KR20220156084A - 합성 가스 대체물을 사용하는 하이드로폼일화 촉매 시스템 - Google Patents

합성 가스 대체물을 사용하는 하이드로폼일화 촉매 시스템 Download PDF

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브이. 만느 피스
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Abstract

일산화탄소 가스를 사용하지 않고 올레핀 기질로부터 알데하이드를 생성하는 데 유용한 하이드로폼일화 촉매 시스템 및 방법이 본 명세서에 기술된다. 하이드로폼일화 촉매 시스템은 포스핀계 리간드와 복합체화된 9족 금속을 포함하는 하이드로폼일화 촉매 복합체; 제자리에서 일산화탄소를 형성하는 폼산 및 무수물 화합물을 포함하는 합성 가스 대체물; 및 합성 가스 대체물로부터 파생되거나 또는 합성 가스 대체물로부터 파생되지 않을 수 있는 수소를 포함한다. 방법은 하이드로폼일화 촉매 복합체의 존재하에 올레핀 기질을 합성 가스 대체물과 반응시키는 단계로서, 합성 가스 대체물은 제자리에서 일산화탄소 및 선택적으로 수소를 형성하는, 상기 반응시키는 단계, 및 이어서 반응 혼합물로부터 알데하이드 화합물을 단리하는 단계를 포함한다.

Description

합성 가스 대체물을 사용하는 하이드로폼일화 촉매 시스템
본 발명은 올레핀으로부터 알데하이드의 제조에 관한 것으로, 보다 구체적으로 9족 금속 촉매의 존재하에 합성 가스 대체물을 사용하여 올레핀으로부터 알데하이드를 제조하는 것에 관한 것이다.
카보닐화는 일반적으로 일산화탄소(CO) 분자가 기질에 혼입되는 밀접하게 연결된 반응의 그룹을 지칭한다. 카보닐화 반응의 일종인 하이드로폼일화는 1938년에 Otto Roelen에 의해 우연히 발견되었다. 말단 올레핀의 하이드로폼일화의 통상적인 반응 절차는 전이 금속(예를 들어, 7족 내지 10족) 촉매의 존재하에 승압에서 원소 수소(H2)와 일산화탄소(CO)의 혼합물(일반적으로 합성 가스(synthesis gas) 또는 합성 가스(syngas)로 지칭됨)을 사용하여 알데하이드를 형성하는 것을 특징으로 한다. 수소("하이드로") 및 폼일기(H-C=O)가 올레핀에 원자 경제적 방식으로 첨가된다(반응식 1). 에틸렌이 기질로 사용되지 않는 한, 반응은 이성질체 생성물, n-알데하이드(선형) 및 아이소-알데하이드(분지형)의 혼합물로 이어질 수 있다. 기질의 이중-결합 이성질화(종종 촉매 종에 따라 다름)가 하이드로폼일화 전에 발생할 수 있기 때문에, 단일 말단 올레핀이 반응을 겪은 경우에도 다양한 분지형 알데하이드가 형성될 수 있다. 따라서, 반응 속도 외에도, 이성질체의 비(위치 선택성(regioselectivity))는 각 하이드로폼일화의 중요한 매개변수이다.
반응식 1:
Figure pct00001
전통적으로, 산업적 카보닐화 방법은 고독성이며 가연성 기체인 일산화탄소를 사용한다. 사실, 이러한 특성(독성/가연성)은 산업 및 학계에서 카보닐화 반응의 광범위한 사용을 방해한다. 따라서, 기체 CO를 사용하지 않고 카보닐화를 수행하는 것이 매우 바람직하다.
알켄 카보닐화 반응에서 일산화탄소(CO) 대체물은 지난 30년 동안 간헐적으로 보고되었다. 합성 가스 대체물은 이산화탄소, 메탄올, 폼알데하이드, 폼산, 폼에이트, 폼아마이드 및 바이오매스를 포함한다(문헌[Beller et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 2-13] 참조). 그러나, 이러한 합성 가스 대체물 중 일부는 별도의 반응 챔버 또는 전환 촉매가 필요하고/하거나 이러한 합성 가스 대체물을 적용하는 촉매 시스템은 바람직하지 않은 선형/분지형 선택성을 생성하거나, 더 높은 촉매 로딩이 필요하거나 또는 다른 작용기(예를 들어, 알코올, 카복실산)를 발생시킨다.
2당량의 폼산 및 1당량의 아세트산 무수물을 포함하는 합성 가스 대체물을 사용한 올레핀의 팔라듐-촉매된 하이드로폼일화에 대한 최근 보고서에 따르면 선형/분지형 알데하이드의 혼합물뿐만 아니라 상응하는 카복실산을 생성하였다(문헌[Ren et al., J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 14864-14867] 참조). 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로페인(dppp) 리간드 및 다이클로로에테인(DCE) 용매 중 테트라뷰틸암모늄 아이오다이드(TBAI) 첨가제를 사용하는 최적화된 조건은 적당한 수율 및 선택성으로 상응하는 선형 알데하이드를 제공하였다. 잠재적으로 발암성인 다이클로로에테인을 사용하는 것 외에도, 재순환된 팔라듐 촉매를 사용하여 후속 하이드로폼일화를 수행하려는 시도가 감소된 수율 및/또는 선택성을 제공하기 때문에, 높은 촉매 로딩(5몰% Pd)은 산업적 규모에서 경제적으로 금지되어 있다.
전술한 관점에서, 올레핀을 하이드로폼일화하여 알데하이드를 형성하기 위한 새로운 하이드로폼일화 촉매 시스템 및 방법이 필요하다.
본 발명은 기체 일산화탄소 공급원을 사용하지 않고 대신에 9족 금속을 포함하는 하이드로폼일화 촉매 복합체의 존재하에 폼산 및 무수물 화합물 및 수소를 포함하는 합성 가스 대체물을 사용하여 올레핀 기질로부터 알데하이드 화합물이 합성될 수 있다는 인식을 전제로 한다. 수소는 합성 가스 대체물로부터 파생되거나 또는 합성 가스 대체물로부터 파생되지 않는다.
따라서, 본 발명의 실시형태에 따르면, 올레핀 기질을 알데하이드 화합물로 전환시키는 데 유용한 하이드로폼일화 촉매 시스템이 제공된다. 하이드로폼일화 촉매 시스템은 포스핀계 리간드와 복합체화된 9족 금속을 포함하는 하이드로폼일화 촉매 복합체; 및 하이드로폼일화 촉매 복합체의 존재하에 제자리에서 일산화탄소를 형성하는 폼산 및 무수물 화합물, 및 제자리에서 합성 가스 대체물로부터 파생되거나 또는 합성 가스 대체물로부터 파생되지 않는 수소를 포함하는 합성 가스 대체물을 포함한다(또는 이로 본질적으로 이루어짐).
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 알데하이드 화합물을 제조하는 방법이 제공된다. 방법은 하이드로폼일화 촉매 시스템에서 올레핀 기질을 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함하되, 하이드로폼일화 촉매 시스템은 하이드로폼일화 촉매 복합체, 및 하이드로폼일화 촉매 복합체의 존재하에 제자리에서 일산화탄소를 형성하는 폼산 및 무수물 화합물, 및 제자리에서 합성 가스 대체물로부터 파생되거나 또는 합성 가스 대체물로부터 파생되지 않는 수소를 포함하는 합성 가스 대체물을 포함한다(또는 이로 본질적으로 이루어짐). 하이드로폼일화 촉매 복합체는 포스핀계 리간드와 복합체화된 9족 금속을 포함한다. 9족 금속은 코발트, 로듐 및 이리듐, 바람직하게는 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 방법은 반응 혼합물로부터 알데하이드 화합물을 단리하여 알데하이드 생성물 및 하이드로폼일화 촉매 복합체를 포함하는 하이드로폼일화 촉매 잔류물을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 목적 및 이점은 다음의 상세한 설명 및 실시예에 비추어 더욱 이해될 것이다.
따라서, 선행기술에서 발생하는 위의 문제점을 염두에 두고, 본 발명의 목적은 우수한 촉매 활성 및 안정성을 특징으로 하며 알데하이드 생성물의 선형-분지형(l/b) 선택성을 제어할 수 있는 하이드로폼일화 촉매 복합체 및 합성 가스 대체물을 포함하는 하이드로폼일화 촉매 시스템을 제공하는 것이다. 이를 이용하는 하이드로폼일화 방법을 제공하는 것이 또 다른 목적이다.
