TWI828693B - 控制加氫甲醯化過程之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於控制加氫甲醯化過程以按N:I比率產生正醛（N）及異醛（I）之方法。在一個態樣中，控制加氫甲醯化過程之方法包括使烯烴與一氧化碳、氫氣及催化劑接觸，所述催化劑包括（A）過渡金屬，（B）單膦，及（C）具有本文所述結構之四膦，所述接觸在一或多個反應區中及加氫甲醯化條件下進行以產生N:I比率之正醛（N）及異醛（I）之摻合物，所述方法包括以下中之至少一者：藉由向反應區中加入額外四膦來提高所述N:I比率；藉由向反應區添加額外單膦來降低所述N:I比率；或藉由游離單膦之揮發來提高所述N:I比率。
Description
本發明係關於控制加氫甲醯化過程以按N:I比率產生正醛（N）及異醛（I）之方法。
此項技術中已知醛可藉由使烯屬不飽和化合物與一氧化碳及氫氣在溶解之銠-三有機磷配位體錯合物催化劑存在下反應而容易地製備，且較佳類型之此類方法涉及連續加氫甲醯化。舉例而言，美國專利第3,527,809號揭示了α-烯烴之加氫甲醯化以在低溫及低壓下產生醛。所述方法採用某些銠錯合化合物以在一個限定組變數下在所選三有機磷配位體存在下有效催化烯烴與氫氣及一氧化碳之氫甲醯化。
在美國專利 第3,527,809號中描述之催化劑中的是含有銠及三芳基磷配位體（尤其是由三苯膦（「TPP」）例示之三芳基膦配位體）之化合物。商業加氫甲醯化過程已經成功地使用銠-TPP催化劑數十年，且操作之關鍵態樣是相對於銠使用大量過量之TPP。例如，工業丙烯加氫甲醯化過程通常以按反應流體之總質量計10-12重量%之TPP濃度操作。此類高濃度之TPP用於獲得所需之產物區域選擇性且提高催化劑穩定性。
對於加氫甲醯化過程，產物區域選擇性通常表示為直鏈（或正常）產物與支鏈（或異）醛產物之比率。如本文所用，此直鏈（或正常）產物與支鏈（或異）醛產物之比率將稱為「N:I比」或「N:I」。儘管銠-TPP催化是有效的技術，但難以將N:I增加至大於約10:1之值。雖然支鏈產物具有價值，但通常較佳的為直鏈產物。藉由使用不同的催化劑促進劑可以提高對直鏈產物之選擇性，例如，已知特定的螯合有機多磷配位體（例如，某些雙亞磷酸酯）表現出超過10:1之N:I，但是在工業環境中此類變化將涉及傾倒現有催化劑，經由貴金屬回收（「PMR」）回收銠，可能的設備變化等。與此類工作相關之生產損失、PMR成本及製程設備的購買可能非常昂貴。
期望具有一種便捷、成本有效之方法來在廣泛範圍內控制N:I比率。
本發明係關於控制加氫甲醯化過程以按N:I比率產生正醛（N）及異醛（I）之方法，其在各種實施例中提供許多優點。舉例而言，根據一些實施例，令人驚訝地發現，由過渡金屬、單膦及四膦構成之催化劑可用於提供在廣泛範圍內之N:I比率（例如在各種實施例中，3:1至大於35:1）。此外，在一些實施例中，催化劑失活速率及每單位時間消耗之四膦之量（配位體用量）都非常低。
在一個態樣中，一種控制加氫甲醯化過程以產生正醛（N）及異醛（I）之方法，所述方法包括使烯烴與一氧化碳、氫氣及催化劑接觸，所述催化劑包括（A）過渡金屬，（B）單膦，及（C）具有以下結構之四膦：
其中各P為磷原子，且R1
-R46
中之每一者獨立地為氫、C1至C8烷基、芳基、烷芳基或鹵素，所述接觸在一或多個反應區中及在加氫甲醯化條件下進行以產生N:I比率之正醛（N）及異醛（I）之摻合物，所述方法包括以下中之至少一者：
（1）藉由向反應區添加額外的四膦來提高N:I比率；
（2）藉由向反應區添加額外的單膦來降低N:I比率；或
（3）藉由游離單膦之揮發來提高N:I比率。
此等及其他實施例更詳細地論述於以下實施方式中。
