트리오가노포스포러스 리간드와 포름알데히드의 카르보닐기를 로듐화합물에 배위시키고 일산화탄소처리후 수소로 후처리함으로서 고수율로 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐을 직접합성하는 유기단일상 제조방법이다.
특히 본 발명은 할로겐화합물을 사용하지 않으면 반응중 물을 사용하지 않고 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐을 제조하는 것을 특징으로 한다.
하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐은 수소원자교환반응,이성화반응, 카르보닐화반응, 올레핀의 하이드로포르밀화반응등에 촉매로 사용되며, 특히 올레핀의 하이드로포르밀화반응에 있어 값싼 코발트촉매와 경쟁하면서도 상업화에 성공할 수 있었던 것은 로듐촉매가 코발트촉매에 비하여 천배가량 활성이 높고, 과량의 트리오가노포스포러스 리간드 존재하에서 수소화반응을 효과적으로 억제하여 알데히드로의 선택성을 증가시켜 줄 뿐만 아니라 촉매자체의 열안정성을 증가시켜 촉매의 수명을 연장시키고, 촉매와 생성물과의 분리에 있어서도 과량의 트리오가노포스포러스 리간드가 촉매의 휘발성을 낮추어 주기 때문에 거의 로듐촉매의 손실없이 생성물과 분리할 수 있기 때문이다.
하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐을 합성하는 종래의 방법은 로듐트리클로로하이드레이트(RhCl3.3H20)를 출발물질로 하는 방법, 할로카르보닐비스(트리오가노포스포러스)로듐을 출발물질로 하는 방법, 하이드로포르밀화증류잔류물중의 로듐화합물을 출발물질로 하는 방법 등이 있다.
할로카르보닐비스(트리오가노포스포러스)로듐을 출발물질로 하는 방법은 J. Amer. Chem. Soc., 85, 3500, 1963과 같이 에탄올용매하에서 하이드라진을 환원시켜 얻거나, Chem. Commun., 305, 1967과 같이 클로로카르보닐비스(트리페닐포스핀)로듐을 소듐테트라하이드로보레이트(NaBH4)와 반응시키거나, 과량의 트리페닐포스핀이 함유된 에탄올용매하에서 트리에틸아민과 수소를 반응시켜 얻는다.
로듐트리클로로하이드레이트를 출발물질로 하는 방법은 Inorg. Synth., 28, 81, 1990에 있는 바와 같이 트리페닐포스핀이 함유된 에탄올용매하에서 로듐트리클로로하이드레이트를 KOH, HCHO와 반응시켜 94%의 수율로 얻는다.
그러나 하이드로포르밀화반응 증류잔류물에 함유되어 있는 로듐화합물로부터 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐을 제조한다는 것은 위와같은 시약을 사용하여 얻는 것보다 한층더 어렵고 특히 하이드로포르밀화반응중에 여러가지 경로로 비활성화가 이루어져 이를 보통의 방법으로 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐으로 전환시킨다는 것은 매우 힘든일이 아닐 수 없다.
EP 0,055,487은 하이드로포르밀화반응 증류잔류물로부터 HCl, DMF등을 사용하여 할로카르보닐비스(트리오가노포스프러스)로듐을 합성한 후, 소듐 테트라하이드로보레이트(NaBH4)로 수소화반응하여 88.6%의 수율로 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐을 합성하였으며, USP 4,446,074는 하이드로포르밀화반응 증류잔류물을 에탄올용매하에서 KOH와 반응시킨 후 이를 합성개스로 처리하여 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐을 합성하였으나 48%로 낮은 회수율을 나타내었다.
USP 4,113,754는 하이드로포르밀화반응 증류잔류물을 산소함유 미네랄산과 과산화물로 처리하여 수용성로듐염 수용액을 형성시킨 후 양이온교환수지를 통과시켜 용액으로부터 로듀화합물을 회수한 후 염산수용액으로 탈리시켜 헥사클로로로데이트용액을 만들고 수용성유기용매존재하에서 터셔리포스핀과 일산화탄소를 반응시켜 클로로카르보닐비스(트리오가노포스핀)로듐을 얻고 이를 수소화반응함으로서 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스핀)로듐을 제조하였으나 이를 위하여는 제2의 수용액상이 필요하며 과량의 미네랄산과 염산을 사용해야 하기 때문에 환경적인 문제가 대두된다.