이에 따라, 본 발명은 하이드로폼일화 촉매 시스템 및 이를 사용하여 올레핀 기질로부터 알데하이드를 제조하기 위한 하이드로폼일화 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 하이드로폼일화 촉매 시스템은 포스핀계 리간드와 복합체화된 9족 금속을 포함하는 하이드로폼일화 촉매 복합체, 하이드로폼일화 촉매 복합체의 존재하에 제자리에서 일산화탄소를 형성하는 폼산 및 무수물 화합물, 및 제자리에서 합성 가스 대체물로부터 파생되거나 또는 합성 가스 대체물로부터 파생되지 않는 수소를 포함하는 합성 가스 대체물을 포함한다. 합성 가스 대체물은 하이드로폼일화 촉매 시스템에 기체 일산화탄소를 공급할 필요성을 없애지만, 수소 가스의 선택적 첨가를 배제하지 않는다. 합성 가스 대체물의 존재하에 하이드로폼일화 촉매 복합체를 포함하는 하이드로폼일화 촉매 시스템을 올레핀 기질에 적용하면 우수한 촉매 활성 및 안정성뿐만 아니라 양호한 선형/분지형(l/b) 선택성을 갖는 목적하는 알데하이드 생성물이 얻어진다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 하이드로폼일화 촉매 복합체는 코발트, 로듐 및 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 9족 전이 금속을 포함한다.
실시형태에서, 9족 전이 금속은 코발트를 포함한다. 허용 가능한 코발트 화합물의 예시적인 형태는 다이코발트 옥타카보닐 Co2(CO)8, 코발트 옥사이드 Co2O3, 코발트 카보네이트 CoCO3, 코발트 카복실레이트 Co(RCOO)2, Co2(CO)6(PnBu3)2, Co2(CO)6(P(OPh)3)2 또는 이들의 조합물을 포함하지만 이들로 제한되지 않으며, 보다 구체적으로 Co2(CO)8이다. 또 다른 실시형태에서, 9족 전이 금속은 이리듐을 포함한다. 허용 가능한 이리듐 화합물의 예시적인 형태는 Ir(acac)(COD), HIr(CO)(PPh3)3, [Ir(COD)Cl]2, Ir(COD)2BF4 및 Ir2(CO)6(PPh3)2를 포함하지만 이들로 제한되지 않으며, 보다 구체적으로 Ir(acac)(COD)이다.
또 다른 실시형태에서, 9족 전이 금속은 로듐을 포함한다. 허용 가능한 로듐 화합물의 예시적인 형태는 로듐 복합체 또는 카복실산의 로듐염, 로듐 카보닐 종, 로듐 할라이드 종, 로듐 알콕사이드 종 및/또는 로듐 유기포스핀 복합체를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 로듐 카복실레이트염의 예는 로듐 에틸헥사노에이트를 포함한다. 로듐 카보닐 종의 일부 예는 로듐(아세틸아세토나토)다이카보닐(Rh(acac)(CO)2), Rh4(CO)12 및 Rh6(CO)16을 포함한다. 로듐 할라이드 종의 예는 클로로(1,5-사이클로옥타다이엔) 로듐 이량체 [Rh(COD)Cl]2를 포함한다. 로듐 알콕사이드 종의 예는 메톡시(사이클로옥타다이엔) 로듐 이량체 [(MeO)Rh(COD)]2를 포함한다. 로듐 유기포스핀 복합체의 예는 트리스(트라이페닐포스핀) 로듐 카보닐 하이드라이드 [RhH(CO)(PPh3)3](여기서, Ph=C6H5)이다. 실시형태에서, 적합한 로듐 화합물은 Rh(acac)(CO)2, [Rh(COD)Cl]2 및 [(MeO)Rh(COD)]2로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 구체적으로 Rh(acac)(CO)2이다. 실시형태에서, 하이드로폼일화 촉매는 Rh(acac)(CO)2, [Rh(COD)Cl]2 및 [(MeO)Rh(COD)]2, Ir(acac)(COD) 및 Co2(CO)8로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 9족 금속의 함량은 올레핀 기질 1몰을 기준으로 0.00001몰 내지 0.5몰(0.001몰% 내지 50몰%)의 범위이고; 보다 바람직하게는 올레핀 기질 1몰에 대하여 0.0001몰 내지 0.1몰(0.01몰% 내지 10몰%)의 범위; 및 보다 바람직하게는 0.0005몰 내지 0.01몰(0.05몰% 내지 1몰%)의 범위이다. 예를 들어, 올레핀 기질을 기준으로, 9족 금속의 몰 백분율은 0.001몰%, 0.005몰%, 0.01몰%, 0.05몰%, 0.1몰%, 0.5몰%, 1몰%, 5몰%, 10몰%, 50몰% 또는 100몰% 또는 상기 중 임의의 둘 사이의 범위일 수 있다.
실시형태에서, 9족 금속은 코발트를 포함한다. 바람직하게는, 코발트의 함량은 올레핀 기질 1몰을 기준으로 0.00001몰 내지 0.5몰(0.001몰% 내지 50몰%)의 범위이고, 보다 바람직하게는 올레핀 기질 1몰에 대하여 0.0005몰 내지 0.05몰(0.05몰% 내지 5몰%)의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 9족 금속은 이리듐을 포함한다. 바람직하게는, 이리듐의 함량은 올레핀 기질 1몰을 기준으로 0.00001몰 내지 0.5몰(0.001몰% 내지 50몰%)의 범위이고, 보다 바람직하게는 올레핀 기질 1몰에 대하여 0.0005몰 내지 0.01몰(0.05몰% 내지 1몰%)의 범위이다. 바람직하게는, 또 다른 실시형태에서, 9족 금속은 로듐을 포함한다. 바람직하게는, 로듐의 함량은 올레핀 기질 1몰을 기준으로 0.00001몰 내지 0.5몰(0.001몰% 내지 50몰%)의 범위이고, 보다 바람직하게는 올레핀 기질 1몰에 대하여 0.0005몰 내지 0.01몰(0.05몰% 내지 1몰%)의 범위이다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 하이드로폼일화 촉매 복합체는 9족 금속과 복합체를 형성하는 포스핀계 리간드를 포함한다. 일 양태에서, 포스핀계 리간드는 한자리(monodentate) 또는 두자리(bidentate), 보다 구체적으로 한자리일 수 있다.
실시형태에서, 포스핀계 리간드는 적어도 하나의 일반 화학식 (1) PR1R2R3의 화합물이되, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기; 5개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기 또는 사이클로알켄일기; 6개 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기; 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기; 4개 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 또는 4개 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 헤테로 알킬기, 헤테로 아릴기 및 헤테로 고리기는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하며, 치환기는 나이트로(-NO2), 플루오라이드(-F), 클로라이드(-Cl), 브로마이드(-Br) 또는 R1, R2 및 R3가 치환기로 치환된 경우 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 보다 구체적으로, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 6개 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기로부터 선택된다. 위의 화학식 1로 표시되는 한자리 포스핀 리간드는 트라이페닐포스핀(TPP 또는 PPh3), 트라이(m-톨일)포스핀(TMTP), 다이페닐(p-톨일)포스핀(DPPTP), 트리스(2,6-다이메톡시페닐)포스핀(TDMPP), 트리스(4-메톡시페닐)포스핀(TMPP), 트라이메시틸포스핀(TMSTP), 트리스-3,5-자일릴포스핀(TXP), 트라이사이클로헥실포스핀(TCHP), 트라이벤질포스핀(TBP), 벤질 다이페닐포스핀(BDPP) 및 다이페닐(2-메톡시페닐)포스핀(DPMPP)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 위의 화학식 1로 표시되는 한자리 포스핀 리간드는 트라이페닐포스핀(TPP 또는 PPh3)이다.
또 다른 실시형태에서, 포스핀계 리간드는 적어도 하나의 일반 화학식 (2) R1R2P - R4 - PR5R6의 화합물이되, R4는 2개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기이고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 선택되고, 위의 R1 및 R2와 동일하게 정의된다. 위의 화학식 2로 표시되는 두자리 포스핀 리간드는 1,2-비스(다이페닐포스피노)에테인(dppe); 1,2-비스(다이메틸포스피노)에테인(dmpe); 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로페인(dppp); 1,4-비스(다이페닐포스피노)뷰테인(dppb); 1,5-비스(다이페닐포스피노)펜테인(dpppe); 1,6-비스(다이페닐포스피노)헥세인(dpph); 2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸(binap); 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 위의 화학식 2로 표시되는 두자리 포스핀 리간드는 1,2-비스(다이페닐포스피노)에테인(dppe)이다.
바람직하게는, 하이드로폼일화 촉매 시스템에서 포스핀계 리간드의 함량은 올레핀 기질 1몰을 기준으로 0.001몰 내지 10몰(즉, 0.1몰% 내지 1,000몰%), 예컨대, 0.01몰 내지 5몰(즉, 1몰% 내지 500몰%)의 범위이다.