所有對元素週期表及其中各個族之參考均參考《CRC化學與物理手冊（CRC Handbook of Chemistry and Physics）》, 第72版(1991-1992) 《CRC出版社（CRC Press）》，第I-11頁中公開之版本。
除非相反陳述或自上下文暗示，否則所有份數及百分比均以重量計且所有測試方法均為截至本申請案申請日期之現行方法。出於美國專利實務之目的，任何所參考之專利、專利申請案或公開案之內容均以全文引用之方式併入（或其等效美國版本如此以引用之方式併入），尤其在此項技術中之定義（在與本發明中特定提供之任何定義不一致之程度上）及常識之揭示態樣。
如本文所用，「一（a/an）」、「所述」、「至少一個（種）」及「一或多個（種）」可互換使用。術語「包括」、「包含」及其變化形式在此等術語出現在說明書及申請專利範圍中時不具有限制性含義。
此外，在本文中，藉由端點對數值範圍之敍述包含所述範圍內所包含之所有數值（例如1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等）。出於本發明之目的，應理解，與本領域中一般熟習此項技術者將理解的一致，數值範圍意欲包含且支持所述範圍內所包含之所有可能子範圍。舉例而言，範圍1至100意欲表達1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。此外，在本文中，對數值範圍及/或數值之敍述（包含申請專利範圍中之此類敍述）可解讀為包含術語「約（about）」。在此類情況下，術語「約」係指與本文所敍述之數值範圍及/或數值實質上相同的數值範圍及/或數值。
如本文所用，術語「ppmw」意謂以重量計之百萬分率。
出於本發明之目的，預期術語「烴」包含所有具有至少一個氫原子及一個碳原子之可容許化合物。此類可容許化合物亦可具有一或多個雜原子。在一廣泛態樣中，可容許烴包含可經取代或未經取代之非環狀（具有或不具有雜原子）及環狀、分支鏈及非分支鏈、碳環及雜環、芳族及非芳族有機化合物。
如本文所用，除非另外指示，否則預期術語「經取代」包含有機化合物之所有可容許之取代基。在一廣泛態樣中，可容許之取代基包含有機化合物之非環狀及環狀、分支鏈及非分支鏈、碳環及雜環、芳族及非芳族取代基。說明性取代基包含例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥烷基、胺基烷基（其中碳之數目可在1至20或更大、較佳1至12之範圍內）以及羥基、鹵基及胺基。對於適當有機化合物，可容許取代基可為一或多個且相同或不同。本發明並不意欲以任何方式受有機化合物之可容許取代基限制。
如本文所用，預期術語「氫甲醯化」包含（但不限於）所有氫甲醯化方法，所述方法涉及將一或多種經取代或未經取代之烯烴化合物或包含一或多種經取代或未經取代之烯烴化合物的反應混合物轉化為一或多種經取代或未經取代之醛或包含一或多種經取代或未經取代之醛的反應混合物。醛可為不對稱或非不對稱的。
術語「反應流體」、「反應介質」及「催化劑溶液」在本文中可互換使用，且可包含但不限於包含以下各者之混合物：（a）過渡金屬-單膦錯合物催化劑（例如銠-三苯膦錯合物催化劑），（b）過渡金屬-四膦錯合物催化劑（例如，銠-四膦錯合物催化劑），（c）游離單膦（例如三苯膦），（d）游離四膦，（e）在反應中形成之醛產物，（f）未反應之反應物，（g）所述過渡金屬錯合物催化劑及所述游離膦配位體之溶劑，及視情況（h）單膦配位體及四膦配位體降解產物。反應流體可涵蓋但不限於（a）反應區中之流體，（b）流向分離區之流體流，（c）分離區中之流體，（d）再循環流，（e）自反應區或分離區排出之流體，（f）外部冷卻器中之流體，及（g）配位體降解產物。