한편 본 발명자는 하이드로포르밀화반응 증류잔류물에 함유되어 있는 로듐화합물로부터 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐을 제조함에 있어, 증류잔류물을 산화제로 처리하여 비활성화된 로듐촉매화합물을 산화시킨 후 알카리금속 하이드록사이드와 수산기함유화합물의 환원조건하에서 산화된 로듐촉매화합물을 환원시키면서 트리오가노포스포러스 리간드와 포름알데히드의 카르보닐기를 로듐화합물에 배위시키고 일산화탄소 처리후 수소로 후처리함으로서 고수율로 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐을 제조하는 방법을 발명하였다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐을 제조함에 있어 하이드로포르밀화반응 증류잔류물에 함유되어 있는 로듐화합물을 출발물질로하여 유기단일상반응으로 진행한다.
하이드로포르밀화반응은 올레핀에 일산화탄소, 수소등을 부가하여 탄소수가 하나증가된 알데히드를 생성하는 반응으로서 이반응을 로듐화합물을 촉매로 사용하여 오랜시간 반응시킬 경우 촉매의 비활성도가 서서히 진행되며, 종국에 가서는 로듐촉매의 비활성도가 심하여 더이상 경제적인 가치가 없다고 판단될 경우 이를 증류하여 농축하게 된다.
로듐화합물은 고가의 귀금속촉매이기 때문에 반드시 재생하여 재사용하여야 한다.
본 발명에 출발물질로 사용되는 하이드로포르밀화반응 증류잔류물은 크게 비활성화된 로듐화합물, 알데히드생성물, 고비점 알데히드축합부생물, 트리오가노포스포러스화합물등으로 구성되어 있는데 비점이 낮은 알데히드생성물들은 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐을 용해시켜 회수율을 감소시키기 때문에 되도록 함량이 작은 것이 유리하다.
본 발명에 출발물질로 사용되는 하이드로포르밀화반응 증류잔류물중 로듐금속의 농도는 1000∼50000ppm, 바람직하게는 1500∼30000ppm이면 적당하다.
로듐농도는 1500ppm미만의 증류잔류물을 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐으로 전환시킬 경우 상업적 규모의 증류잔류물을 처리하기 위해서는 대형의 반응기를 사용하거나 보통의 반응기로 여러번 처리해야 하기때문에 경제적인 관점에서 불리하고, 로듐농도는 30000ppm보다 많은 양의 증류잔류물은 농축시 로듐촉매가 거대한 클러스터를 형성하여 회수를 어렵게한다.
본 발명에 출발물질로 사용되는 증류잔류물중의 트리오가노포스포러스화합물의 함량은 적을수록 좋으나 1∼40중량%, 바람직하게는 1∼30중량% 정도이면 무방하다.
본 발명에 출발물질로 사용되는 하이드로포르밀화반응 증류잔류물은 출발물질로 사용하기전에 반드시 산소 또는 공기등의 산화제를 사용하여 60∼120℃, 1∼10기압하에서 충분한 시간 접촉시켜 주는 것이 바람직한데 이렇게함으로서 비활성화된 로듐화합물을 산화시켜 재생에 용이한 형태로 전환되게된다.
로듐화합물을 촉매로 사용하여 하이드로포르밀화반응을 수행하게되면 오랜시간에 걸쳐 촉매의 비활성화가 서서히 진행되는데 이 비활성화된 로듐화합물의 형태규명이 아직까지 확실히 알려지지 않고 있으나 산소 또는 공기등으로 처리하여 줌으로서 일부가 재활성화되거나 재생에 용이한 형태로 변환된다고 알려져있다.
실예로 트리페닐포스핀을 리간드로 사용하는 로듐화합물촉매 존재하에서 하이드로포르밀화반응시 디페닐포스피도 브리지드 로듐클러스터(dipheny phosphido bridged Rh cluster)화합물이 생성되어 로듐촉매의 비활성화가 일어나는데 반응식[1]과 같이 여기에 산소등과 같은 산화제로 처리하여 줌으로써 포스핀브리지를 산화시켜 로듐과 포스핀간의 결합력을 약화시켜 주기때문에 재활성화 또는 재생이 용이하게 된다.
본 발명은 산소 또는 공기등의 산화제로 처리된 로듐함유증류잔류물을 알카리금속 하이드록사이드와 수산기함유화합물의 환원조건하에서 산화된 로듐촉매화합물을 환원시키면서 트리오가노포스포러스 리간드와 포름알데히드를 반응시키고 일산화탄소처리후 수소로 후처리함으로서 고수율로 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐을 제조하는 방법이다.