대안적으로, 포스핀계 리간드의 함량은 촉매 시스템에 존재하는 9족 금속의 몰에 대한 몰 당량으로 표현될 수 있으며, 따라서 9족 금속 1몰을 기준으로 1몰 내지 500몰, 예컨대, 2몰 내지 250몰, 5몰 내지 200몰 또는 10몰 내지 150몰의 범위이다. 따라서, 촉매 복합체에 존재하는 9족 금속을 기준으로, 포스핀계 리간드의 몰 당량은 1몰, 2몰, 5몰, 10몰, 15몰, 25몰, 35몰, 50몰, 75몰, 100몰, 150몰, 200몰, 300몰, 400몰, 500몰 또는 상기 중 임의의 둘 사이의 범위일 수 있다. 포스핀계 리간드 대 9족 금속 몰비의 비제한적인 예는 1:1 내지 500:1, 1:1 내지 300:1, 1:1 내지 200:1, 1:1 내지 150:1, 1:1 내지 100:1, 1:1 내지 75:1 또는 1:1 내지 50:1을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.
포스핀계 리간드는 9족 금속계 하이드로폼일화 촉매에 대해 비효과적인 리간드인 것으로 보이는 상응하는 포스핀 옥사이드로 산화되기 쉬울 수 있다. 분자 산소 또는 퍼옥사이드와 같은 산화제는 포스핀을 포스핀 옥사이드로 산화시키는 데 특히 효과적이다. 따라서, 하이드로폼일화 반응 시스템에서 우발적인 산소의 존재를 최소화하는 것이 바람직하다. 그러나, 하이드로폼일화 반응 시스템에 임의의 우발적인 산소가 완전히 없더라도, 포스핀 리간드의 불활성 포스핀 옥사이드로의 산화가 관찰되었다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않고, 아마도 포스핀 리간드는 또한 이산화탄소(CO2)를 리간드 일산화탄소(CO)로 변환시키는 데 산소 수용체(acceptor)로서 작용할 수 있으며, 여기서 이산화탄소(CO2)는 폼산(HCO2H)의 이산화탄소(CO2)와 수소(H2)로의 9족 금속-촉매된 탈수소화 반응에서 발생하는 것으로 여겨진다.
퍼옥사이드는 하이드로폼일화 반응 시스템 성분(예를 들어, 올레핀 기질 또는 용매) 중 하나 이상의 불순물에 의해 하이드로폼일화 반응 시스템에 존재할 수 있다. 따라서, 소듐 메타바이설파이트(Na2S2O5)의 포화 수용액과 같은 항산화제로 올레핀 및/또는 용매를 전처리한 후 증류하는 것은 퍼옥사이드 불순물을 실질적으로 감소시키거나 또는 제거하는 데 유용할 수 있다. 실시형태에서, 올레핀 기질은 소듐 메타바이설파이트의 포화 수용액으로 세척되고, 수성 층으로부터 분별되고, 선택적으로 임의의 미량의 물을 제거하기 위해 증류될 수 있다.
그럼에도 불구하고, 포스핀 리간드의 불활성 포스핀 옥사이드로의 전환은 반응 과정에 걸쳐 더 많은 적합한 포스핀 리간드(동일하거나 또는 상이함)를 첨가함으로써 상쇄(상쇄)될 수 있다. 대안적으로, 반응은 하이드로폼일화 촉매 시스템에서 풍부한 포스핀계 리간드로 개시되어 충분한 양의 포스핀계 리간드가 올레핀이 알데하이드로 전환되는 전체 과정에 걸쳐 존재하도록 함으로써 바람직한 수준의 촉매 복합체 활성 및 선택성을 유지할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 하이드로폼일화 촉매 복합체는 로듐 및 포스핀계 리간드를 포함한다. 바람직하게는 로듐은 Rh(acac)(CO)2, [Rh(COD)Cl]2 및 [(MeO)Rh(COD)]2로 이루어진 군으로부터 선택되는 로듐 화합물, 보다 구체적으로 Rh(acac)(CO)2로 제공되고; 포스핀계 리간드는 한자리 트라이아릴 포스핀, 예컨대, 트라이페닐포스핀(TPP) 또는 두자리 다이아릴알킬 포스핀, 예컨대, 1,2-비스(다이페닐포스피노)에테인(dppe)이다. 이와 관련하여, 반응 초기에 한자리 포스핀계 리간드의 총 함량이 로듐 1몰을 기준으로 10몰 미만이며 더 많은 포스핀계 리간드의 첨가에 의해 느린 산화가 상쇄되지 않는 경우, 감소된 전환 및/또는 선택성이 관찰되었다. 따라서, 실시형태에서, 한자리 포스핀 리간드 대 로듐의 초기 몰비는 적어도 10:1, 예컨대, 적어도 15:1, 적어도 20:1, 적어도 25:1, 적어도 30:1, 적어도 35:1, 적어도 40:1, 적어도 50:1, 적어도 75:1, 적어도 100:1 또는 적어도 200:1 또는 상기 중 임의의 둘 사이의 범위이다. 위의 포스핀계 리간드 대 로듐의 총 몰비가 500 초과인 경우, 명백한 추가적인 이점 없이 비용이 증가된다.
높은 촉매 활성을 위해, 9족 금속 및 포스핀계 리간드 성분의 모든 조작이 불활성 분위기, 예를 들어, N, Ar 등 하에서 수행되는 것이 바람직하지만, 본 발명의 실시에 사용되는 하이드로폼일화 촉매 복합체의 제조를 위해 특별한 규정이 필요하지 않다. 목적하는 양의 적합한 9족 금속 화합물 및 포스핀계 리간드가 적합한 용매가 담긴 반응기에 채워진다. 다양한 촉매 성분이 반응기에 채워지는 순서는 중요하지 않다. 따라서, 9족 금속 화합물이 반응기에 첨가된 다음 포스핀계 리간드가 첨가될 수 있거나; 또는 역으로, 포스핀계 리간드가 반응기에 첨가된 다음 9족 금속 화합물이 첨가될 수 있거나; 또는, 대안적으로, 미리 형성된 9족 금속 - 포스핀계 리간드 복합체가 반응기에 채워질 수 있다.
본 발명의 실시형태는 하이드로폼일화 촉매 복합체의 존재하에 제자리에서 일산화탄소를 형성하는 폼산 및 무수물, 제자리에서 합성 가스 대체물로부터 파생되거나 또는 합성 가스 대체물로부터 파생되지 않는 수소를 포함하는 합성 가스 대체물을 추가로 제공한다. 폼산 및 무수물은 충분히 순수하며 활성 촉매 종을 유독하게 할 수 있는 임의의 불순물이 없어야 한다. 유리하게는, 폼산 및 무수물은 사용 전에 증류될 수 있다.
폼산은 흡습성이므로, 수분 함량을 최소화하여 무수물 화합물의 가수분해를 방지하여야 한다. 예를 들어, 폼산은 5wt% 미만, 예컨대, 2wt% 이하의 수분 함량을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
무수물은 일반 화학식 (3) (R7C=O)-O-(O=CR8)을 갖는 화합물로부터 선택되되, R7 및 R8는 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬 또는 치환 또는 비치환된 아릴로부터 선택되고, 여기서 치환기는 나이트로(-NO2), 플루오라이드(-F), 클로라이드(-Cl), 브로마이드(-Br) 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기일 수 있다. 대칭 무수물(여기서, R7 및 R8는 동일함)의 비제한적인 예는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 뷰티르산 무수물, 아이소뷰티르산 무수물, 펜탄산(발레르산) 무수물, 3-메틸뷰티르산(아이소발레르산) 무수물 및 헥산산 무수물을 포함한다. 실시형태에서, 무수물은 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 아이소발레르산 무수물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시형태에서, 무수물은 아세트산 무수물을 포함한다.
올레핀 기질을 기준으로, 반응 혼합물에서 폼산의 양은 1당량 내지 10당량, 바람직하게는 1.1당량 내지 3당량일 수 있고; 아세트산 무수물의 양은 1당량 내지 5당량, 바람직하게는 1.1당량 내지 1.5당량일 수 있다. 실시형태에서, 폼산과 무수물의 몰비는 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:2의 범위이다.