預期術語「配位體降解產物」包含但不限於由加入反應流體中之至少一種四膦及或單膦分子之一或多種化學轉化產生之任何及所有化合物。此類化合物可包含但不限於來源於母體四膦之銠促進裂解之三膦或二膦化合物以及由所述裂解副反應產生之較小膦部分。亦預期配位體降解產物包括已知存在於銠-三芳基膦加氫甲醯化催化劑溶液中之烷基二芳基膦（參見例如美國專利第4,297,239號，第5欄）。另外預期配位體降解產物包含由膦部分氧化產生之任何及所有化合物。舉例而言，配位體降解產物可包括來源於引入所述方法之單膦之氧化膦，來源於引入所述方法之四膦之部分或完全氧化的氧化膦，或來源於由銠促進之副反應產生之膦化合物之氧化（例如來源於母體四膦之三膦化合物之氧化）的氧化膦。
如本文所用，術語「四齒膦」及「四膦」可互換使用，且預期包括含有四個膦原子之化合物，每個膦原子與三個碳原子結合。
如本文所用，術語「單齒膦」及「單膦」可互換使用，且包含含有與三個碳原子結合之單個膦原子之化合物。
如本文所用，術語「銠錯合物」、「銠錯合物催化劑」及「催化劑錯合物」可互換使用，且預期包括至少一個銠原子，其中配位體經由電子相互作用結合或配位。此類配位體之實例包含但不限於單膦、四齒膦、一氧化碳、丙烯及氫。
如本文所用，預期術語「游離」膦包含不與銠結合或配位之單膦或四膦分子。
一般而言，本發明係針對控制由加氫甲醯化過程產生之醛之N:I比率之方法。催化劑組合物包含兩種配位體-單膦及四膦，且所產生之醛之N:I比率可藉由向反應區中加入一種配位體或其他配位體增加或減少。所述方法之一些實施例有助於在令人驚訝之廣泛範圍之N:I比率下產生醛，而沒有通常與改變催化劑組合物中使用之配位體相關之缺點。
在一個態樣中，控制加氫甲醯化過程以產生正醛（N）及異醛（I）之方法，所述方法包括使烯烴與一氧化碳、氫氣及催化劑接觸，所述催化劑包括（A）過渡金屬，（B）單膦，及（C）具有以下結構之四膦：
其中各P為磷原子，且R1
-R46
中之每一者獨立地為氫、C1至C8烷基、芳基、烷芳基或鹵素，所述接觸在一或多個反應區中及在加氫甲醯化條件下進行以產生N:I比率之正醛（N）及異醛（I）之摻合物，所述方法包括以下中之至少一者：
（1）藉由向反應區添加額外的四膦來提高N:I比率；
（2）藉由向反應區添加額外的單膦來降低N:I比率；或
（3）藉由游離單膦之揮發來提高N:I比率。
在一些實施例中，過渡金屬包括銠。在一些實施例中，烯烴為丙烯。
在一些實施例中，單膦為以下中之一或多者：三苯膦、三(鄰甲苯基)膦、三萘基膦、三(對甲氧苯基)膦、三(間氯苯基)-膦、三芐基膦、三環己基膦、二環己基苯基膦、環己基二苯基膦及三辛基膦。在一些實施例中，單膦為三苯膦。在一些實施例中，催化劑包括不同物種之單膦之混合物。
在一些實施例中，四膦之結構中之R1
-R46
中的每一者為氫。在一些實施例中，催化劑包括以下四膦中之一或多者：
在一些實施例中，過渡金屬包括銠，單膦為三苯膦，R1
-R46
中之每一者為氫，且烯烴包括丙烯。
在一些實施例中，以反應區中之反應流體之總重量計，反應區中之單膦量大於1.5重量%。在一些實施例中，以反應區中之反應流體之總重量計，反應區中之單膦量為1.5至13重量%。在一些實施例中，以反應區中之反應流體之總重量計，反應區中之四膦量大於0.06重量%。在一些實施例中，以反應區中之反應流體之總重量計，反應區中之四膦量為0.1至9重量%。在一些實施例中，各自以反應區中之反應流體之總重量計，反應區中之單膦量大於1.5重量%，且反應區中之四膦量大於0.06重量%。在一些實施例中，各自以反應區中之反應流體之總重量計，反應區中之單膦量為1.5至13重量%，且反應區中之四膦量為0.1至9重量%。
可自任何適合之來源（包含石油裂解及精煉廠操作）獲得氫氣及一氧化碳。
合成氣（來自合成氣體（synthesis gas
））為針對含有變化量CO及H2
之氣體混合物給定之名稱。生產方法為眾所周知的。氫氣及CO通常為合成氣之主要組分，但合成氣可含有CO2
及諸如N2
及Ar之惰性氣體。H2