본 발명에 사용되는 수산기 함유화합물은 탄소수 1∼3인 알콜류가 사용되며 구체적인 화합물로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올등이 있고 그중 에탄올이 가장 바람직하다.
사용되는 수산기화합물의 양은 증류잔류물의 양 및 점도에 따라 달라지는데 사용한 증류잔류물양의 0.5∼20중량배, 바람직하게는 1∼10중량배 사용이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 알카리금속 하이드록사이드는 소듐 하이드록사이드(NaOH), 포타슘 하이드록사이드(KOH), 리튬 하이드록사이드(LiOH)등이 사용되며 특히 포타슘 하이드록사이드가 바람직하다.
알카리금속 하이드록사이드는 수산기 함유화합물과 반응하여 로듐화합물에 수소를 제공하여줄 뿐만 아니라 증류잔류물중 카르보닐기를 함유한 화합물들을 하이드록시화합물로 전환시켜 생성된 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐에 대한 용해성을 감소시키기 때문에 생성물을 쉽게 석출시킬 수 있다.
한편 알카리금속 하이드록사이드는 결합력이 강한 화합물에 의해 비활성화 되어 있는 로듐화합물을 분해하여 재생가능한 형태로 변환시켜주기 때문에 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐의 회수율을 증가시켜준다.
사용되는 알카리금속 하이드록사이드의 양은 로듐 몰수에 4∼40배, 바람직하게는 4∼20몰배 사용이 적당하다.
본 발명에서 사용되는 포름알데히드는 물이 거의 함유되지 않은 것으로서 통상 메탄올:포름알데히드의 중량비가 5:1∼1:1인 혼합물이 사용된다.
포름알데히드의 사용량은 증류잔류물의 양 및 로듐의 농도에 따라 달라지는데 순수한 포름알데히드의 양이 통상 증류잔류물의 0.1∼10 중량%이면 적당하다.
포름알데히드는 로듐화합물에 카르보닐기를 제공하는 역할을 한다.
본 발명에 사용되는 트리오가노포스포러스 리간드는 일반식 PX3로 표시되며(여기서 X=OPh, OR, R, Ph : Ph=페닐, R=알킬) 특히 트리페닐포스핀, 트리페닐포스파이트등이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 트리오가노포스포러스 리간드의 양은 사용되는 증류잔류물중의 로듐 몰수 뿐만 아니라 증류잔류물에 대한 용해도, 사용되는 수산기 함유화합물에 대한 용해도에 따라 달라지는데 반드시 사용되는 로듐 몰수에 3배이상 과량사용해야 하며 바람직하게는 3∼30몰배, 더욱 바람직하게는 4∼20몰배이면 적당하다.
본 발명의 일산화탄소 및 수소에 의한 후처리단계는 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐 합성단계에서 미반응된 로듐화합물을 같은 반응기내에서 일산화탄소함유기체로 처리후에 수소로 처리함으로서 고수율로 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐을 얻는 과정이다.
본 발명의 일산화탄소 및 수소에 의한 후처리단계는 반드시 일산화탄소 기체 처리후에 수소로 처리함으로서 반응이 완결되는데 이렇게 함으로서 증류잔류물 및 수산기 함유화합물에 녹지 않는 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐을 고수율로 얻을 수 있다.
본 발명의 일산화탄소처리는 전 단계에서 카르보닐기가 충분히 부가되지 않아 미반응된 로듐화합물에 카르보닐기를 제공하는 역할을 한다.
일산화탄소 기체 처리시 반응온도는 50∼100℃, 바람직하게는 55∼70℃이며, 압력은 1∼100기압, 바람직하게는 10∼40기압의 압력이면 충분하다.
이때 반응시간은 통상 수분에서 수시간이 소요되며 통상 0.5∼3시간이면 충분하다.
일산화탄소처리가 끝난 생성물들은 마지막에 반드시 수소처리를 수행함으로서 로듐화합물을 안정한 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐으로 존재하게 된다.
일반적으로 일산화탄소분귀기하에서 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐은 반응식(Ⅱ)와 같이 가역적으로 트리오가노포스포러스 리간드와 일산화탄소의 교환반응이 일어나며
이때 생성된 일반식(Ⅱ)의 화합물은 반응식(Ⅲ)과 같은 평형을 형성하여
수산기 함유화합물 및 증류잔류물에 용해되는 로듐다이머화합물을 생성시켜 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐의 회수율을 저하시키게 된다.