임의의 특정 이론에 얽매이지 않고, 폼산과 무수물이 반응하여 혼합된 무수물을 형성하고, 이는 하이드로폼일화 반응 조건하에서 제자리에서 분해되어 하이드로폼일화 반응에 필요한 일산화탄소 반응물 및 카복실산을 형성하는 것으로 여겨진다. 무수물이 아세트산 무수물인 경우, 혼합된 무수물은 폼산 아세트산 무수물이다. 제자리에서 생성된 일산화탄소는 활성 촉매 복합체의 9족 금속 중심에 결합하고, 결국 올레핀 기질에 혼입되어 목적하는 알데하이드를 형성한다.
합성 가스 대체물에서 폼산이 무수물에 대해 화학량론적 과량으로 존재할 때(즉, 무수물에 대한 폼산의 몰비가 1 초과), 하이드로폼일화 반응에 필요한 수소(H2) 반응물은 또한 아마도 이산화탄소(CO2)와 함께 폼산의 9족-촉매된 탈수소화로부터 제자리에서 생성된 것이다. 화학량론적 과량의 폼산이 올레핀 기질에 대해 적어도 동물(예를 들어, 올레핀 기질을 기준으로, 2당량의 폼산 및 1당량의 무수물)이라면, 올레핀 기질의 완전한 또는 실질적으로 완전한 전환에 영향을 미치기 위해 수소의 별도의 공급이 필요하지 않아야 한다. 그러나, 폼산의 양이 필요한 수소(H2) 반응물을 생성하기에 불충분하다면, 수소 압력이 반응 용기에 공급되어야 한다. 일산화탄소를 생성하기 전 과도한 수소 압력(예를 들어, 100바 초과)은 수소화 부반응 경로를 증가시킬 수 있다. 실시형태에서, 합성 가스 대체물에서 무수물에 대한 폼산의 몰비는 1 이하이므로, 수소 가스 압력이 반응 용기에 인가된다. 따라서, 반응 용기는 25바 이하, 예컨대, 20바, 15바, 10바, 4바 또는 1바의 수소 압력으로 충전될 수 있다. 예를 들어, 실시형태에서, 폼산 및 무수물 각각은 하이드로폼일화 촉매 시스템에 올레핀 기질을 기준으로 1.1당량으로 존재하며, 수소 가스의 외부 공급(예를 들어, 1바 내지 20바의 범위, 바람직하게는 4바 내지 10바의 범위)이 가열하기 전에 밀봉된 반응 용기에 인가된다.
위의 하이드로폼일화 방법에서, 위의 올레핀 기질은 일치환 또는 이치환된 올레핀 기질인 것이 바람직하다. 실시형태에서, 올레핀 기질은 일치환된 올레핀 기질(즉, 알파-올레핀)이다. 실시형태에서, 올레핀 기질은 이치환된 올레핀 기질이다. 또 다른 실시형태에서, 올레핀 기질은 하기 화학식(4)로 표시된다:
Figure pct00002
식 중, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기; 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알켄일기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 알킬 치환기 또는 알켄일 치환기는 플루오라이드(F), 클로라이드(Cl), 브로마이드(Br), 트라이플루오로메틸기(CF3); 및 6개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 아릴기의 아릴 치환기는 나이트로(NO2), 플루오라이드(F), 클로라이드(Cl), 브로마이드(Br), 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 뷰틸기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, R9, R10 또는 R11 중 적어도 하나는 수소이다. 또 다른 실시형태에서, R9, R10 또는 R11 중 적어도 하나는 수소가 아니다. 또 다른 실시형태에서, R11은 수소이고, R9 및 R10은 수소가 아니다. 또 다른 실시형태에서, R10 및 R11은 수소이고, R9은 수소가 아니다. 또 다른 실시형태에서, R9 또는 R10은 수소이고, R11은 수소가 아니다.
적합한 올레핀 기질의 비제한적인 예는 1,4-다이메틸-4-바이닐-사이클로헥센; 사이클로헥센; 1-헥센; 에틸 시스-헥스-3-에노에이트; 3,3-다이메틸-1-뷰텐; 7-옥텐알; 메틸 10-운데세노에이트; 4-tert-뷰틸-스타이렌; 5,7-다이메틸-옥트-1,6-다이엔; 및 리모넨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 실시형태에서, 올레핀 기질은 1,4-다이메틸-4-바이닐-사이클로헥센; 사이클로헥센; 에틸 시스-헥스-3-에노에이트; 3,3-다이메틸-1-뷰텐; 7-옥텐알; 메틸 10-운데세노에이트; 5,7-다이메틸-옥트-1,6-다이엔 및 리모넨으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
위의 하이드로폼일화 방법에서, 반응 혼합물은 반응 혼합물 내 올레핀 기질의 농도가 약 0.1몰(M) 초과, 예컨대, 약 1M 내지 약 4M의 범위 내이도록 무용매(neat)(즉, 임의의 용매 없이) 또는 유기 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 유기 용매의 예는 에터, 예컨대, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 아니솔, 다이메톡시에테인 및/또는 다이옥세인; 알데하이드, 예컨대, 프로피온알데하이드, 뷰티르알데하이드, 펜틸알데하이드 및/또는 발레르알데하이드; 케톤, 예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 아세토페논 및/또는 사이클로헥산온; 방향족, 예컨대, 벤젠, 톨루엔 및/또는 자일렌; 카복실산, 예컨대, 아세트산; 아마이드, 예컨대, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트이미드 또는 n-메틸-2-피롤리돈; 할로겐화 방향족, 예컨대, 오쏘다이클로로벤젠; 할로겐화 파라핀, 예컨대, 메틸렌 클로라이드; 및/또는 파라핀 탄화수소, 예컨대, 사이클로헥세인 및/또는 헵테인을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 바람직하게는, 용매는 에터, 예컨대, 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-MeTHF)을 포함한다.
하이드로폼일화 방법에서, 바람직한 반응 온도 및 반응 압력은 당업계에 공지된 것들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 하이드로폼일화 방법은 바람직하게는 약 20℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 약 50℃ 내지 150℃, 가장 바람직하게는 약 60℃ 내지 130℃ 범위의 반응 온도에서 밀봉된 용기에서 수행될 수 있다. 하이드로폼일화 촉매 시스템이 합성 가스 대체물로부터 파생되지 않은 수소 가스를 추가로 포함하는 경우, 반응 혼합물을 목적하는 반응 온도로 가열하기 전에 용기에 수소 가스가 목적하는 압력으로 충전될 수 있다. 예를 들어, 반응 용기에 충전하는 수소 가스는 약 대기압 내지 100바 미만, 바람직하게는 1바 내지 25바의 범위일 수 있다. 수소 가스는 목적하는 압력을 유지하기 위해 반응 과정 동안 공급될 수 있다.
위의 하이드로폼일화 반응을 수행하기 위해, 목적하는 양의 하이드로폼일화 촉매 시스템 성분(즉, 9족 금속 화합물, 포스핀계 리간드, 올레핀 기질, 무수물 화합물, 폼산 및 선택적으로 수소 가스 및/또는 유기 용매)을 밀봉 가능한 반응 용기(예를 들어, 오토클레이브)에 도입하고, 후속적으로 밀봉하고, 교반하고, 가열하여 하이드로폼일화 반응을 수행한다. 합성 가스 대체물로부터 CO 및 선택적으로 H2의 생성을 시작하기에 충분한 온도로 가열 시, 하이드로폼일화 반응 시스템의 압력은 초기에 상승한 다음, 반응물 가스(CO/H2)가 올레핀 기질과 반응하여 목적하는 알데하이드 화합물을 형성함에 따라 시스템 압력이 감소한다.
본 발명의 양태에 따르면, 하이드로폼일화 촉매 복합체는 재순환이 가능하며, 여러 배취 실행을 통해 만족스러운 전환 및 선택성을 유지한다. 이러한 특성은 하이드로폼일화 반응 과정에 걸쳐 9족 금속에 대한 포스핀 리간드의 적절한 비를 유지하기 때문에 발생한다. 포스핀 리간드의 불활성 포스핀 옥사이드로의 느린 전환은 반응 과정에 걸쳐 더 많은 적합한 포스핀 리간드(동일하거나 또는 상이함)를 첨가하거나 또는 상당한 과량의 포스핀 리간드로 반응을 시작함으로써 상쇄될 수 있다. 실시형태에서, 포스핀계 리간드 대 9족 금속의 몰비는 적어도 1:1, 예컨대, 2:1, 5:1, 10:1, 20:1 이상, 40:1 이상, 50:1 이상 또는 100:1 이상이다. 실시형태에서, 9족 금속은 로듐이고, 포스핀계 리간드 대 로듐의 몰비는 2:1 내지 20:1의 범위이다.