따라서 고수율로서 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐을 생성시키기 위해서는 과량의 트리오가노포스포러스 리간드존재하에서 수소로 처리해주어야 한다.
수소처리시 반응온도는 50∼100℃, 바람직하게는 60∼80℃이며, 수소처리 압력은 1∼100기압, 바람직하게는 10∼40기압의 압력이면 충분하다. 수소처리시 반응시간은 통상 수분에서 소요되며 통상 0.5∼4시간이면 충분하다.
이상에서 상술한 바와 같이 본 발명은 하이드로포르밀화반응후 로듐촉매함유 증류잔류물로부터 유기단일상반응에 의하여 직접 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐을 제조함에 있어, 증류잔류물을 산화제로 처리하여 비활성화된 로듐촉매화합물을 산화시킨 후 알카리금속 하이드록사이드와 수산기함유화합물의 환원건조하에서 산화된 로듐촉매화합물을 환원시키면서 트리오가노포스포러스 리간드와 포름알데히드의 카르보닐기를 로듐화합물에 배위시키고 일산화탄소 처리후 수소로 후처리함으로서 고수율로 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐을 제조하는 방법이다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
다음의 실시예에서 생성된 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐은 적외선분광분석기(IR)과 X-레이회절분석기(XRD)를 사용하여 확인하였으며, 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐의 회수율은 전자쌍유도질량분석기(ICP)를 이용하여 구하였다.
[실시예 1]
로듐화합물촉매와 트리페닐포스핀 리간드를 사용하여 프로필렌을 부틸알데히드로 전환시키는 하이드로포르밀화반응후 로듐촉매의 비활성도가 심하여 더이상 경제적인 가치가 없다고 판단된 로듐촉매함유하이드로포르밀화반응물을 증류하여 로듐농도 4200ppm으로 농축한 증류잔류물을 90℃, 16시간동안 공기접촉하에서 에어레이션반응을 수행하였다.
에어레이션이 끝난 후 증류잔류물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 트리페닐포스핀이 모두 트리페닐포스핀옥사이드로 전환되었다. 위 로듐함유 에어레이션증류잔류물중 50g을 취하여 트리페닐포스핀 10g, 에탄올 50g을 300ml 3구 플라스크에 투입후 에탄올이 환류되는 조건(80℃)하에서 포타슘 하이드록사이드(KOH) 2g과 포름알데히드/메탄올 용액(1:1중량%) 10ml를 투입하여 3시간 반응시킨 후, 상온까지 냉각시키고 300ml 오토클레이브에서 일산화탄소로 26기압까지 가압한 후 60℃에서 2시간 반응시키고 일산화탄소를 배출시킨 다음 수소를 24기압으로 가압하여 70℃에서 2시간 반응시킨 후 냉각하였다.
반응물을 여과한 후 석출된 노란고체는 진공건조기에서 건조하였다.
석출된 노란고체는 적외선분광분석기(IR)과 X-레이회절분석기(XRD)분석에 의하여 하이드리도카르보닐트리스(트리페닐포스핀)로듐임을 확인하였고 고체와 여과액을 전자쌍유도질량분석기(ICP)로 분석한 결과 로듐회수율이 91.3%이었다.
[실시예 2]
실시예 1과 같은 하이드로포르밀화반응물을 증류하여 로듐농도 4200ppm으로 농축한 증류잔류물을 90℃, 16시간 공기접촉하에서 에어레이션을 수행하였다.
위 로듐함유 에어레이션증류잔류물중 250g을 취하여 트리페닐포스핀 35g, 에탄올 250g을 1000ml 3구 프라스크에 투입한 후 에탄올이 환류되는 조건(80℃)하에서 KOH 8g, HCHO/MeOH용액(1:1중량%) 30ml을 투입한 후 4시간 반응시키고 상온까지 냉각시켰다.
위 반응액을 2000ml 오토클레이브에 투입한 후 26기압의 일산화탄소로 가압하여 60℃에서 2시간 반응시킨 후 일산화탄소를 배출시키고, 24기압의 수소로 가압하여 70℃에서 2시간 반응후 냉각하였다.
냉각후 반응물을 여과하여 석출된 노란고체는 진공건조기에서 건조하였다.
석출된 노란고체는 IR과 XRD의 분석에 의하여 하이드리도카르보닐트리스(트리페닐포스핀)로듐임을 확인하였고, 고체와 여과액을 ICP로 분석한 결과 로듐회수율이 87.9%이었다.