실시형태에서, 반응 종료 시에 하이드로폼일화 반응 혼합물에 남아 있는 포스핀 리간드의 양이 정량화된다. 정량화는 적절한 표준물질을 사용하여 다양한 분석적 기법(예를 들어, GC, HPLC, NMR 등)에 의해 달성될 수 있다. 재순환된 하이드로폼일화 촉매 혼합물에 충분한 양의 포스핀 리간드가 존재하도록 하기 위해, 포스핀 옥사이드로의 전환으로 인해 손실된 포스핀 리간드의 양이 촉매로부터 알데하이드 생성물을 단리하기 전에 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
예를 들어, 실시형태에서, 목적하는 양의 포스핀 리간드가 반응 종료 혼합물에 첨가된 다음, 반응 혼합물은 용매, 출발 올레핀 기질(존재하는 경우), 알데하이드 생성물 및/또는 불순물을 회수하기 위해 증류된다. 예를 들어, 용매는 제1 온도/압력 조건에서 증류에 의해 회수되고, 이어서 제2 온도/압력 조건에서 알데하이드 생성물이 회수될 수 있다. 그런 다음, 용매/알데하이드의 회수 후 남아있는 증류 잔류물은 또 다른 배취 하이드로폼일화 실행을 위해 올레핀 기질, 폼산, 무수물 화합물 및 선택적으로 용매 및/또는 수소 가스의 제2 배취와 혼합될 수 있다.
유리하게는, 본 명세서에 기재된 하이드로폼일화 촉매 시스템 및 방법은 방향성 분자와 같은 유용한 화합물 자체일 수 있는 하나 이상의 가치 있는 알데하이드 화합물의 제조에 적용될 수 있다. 실시형태에 따르면, 알데하이드를 포함하는 생성물이 제공되되, 알데하이드는 본 명세서에 기재된 하이드로폼일화 촉매 시스템을 사용하여 올레핀의 하이드로폼일화에 의해 형성되고, 올레핀은 1,4-다이메틸-4-바이닐-사이클로헥센; 사이클로헥센; 1-헥센; 에틸 시스-헥스-3-에노에이트; 3,3-다이메틸-1-뷰텐; 7-옥텐알; 메틸 10-운데세노에이트; 5,7-다이메틸-옥트-1,6-다이엔; 4-tert-뷰틸-스타이렌; 및 리모넨으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 알데하이드는 각각 3-(1,4-다이메틸-3-사이클로헥센-1-일)프로피온알데하이드; 사이클로헥세인카브알데하이드; 에틸 3-폼일헥사노에이트 및/또는 에틸 4-폼일헥사노에이트; 4,4-다이메틸발레르알데하이드; 아젤라알데하이드; 메틸 11-폼일운데카노에이트; 6,8-다이메틸-7-노넨알; 3-[p-(tert-뷰틸)페닐]프로피온알데하이드; 및 p-멘트-1-엔-9-카브알데하이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서에 기재된 하이드로폼일화 촉매 시스템 및 방법으로부터 파생되는 알데하이드는 또한 제약, 향미제 또는 방향제와 같은 다른 가치 있는 분자의 제조를 위한 유용한 화학적 중간체일 수 있다. 예를 들어, Jaunky 등의 WO2006077305에 기술되어 있는 향료 화합물 6,8-다이메틸-논-7-엔알은 양호한 수율로 하이드로폼일화 촉매 시스템을 사용하여 5,7-다이메틸-옥타-1,6-다이엔의 하이드로폼일화에 의해 제조되었다. 그리고, 본 발명의 실시형태에 따른 DMVCH의 하이드로폼일화는 알데하이드 3-(1,4-다이메틸-3-사이클로헥센-1-일)프로피온알데하이드를 제공하며, 이는 Aalderht Johannes de Jong의 GB1471856A에 기술되어 있는 바와 같이 6-(1,4-다이메틸사이클로헥스-1-엔-4-일)헥스-3-엔-2-온; (2,5-다이메틸바이사이클로[3,3,1]논-2-엔-8-일)아세톤; 6-(1,4-다이메틸사이클로헥스-1-엔-4-일)헥스-4-엔-2-온; 또는 (2,6-다이메틸바이사이클로-[3,3,1]논-2-엔-8-일)아세톤과 같은 다양한 방향 화학물질로 추가로 변환될 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 올레핀 기질 5,7-다이메틸-옥타-1,6-다이엔을 하이드로폼일화 촉매 복합체 및 합성 가스 대체물로 처리하는 단계를 포함하는 6,8-다이메틸-논-7-엔알을 제조하는 방법이 제공된다.
따라서, 본 발명의 실시형태에 따르면, 올레핀 기질을 알데하이드 화합물로 전환하는 데 유용한 하이드로폼일화 촉매 시스템이 제공되며, 시스템은 포스핀계 리간드와 복합체화된 9족 금속을 포함하는 하이드로폼일화 촉매 복합체로서, 9족 금속은 코발트, 로듐 및 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 로듐인, 상기 하이드로폼일화 촉매 복합체; 및 하이드로폼일화 촉매 복합체의 존재하에 제자리에서 일산화탄소, 및 선택적으로 수소를 형성하는 폼산 및 무수물 화합물을 포함하는 합성 가스 대체물을 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 위에 제시된 바와 같은 촉매 시스템에서, 9족 금속은 로듐을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 위에 기재된 임의의 시스템에 제시된 바와 같은 촉매 시스템에서, 9족 금속은 Rh(acac)(CO)2, [Rh(COD)Cl]2 및 [(MeO)Rh(COD)]2로 이루어진 군으로부터 선택되는 로듐 화합물 내에 제공되는 로듐을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 위에 기재된 임의의 시스템에 제시된 바와 같은 촉매 시스템에서, 포스핀계 리간드는 한자리 포스핀 리간드, 두자리 포스핀 리간드 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시형태에서, 위에 기재된 임의의 시스템에 제시된 바와 같은 촉매 시스템에서, 포스핀계 리간드는 적어도 하나의 하기 일반 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 한자리 포스핀 리간드이다:
PR1R2R3 (1)
식 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기;
5개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기 또는 사이클로알켄일기;
6개 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기;
1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기;
4개 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 또는
4개 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기로부터 선택되되, 헤테로 알킬기, 헤테로 아릴기 및 헤테로 고리기는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하며;
R1, R2 및 R3가 치환기로 치환될 때, 치환기는 나이트로(-NO2), 플루오라이드(-F), 클로라이드(-Cl), 브로마이드(-Br) 및 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 실시형태에서, 위에 기재된 임의의 시스템에 제시된 바와 같은 촉매 시스템에서, 포스핀계 리간드는 적어도 하나의 하기 일반 화학식 (2)의 화합물을 포함하는 두자리 포스핀 리간드이다:
R1R2P - R4 - PR5R6 (2)
식 중, R1, R2, R5 및 R6는 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기;
5개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기 또는 사이클로알켄일기;
6개 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기;
1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기;
4개 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 또는
4개 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기로부터 선택되되, 헤테로 알킬기, 헤테로 아릴기 및 헤테로 고리기는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하고;
R1, R2, R4 및 R6가 치환기로 치환될 때, 치환기는 나이트로(-NO2), 플루오라이드(-F), 클로라이드(-Cl), 브로마이드(-Br) 및 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며; 그리고
R4는 2개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기이다.
또 다른 실시형태에서, 위에 제시된 바와 같은 촉매 시스템에서, 무수물 화합물은 하기 일반 화학식 (3)을 갖는 화합물을 포함한다:
(R7C=O)-O-(O=CR8) (3)
식 중, R7 및 R8는 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬 또는 치환 또는 비치환된 아릴로부터 선택되되, 치환기는 나이트로(-NO2), 플루오라이드(-F), 클로라이드(-Cl), 브로마이드(-Br) 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기일 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 위에 기재된 임의의 시스템에 제시된 바와 같은 촉매 시스템에서, 폼산 대 무수물의 몰비는 1:1 대 4:1의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 위에 기재된 임의의 시스템에 제시된 바와 같은 촉매 시스템은 합성 가스 대체물로부터 파생되지 않는 수소 가스를 추가로 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 위에 기재된 임의의 시스템에 제시된 바와 같은 촉매 시스템에서, 9족 금속은 로듐을 포함하고, 로듐 대 포스핀계 리간드의 몰비는 1:1 대 1:500의 범위이다. 전술한 하이드로폼일화 촉매 시스템 중 하나 이상은 올레핀 기질로부터 알데하이드 화합물을 제조하는 방법에 유용하다.
따라서, 또 다른 본 발명의 실시형태에 따르면, 하이드로폼일화 촉매 시스템에서 올레핀 기질을 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 하이드로폼일화 촉매 시스템은 하이드로폼일화 촉매 복합체 및 합성 가스 대체물을 포함하고, 하이드로폼일화 촉매 복합체는 포스핀계 리간드와 복합체화된 9족 금속을 포함하며, 합성 가스 대체물은 폼산 및 무수물 화합물을 포함하고, 9족 금속은 코발트, 로듐 및 이리듐으로부터 선택되고, 바람직하게는 로듐인, 상기 형성하는 단계; 및 반응 혼합물로부터 알데하이드 화합물을 단리하여 알데하이드 생성물 및 하이드로폼일화 촉매 복합체를 포함하는 하이드로폼일화 촉매 잔류물을 수득하는 단계를 포함하는, 알데하이드 화합물을 제조하는 방법이 제공된다.
또 다른 실시형태에서, 위에 제시된 바와 같은 방법에서, 알데하이드 화합물을 단리하는 단계는 반응 혼합물로부터 알데하이드 화합물을 증류하는 단계를 포함하며, 알데하이드 생성물 및 하이드로폼일화 촉매 잔류물을 포함하는 증류되지 않은 분획을 제공한다. 또 다른 실시형태에서, 위에 기재된 임의의 방법에 제시된 바와 같은 방법은 제2 올레핀 기질을 하이드로폼일화 촉매 잔류물 및 합성 가스 대체물과 혼합하여 제2 반응 혼합물을 형성하는 단계를 더 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 위에 기재된 임의의 방법에 제시된 바와 같은 방법에서, 포스핀계 리간드의 일부는 이의 상응하는 포스핀 옥사이드로 전환되며, 방법은 상응하는 포스핀 옥사이드로 전환된 적어도 일부를 상쇄시키기 위해 일정량의 포스핀계 리간드를 제2 반응 혼합물에 첨가하는 단계를 더 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 위에 기재된 임의의 방법에 제시된 바와 같은 방법에서, 폼산 대 무수물의 몰비는 1:1 대 4:1의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 위에 기재된 임의의 방법에 제시된 바와 같은 방법은 합성 가스 대체물로부터 파생되지 않은 수소 가스를 제공하는 단계를 더 포함한다.
또 다른 본 발명의 실시형태에서, 위에 기재된 임의의 실시형태에 제시된 바와 같은 촉매 시스템을 사용하여, 알데하이드 화합물을 제조하기 위한 위에 기재된 임의의 방법은 밀봉된 반응 용기에서 본 발명의 하이드로폼일화 촉매 시스템을 올레핀 기질과 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및 하이드로폼일화 촉매 복합체의 존재하에 올레핀 기질을 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 단계를 포함한다.
또 다른 본 발명의 실시형태에서, 알데하이드 화합물을 제조하기 위한 위에 기재된 임의의 방법은 반응 혼합물로부터 알데하이드 화합물을 단리하여 알데하이드 생성물 및 하이드로폼일화 촉매 잔류물을 수득하는 단계를 포함한다. 또 다른 본 발명의 실시형태에서, 위에 기재된 임의의 방법에서, 알데하이드 화합물을 단리하는 단계는 위에 언급된 반응 혼합물(이하 "제1 반응 혼합물"로 지칭됨)로부터 알데하이드 화합물을 증류시켜 알데하이드 생성물 및 하이드로폼일화 촉매 잔류물을 포함하는 증류되지 않은 분획을 수득하는 단계를 포함한다.
또 다른 본 발명의 실시형태에서, 알데하이드 화합물을 제조하기 위한 위에 기재된 임의의 방법은 추가적인 양의 제2 올레핀 기질, 및 폼산 및 무수물 화합물을 포함하는 합성 가스 대체물, 및 선택적으로 수소 가스를 배합함으로써 하이드로폼일화 촉매 잔류물을 재순환시켜 제2 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및 제2 올레핀 기질을 합성 가스 대체물로부터 생성된 일산화탄소 및 합성 가스 대체물로부터 파생되거나 또는 합성 가스 대체물로부터 파생되지 않는 수소 가스와 하이드로폼일화 촉매 잔류물의 존재하에 반응시켜 제2 반응 혼합물에서 알데하이드 화합물을 형성하는 단계를 포함한다.
또 다른 본 발명의 실시형태에서, 알데하이드 화합물을 제조하기 위한 위에 기재된 임의의 방법에서, 포스핀계 리간드의 일부는 이의 상응하는 포스핀 옥사이드로 전환되며, 방법은 포스핀계 리간드 및/또는 상응하는 포스핀 옥사이드를 정량화하는 단계, 및 제1 및/또는 제2 반응 혼합물로부터 알데하이드 화합물을 단리하기 전 및/또는 후에 9족 금속 대 포스핀계 리간드의 몰비를 결정하는 단계를 더 포함한다.
또 다른 본 발명의 실시형태에서, 알데하이드 생성물을 제조하기 위한 위에 기재된 임의의 방법은 제1 반응 혼합물로부터 알데하이드 화합물을 단리하기 전 및/또는 후에 충분한 양의 포스핀계 리간드를 하이드로폼일화 촉매 시스템에 첨가하여 9족 금속 대 포스핀계 리간드의 몰비를 1:5 내지 1:500의 범위로 조정하는 단계를 더 포함한다.
또 다른 본 발명의 실시형태에서, 위에 기재된 임의의 실시형태에 제시된 바와 같은 촉매 시스템을 사용하여, 알데하이드 화합물 또는 이의 유도체를 포함하는 방향 생성물을 제조하기 위한 위에 기재된 임의의 방법에서, 용도는 밀봉된 반응 용기에서 본 발명의 하이드로폼일화 촉매 시스템을 올레핀 기질과 혼합하는 단계; 및 올레핀 기질을 합성 가스 대체물로부터 생성된 일산화탄소 및 합성 가스 대체물로부터 파생되거나 또는 합성 가스 대체물로부터 파생되지 않는 수소 가스와 하이드로폼일화 촉매 복합체의 존재하에 반응시켜 알데하이드 화합물을 형성하는 단계; 알데하이드 화합물을 단리하는 단계; 및 선택적으로 알데하이드 화합물을 추가로 반응시켜 이의 유도체를 형성하는 단계; 및 단리된 알데하이드 화합물 또는 이의 유도체를 1종 이상의 방향 화합물(들)과 배합하여 방향 생성물을 수득하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명의 실시형태는 실시예에 비추어 상세하게 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 제시된 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시내용이 철저하고 완전할 수 있으며 당업자에게 본 발명의 개념이 충분히 전달될 수 있도록 제공된다.
실시예:
실시예 1: 폼산 및 무수물 화합물을 포함하는 합성 가스 대체물을 사용하여 1,4-다이메틸-4-바이닐사이클로헥센(DMVCH)의 하이드로폼일화를 수행하기 위해 다양한 반응 조건을 조사하였다. 반응의 세부 사항 및 결과의 요약은 표 1에 나타나 있다. 촉매 및 리간드의 몰 백분율(몰%) 및 반응물의 당량은 올레핀 기질의 몰을 기준으로 한다.
Figure pct00003
비교예(성분(entry) a1)는 선행기술 간행물인 문헌[Ren et al., J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 14864-14867]에 보고된 최적화된 조건(표 1, 성분 15, 예를 들어, 5몰% Pd, 다이클로르에테인 용매, 테트라뷰틸암모늄 아이오다이드 첨가제)하에 1,4-다이메틸-4-바이닐사이클로헥센(DMVCH)의 하이드로폼일화를 수행하기 위해 팔라듐 아세테이트를 사용하였다. 촉매 로딩을 0.1몰%(DMVCH 기질 기준)로 감소시키면 22시간 후에 전환이 거의 일어나지 않았다(성분 a2). 2개의 상이한 루테늄 화합물(성분 b 및 c의 비교예)을 사용하여 DMVCH의 하이드로폼일화를 수행하려는 시도는 임의의 상응하는 알데하이드를 형성하는 데 실패하였다.
성분 d 내지 j에서, 다양한 로듐-함유 하이드로폼일화 촉매 복합체를 1,4-다이메틸-4-바이닐사이클로헥센(DMVCH)의 하이드로폼일화에 대해 조사하였다. 성분 g 내지 j에서, 다양한 무수물 화합물을 로듐계 하이드로폼일화 촉매 시스템에서 연구하였다. 성분 k 내지 성분 m에서, 이리듐계 및 코발트계 하이드로폼일화 촉매 복합체를 DMVCH의 하이드로폼일화에 대해 조사하였다. 이들 실시예에서는, 9족 금속 화합물, 포스핀계 리간드, DMVCH, 용매(2-MeTHF, 1M DMVCH), 폼산 및 무수물 화합물을 오토클레이브에 첨가하고, 이를 질소로 퍼징하고, 밀봉한 다음 승온으로 가열하면서 교반하였다. 반응 기간이 끝날 때, 반응 혼합물을 냉각시키고, 환기시키고, 분취량을 GC-FID(HP-DB1(30m, 0.25㎜, 0.25㎛), H2 1.4 ㎖/분, 50℃/분에서 50℃ 내지 250℃ 및 10분 동안 250℃)에 의해 분석하였다. 전환, 선택성 및 선형:분지형(l:b) 비를 GC 면적 백분율(GC%)에 의해 결정하였다. 전반적으로, 9족 금속계 하이드로폼일화 촉매 시스템은 전환 및 선택성 면에서 허용 가능한 것으로 입증된 반면, 루테늄계 촉매는 목적하는 하이드로폼일화를 수행하는 데 실패하였다.