[실시예 3]
실시예 1과 같은 하이드로포르밀화반응물을 증류하여 로듐농도 10600ppm으로 농축한 증류잔류물을 90℃, 16시간 공기접촉하에서 에어레이션을 수행하였다.
위 로듐함유 에어레이션증류잔류물중 50g을 취하여 트리페닐포스핀 10g, 에탄올 100g을 300ml 3구 플라스크에 투입후 에탄올이 환류되는 조건(80℃)하에서 포타슘 하이드록사이드 3g과 포름알데히드/메탄올용액(1:1중량%) 20ml를 투입하여 3시간 반응시킨 후, 상온까지 냉각시키고 300ml 오토클레이브에서 일산화탄소로 26기압까지 가압한 후 60℃에서 2시간 반응시키고 일산화탄소를 배출시킨 다음 수소를 24기압으로 가압하여 70℃에서 2시간 반응시킨 후 냉각하였다.
반응물을 여과한 후 석출된 노란고체는 진공건조기에서 건조하였다.
석출된 노란고체는 적외선분광분석기(IR)과 X-레이회절분석기(XRD)분석에 의하여 하이드리도카르보닐트리스(트리페닐포스핀)로듐임을 확인하였고 고체와 여과액을 전자쌍유도질량분석기(ICP)로 분석한 결과 로듐회수율이 83.2%이었다.
[비교예 1]
실시예 1과 같은 하이드로포르밀화반응물을 증류하여 로듐농도 4200ppm으로 농축한 증류잔류물을 110℃, 24시간 공기접촉하에서 에어레이션을 수행한 후 25g을 취하여 300ml 3구 플라스크에 트리페닐포스핀 3g, 에탄올 50g을 투입후 에탄올이 환류되는 조건(약 80℃)하에서 포타슘 하이드록사이드 1g과 포름알데히드/메탄올 용액(1:1중량%) 5ml을 투입하여 1시간 반응시킨 후 냉각하였다.
반응물을 여과한 후 석출된 진노란색의 고체는 진공건조기에서 건조하였다.
고체와 여과액을 ICP로 분석한 결과 로듐회수율이 20.5%이었다.
[비교예 2]
반응후 수소처리를 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 증류잔류물을 같은 반응방법에 의하여 수행하였다.
반응물을 냉각후 여과하여 오렌지색 고체를 얻었으나, 에탄올로 세척시 에탄올레 용해되어 모두 필터를 통과하였다.
Claims (12)
- 하이드로포르밀화반응 증류잔류물에 함유되어 있는 로듐화합물을 출발물질로하여 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐을 제조함에 있어, 비활성화된 로듐촉매화합물함유 증류잔류물을 산화제로 처리하여 로듐촉매화합물을 산화시킨 후 알카리금속 하이드록사이드와 수산기함유화합물로 구성되는 환원조건하에서 산화된 로듐촉매화합물을 환원시키면서 트리오가노포스포러스 리간드와 포름알데히드의 카르보닐기를 로듐화합물에 배위시키고 일산화탄소처리후 수소로 후처리함으로서 고수율로 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐을 합성하는 유기단일상 반응임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 산화제는 산소 또는 공기이며, 처리온도 및 압력이 60∼120℃, 1∼10기압임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 증류잔류물의 로듐농도는 1500∼30000ppm임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 수산기 함유화합물이 에타올임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제4항에 있어서, 사용되는 수산기 함유화합물의 양이 사용되는 증류잔류물양의 1∼10중량배임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 알카리금속 하이드록사이드가 포타슘 하이드록사이드임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제6항에 있어서, 알카리금속 하이드록사이드를 로듐몰수에 4∼20몰배 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 포름알데히드는 물이 거의 함유되지 않은 것으로서 메탄올:포름알데히드의 중량비가 5:1∼1:1인 혼한불을 사용하고 증류잔류물의 0.1∼10중량% 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 트리오가노포스포러스 리간드는 트리페닐포스핀, 트리페닐포스파이트임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제8항에 있어서, 사용되는 트리오가노포스포러스 리간드의 양은 로듐몰수에 4∼20몰배 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 일산화탄소처리시 온도 및 압력이 55∼70℃, 1∼100기압임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 수소처리시 온도 및 압력이 60∼80℃, 1∼100기압임을 특징으로 하는 제조방법.
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| KR1019930022085A KR0134493B1 (ko) | 1993-10-20 | 1993-10-20 | 로듐촉매화합물의 제조방법 |
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