귀금속 촉매의 높은 비용으로 인해, 다양한 하이드로폼일화 촉매 복합체의 재순환 가능성을 추가로 조사하였다(표 2 참조). 초기 반응의 종료 시, 용매, 임의의 미반응 출발 물질 및 반응 생성물을 감압하에 증류시켜 제거하였다. 하이드로폼일화 촉매 잔류물을 포함하는 증류되지 않은 분획을 질소로 퍼징한 오토클레이브에서 DMVCH, 용매(2-MeTHF, 1M DMVCH), 폼산(2.2 당량) 및 무수물 화합물(1.1 당량)과 합하고, 밀봉한 다음, 목적하는 반응 온도로 가열하면서 교반하였다. 반응 기간의 종료 시, 반응 혼합물을 냉각시키고, 배기시키고, 분취량을 GC로 분석하였다. 재순환 방법은 임의의 관찰된 산화를 상쇄하기 위해 더 많은 포스핀계 리간드를 첨가하거나 또는 첨가하지 않고 반복될 수 있다.
비교적 높은 로딩(5몰%)에서 새로운 팔라듐 촉매를 사용한 비교 실험이 초기 반응에서 양호한 전환을 제공한 반면, 알데하이드 생성물의 선택성은 적당하였고(76%), 재순환된 촉매의 수율은 후속 반응에서 저하되었다. 대조적으로, 재순환된 로듐 촉매는 높은 전환(90% 초과) 및 선택성(94%)을 유지하였다(표 2 참조). 다른 9족 금속(즉, 이리듐 및 코발트)으로 실행된 최적화되지 않은 실험은 목적하는 알데하이드에 대해 보통의 선택성과 함께 양호한 전환을 보여주었다. 그러나, 이러한 Ir 및 Co의 예에서는, 우수한 선형:분지형(l:b) 선택성이 달성되었다.
Figure pct00004
실시예 2: 600㎖ 오토클레이브에 Rh(acac)(CO)2(0.057g, 0.220m㏖), 트라이페닐포스핀(5.78g, 22.0m㏖), 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-MeTHF)(220㎖), 다이메틸바이닐사이클로헥센(DMVCH, 30g, 220m㏖), 폼산(18.58㎖, 484m㏖) 및 아세트산 무수물(22.85㎖, 242m㏖)을 도입하였다. 혼합물을 90℃에서 24시간 동안 가열하였다. 압력은 16바에서 최대값에 도달하였고, 최종 압력은 12바였다. 그런 다음, 압력을 해제하고, 혼합물을 증류 장치로 옮겼다. 분취량을 GC로 분석하여 전환, 선택성(GC%) 및 포스핀 리간드 산화의 정도를 확인하였다. 증류를 시작하여 용매를 회수하고, 반응 혼합물로부터 알데하이드를 단리하였다(표 3 참조).
Figure pct00005
실시예 3: 그런 다음, 실시예 2로부터의 증류 잔류물을 2-MeTHF(220㎖), 다이메틸바이닐사이클로헥센(DMVCH, 30g, 220m㏖)으로 희석하고, 600㎖ 오토클레이브로 다시 옮겼다. 폼산(18.58㎖, 484m㏖) 및 아세트산 무수물(22.85㎖, 242m㏖)을 첨가하고, 혼합물을 90℃에서 24시간 동안 가열하였다. 압력은 16바에서 최대값에 도달하였고, 최종 압력은 12바였다. 　그런 다음, 압력을 해제하고, 혼합물을 증류 장치로 옮겼다. 분취량을 GC로 분석하여 전환, 선택성(GC%) 및 포스핀 리간드 산화의 정도를 확인하였다. 트라이페닐포스핀(2.022g, 7.71m㏖)을 첨가하였다. 용매의 회수 및 반응 혼합물로부터 알데하이드의 단리를 감압하에 증류에 의해 다시 수행하였다(표 4 참조).
Figure pct00006
실시예 4: 그런 다음, 실시예 3으로부터의 증류 잔류물을 2-MeTHF(220㎖), 다이메틸바이닐사이클로헥센(DMVCH, 30g, 220m㏖)으로 희석하고, 600㎖ 오토클레이브로 다시 옮겼다. 폼산(18.58㎖, 484m㏖) 및 아세트산 무수물(22.85㎖, 242m㏖)을 첨가하고, 혼합물을 90℃에서 24시간 동안 가열하였다. 압력 16바에서 최대값에 도달하였고, 최종 압력은 12바였다. 　그런 다음, 압력을 해제하고, 혼합물을 증류 장치로 옮겼다. 분취량을 GC로 분석하고, 알데하이드에 대해 94%의 선택성과 함께 94%의 전환을 얻었다.
하이드로폼일화 촉매 시스템의 일반적인 적용성을 입증하기 위해, 실시예 2의 조건을 다양한 올레핀 기질에 적용하였다(실시예 5 내지 실시예 15, 표 5 참조). 전환, 선택성 및 선형:분지형(l:b) 비를 GC 면적 백분율에 의해 결정하였다.
Figure pct00007
일반적으로 최적화되지 않은 조건하에, 일치환된 알파 올레핀 기질에 대해 우수한 전환이 관찰된 반면, 이치환된 올레핀(1,1-치환되거나 또는 1,2-치환된)에 대해서는 보통 내지 양호한 전환이 관찰되었다. 그러나, 삼치환된 올레핀(비교예 8)은 반응성이 매우 낮았다(1% 미만).
실시예 16: 합성 가스 대체물 및 외부 수소 가스. 등몰량의 폼산 및 아세트산 무수물 및 외부에서 공급된 수소 가스를 포함하는 합성 가스 대체물의 이용을 모델 올레핀 기질, 1,4-다이메틸-4-바이닐사이클로헥센(DMVCH)에 대해 스크리닝하여 상응하는 알데하이드로의 전환 및 선택성뿐만 아니라 포스핀계 리간드 산화의 정도를 평가하였다. 로듐-함유 화합물(0.1몰% Rh), 한자리 포스핀계 리간드(10몰%), DMVCH(1 당량), 용매(2-MeTHF, 1M DMVCH), 폼산(1.1 당량) 및 무수물(1.1 당량)을 질소로 퍼징한 오토클레이브에 첨가하고, 밀봉하고, 진공처리하고, 시스템에 외부 수소(H2) 가스 압력을 공급하였다. 반응 기간의 종료 시, 반응 혼합물을 냉각시키고, 배기시키고, 분취량을 GC-FID(HP-DB1(30m, 0.25㎜, 0.25㎛), H2 1.4 ㎖/분, 50℃/분에서 50℃ 내지 250℃ 및 250℃에서 10분)에 의해 분석하였다. 전환, 선택성, 수소화 생성물의 양 및 포스핀 산화의 정도를 GC 면적 백분율에 의해 결정하였다.
Figure pct00008
실시예 16a 및 16b에서, 오토클레이브를 90℃로 가열하기 전에 외부에서 수소 가스를 각각 4바 및 10바로 인가하였다. 수소화 부산물의 생성을 최소화하면서(5% 미만) 목적하는 알데하이드로의 우수한 전환 및 선택성이 달성되었다. 이러한 조건하에, 포스핀계 리간드의 산화 정도는 10% 미만이었다.
실시예 16c에서, 오토클레이브는 질소 퍼지 후 밀봉하였지만, 가열 전에 수소 가스가 도입되지는 않았다. 압력은 90℃로 가열 시 20바로 증가하였고, 출발 DMVCH의 전환은 관찰되지 않고 일정하게 유지되었으며; 관찰된 압력 증가는 부분적으로 열 팽창뿐만 아니라 일산화탄소의 생성으로 인한 것이었다. 90℃에서 15시간 후, 시스템 압력이 25바로 증가할 때까지 외부 수소 가스를 가한 다음, 밀봉된 시스템을 추가로 5시간 동안 반응시켰다. 5시간 후, 내부 압력은 10바로 떨어졌고, 목적하는 알데하이드의 약 90% 선택성과 단지 0.3%의 수소화 생성물로 63%의 전환이 달성되었다. 이러한 조건하에, 포스핀계 리간드의 산화 정도는 10% 미만이었다.
본 발명이 이의 하나 이상의 실시형태의 설명에 의해 예시되며 실시형태가 상당히 상세하게 설명되었지만, 첨부된 청구범위를 이러한 세부사항으로 제한하거나 어떤 식으로든 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 추가적인 이점 및 수정은 당업자에게 용이하게 나타날 것이다. 따라서, 더 넓은 양태에서 본 발명은 특정 세부사항, 대표적인 제품 및 방법 그리고 도시되고 설명된 예시적인 예에 제한되지 않는다. 따라서, 하기 청구범위에 포함되는 일반적인 발명 개념의 범주를 벗어나지 않으면서 이러한 세부 사항으로부터 출발할 수 있다.

Claims (17)

  1. 올레핀 기질을 알데하이드 화합물로 전환하는 데 유용한 하이드로폼일화 촉매 시스템으로서,
    포스핀계 리간드와 복합체화된 9족 금속을 포함하는 하이드로폼일화 촉매 복합체로서, 상기 9족 금속은 코발트, 로듐 및 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 로듐인, 상기 하이드로폼일화 촉매 복합체;
    상기 하이드로폼일화 촉매 복합체의 존재하에 제자리에서(in situ) 일산화탄소 및 선택적으로 수소를 형성하는 폼산 및 무수물 화합물을 포함하는 합성 가스 대체물(syngas surrogate); 및 선택적으로
    수소 가스
    를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나 또는 이로 이루어지며,
    상기 합성 가스 대체물이 상기 하이드로폼일화 촉매 복합체의 존재하에 제자리에서 수소를 형성하지 않는 경우, 상기 시스템은 수소 가스를 포함하는 것으로 이해되는, 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 9족 금속은 로듐을 포함하는, 촉매 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 9족 금속은 Rh(acac)(CO)2, [Rh(COD)Cl]2 및 [(MeO)Rh(COD)]2로 이루어진 군으로부터 선택되는 로듐 화합물 내에 제공된 로듐을 포함하는, 촉매 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포스핀계 리간드는 한자리 포스핀 리간드, 두자리 포스핀 리간드 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 촉매 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포스핀계 리간드는 적어도 하나의 하기 일반 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 한자리 포스핀 리간드인, 촉매 시스템:
    PR1R2R3 (1)
    식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기;
    5개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기 또는 사이클로알켄일기;
    6개 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기;
    1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기;
    4개 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 또는
    4개 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기
    로부터 선택되되, 상기 헤테로 알킬기, 헤테로 아릴기 및 헤테로 고리기는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하고;
    R1, R2 및 R3이 치환기로 치환될 때, 상기 치환기는 나이트로(-NO2), 플루오라이드(-F), 클로라이드(-Cl), 브로마이드(-Br) 및 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포스핀계 리간드는 적어도 하나의 하기 일반 화학식 (2)의 화합물을 포함하는 두자리 포스핀 리간드인, 촉매 시스템:
    R1R2P - R4 - PR5R6 (2)
    식 중, R1, R2, R5 및 R6은 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기;
    5개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기 또는 사이클로알켄일기;
    6개 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기;
    1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기;
    4개 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 또는
    4개 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기
    로부터 선택되되, 상기 헤테로 알킬기, 헤테로 아릴기 및 헤테로 고리기는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하고;
    R1, R2, R4 및 R6이 치환기로 치환될 때, 상기 치환기는 나이트로(-NO2), 플루오라이드(-F), 클로라이드(-Cl), 브로마이드(-Br) 및 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며; 그리고
    R4는 2개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무수물 화합물은 하기 일반 화학식 (3)을 갖는 화합물을 포함하는, 촉매 시스템:
    (R7C=O)-O-(O=CR8) (3)
    식 중, R7 및 R8은 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬 또는 치환 또는 비치환된 아릴로부터 선택되되, 상기 치환기는 나이트로(-NO2), 플루오라이드(-F), 클로라이드(-Cl), 브로마이드(-Br) 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기일 수 있다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폼산 대 무수물의 몰비는 1:1 내지 4:1의 범위인, 촉매 시스템.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 가스 대체물로부터 파생되지 않은 수소 가스를 추가로 포함하는, 촉매 시스템.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 9족 금속은 로듐을 포함하고, 로듐 대 포스핀계 리간드의 몰비는 1:1 내지 1:500의 범위인, 촉매 시스템.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 청구된 촉매 시스템을 사용하여 알데하이드 화합물을 제조하는 방법으로서,
    밀봉된 반응 용기에서 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 하이드로폼일화 촉매 시스템을 상기 올레핀 기질과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 반응 혼합물에서, 상기 하이드로폼일화 촉매 복합체의 존재하에 상기 올레핀 기질을 상기 합성 가스 대체물로부터 생성된 일산화탄소 및 상기 합성 가스 대체물로부터 파생되거나 또는 상기 합성 가스 대체물로부터 파생되지 않는 수소 가스와 반응시켜 알데하이드 화합물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 반응 혼합물로부터 상기 알데하이드 화합물을 단리하여 알데하이드 생성물 및 하이드로폼일화 촉매 잔류물을 수득하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 알데하이드 화합물을 단리하는 단계는 상기 반응 혼합물로부터 상기 알데하이드 화합물을 증류하여 상기 알데하이드 생성물 및 상기 하이드로폼일화 촉매 잔류물을 포함하는 증류되지 않은 분획을 수득하는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 제1 반응 혼합물이고, 상기 방법은,
    상기 하이드로폼일화 촉매 잔류물을 제2 올레핀 기질과 폼산 및 무수물 화합물을 포함하는 상기 합성 가스 대체물, 및 선택적으로 수소 가스와 배합하여 제2 반응 혼합물을 형성함으로써 상기 하이드로폼일화 촉매 잔류물을 재순환시키는 단계; 및
    상기 제2 반응 혼합물에서, 상기 하이드로폼일화 촉매 잔류물의 존재하에 상기 제2 올레핀 기질을 상기 합성 가스 대체물로부터 생성된 일산화탄소 및 상기 합성 가스 대체물로부터 파생되거나 또는 상기 합성 가스 대체물로부터 파생되지 않는 수소 가스와 반응시켜 상기 제2 반응 혼합물에서 알데하이드 화합물을 형성하는 단계
    를 더 포함하는, 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 제12항 또는 제13항에서 언급된 상기 반응 혼합물은 제1 반응 혼합물이고, 상기 포스핀계 리간드의 일부는 이의 상응하는 포스핀 옥사이드로 전환되며, 방법은 포스핀계 리간드 및/또는 상기 상응하는 포스핀 옥사이드를 정량화하는 단계 및 상기 제1 및/또는 제2 반응 혼합물로부터 상기 알데하이드 화합물을 단리하기 전 및/또는 후에 9족 금속 대 포스핀계 리간드의 몰비를 결정하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 제12항 또는 제13항에서 언급된 상기 반응 혼합물은 제1 반응 혼합물이고, 상기 방법은 상기 제1 반응 혼합물로부터 상기 알데하이드 화합물을 단리하기 전 및/또는 후에 충분한 양의 상기 포스핀계 리간드를 상기 하이드로폼일화 촉매 시스템에 첨가하여 9족 금속 대 포스핀계 리간드의 몰비를 1:5 내지 1:500의 범위로 조정하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  17. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 청구된 촉매 시스템을 사용하여 수득된 알데하이드 화합물을 포함하는 방향 생성물을 제조하는 방법으로서,
    밀봉된 반응 용기에서 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 상기 하이드로폼일화 촉매 시스템을 상기 올레핀 기질과 혼합하는 단계; 및
    상기 하이드로폼일화 촉매 복합체의 존재하에 상기 올레핀 기질을 상기 합성 가스 대체물로부터 생성된 일산화탄소 및 상기 합성 가스 대체물로부터 파생되거나 또는 상기 합성 가스 대체물로부터 파생되지 않는 수소 가스와 반응시켜 상기 알데하이드 화합물을 형성하는 단계;
    상기 알데하이드 화합물을 단리하고; 선택적으로 상기 알데하이드 화합물을 추가로 반응시켜 이의 유도체를 형성하는 단계, 및
    상기 단리된 알데하이드 화합물 또는 이의 유도체를 1종 이상의 방향 화합물(물)과 배합하여 방향 생성물을 수득하는 단계
    를 포함하는, 방법.
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