與CO之莫耳比變化極大但一般在1:100至100:1範圍內且較佳在1:10與10:1之間。合成氣為市售的且通常用作燃料來源或用作產生其他化學品之中間物。對於大多數加氫甲醯化應用，化學生產中之最佳H2
:CO莫耳比在3:1與1:3之間，且通常目標在約1:2與2:1之間。合成氣混合物為氫及CO之較佳來源。
可在本發明所涵蓋之加氫甲醯化反應中採用之烯烴起始物質反應物可為末端或內部不飽和的且具有直鏈、分支鏈或環狀結構。此類烯烴可含有2至20個碳原子且可含有一或多個烯系不飽和基團。此外，此類烯烴可含有基本上不會不利地干擾加氫甲醯化過程之基團或取代基，諸如羰基、羰氧基、氧基、羥基、氧基羰基、鹵素、烷氧基、芳基、烷基、鹵烷基及其類似基團。例示性烯烴不飽和化合物包含α烯烴、內烯烴、烯酸烷基酯、烷酸烯基酯、烯基烷基醚、烯醇及其類似物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十八烯、2-丁烯、異丁烯、2-甲基丁烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、環己烯、丙烯二聚體、丙烯三聚體、丙烯四聚體、丁烯二聚體、丁烯三聚體、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、3-環己基-1-丁烯及其類似物。當然，應理解，必要時可採用不同烯烴起始物質之混合物。本發明之實施例可特別用於C3
及更高碳烯烴之加氫甲醯化。因此，在一些實施例中，烯烴不飽和起始物質為含有3至20個碳原子之α烯烴、含有3至20個碳原子之內烯烴以及此類α烯烴及內烯烴之起始物質混合物。
有利地，在加氫甲醯化過程中使用溶劑。可使用不會過度地干擾加氫甲醯化過程之任何適合溶劑。藉助於說明，用於銠催化加氫甲醯化過程之適合溶劑包含揭示於例如美國專利3,527,809、4,148,830、5,312,996以及5,929,289中之彼等溶劑。適合溶劑之非限制性實例包含飽和烴（烷烴）、芳族烴、醚、醛、酮、腈、醇、酯及醛冷凝產物。溶劑之特定實例包含：四乙二醇二甲醚、戊烷、環己烷、庚烷、苯、二甲苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃、丁醛及苯甲腈。有機溶劑亦可含有達至飽和限度之溶解水。說明性較佳溶劑包含酮（例如丙酮及甲基乙基酮）、酯（例如乙酸乙酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯）、烴（例如甲苯）、硝基烴（例如硝基苯）、醚（例如四氫呋喃（THF））及環丁碸。在銠催化之加氫甲醯化過程中，可較佳採用對應於需要製備之醛產物及/或更高沸點醛液體冷凝副產物（例如如可在如描述於例如US 4,148,830及US 4,247,486中之加氫甲醯化方法期間當場生成）之醛化合物作為主要溶劑。由於連續製程之性質，主要溶劑通常將最終包括醛產物及較高沸點醛液體冷凝副產物（「重物質」）。溶劑量並不特別關鍵且僅需要足以為反應介質提供所需量之過渡金屬濃度亦即可。通常，以反應流體之總重量計，溶劑量在約5重量%至約95重量%範圍內。可以使用溶劑之混合物。
本發明之催化劑包括過渡金屬、單膦及四膦。在某些特別有用之實施例中，催化劑包括銠、單膦及四膦。最理想之催化劑不含金屬結合之鹵素（諸如氯），且含有氫、一氧化碳及與銠金屬錯合之單膦及四膦中之至少一者，以產生可溶於上述液相且在以下條件下穩定之催化劑。
過渡金屬可包含選自銠（Rh）、鈷（Co）、銥（Ir）、釕（Ru）、鐵（Fe）、鎳（Ni）、鈀（Pd）、鉑（Pt）、鋨（Os）及其混合物之第8、9及10族金屬，其中較佳金屬為銠、鈷、銥及釕，更佳為銠、鈷及釕，尤其為銠。
此類金屬上之可用的配位位點之數目在此項技術中為熟知的。因此，可包括錯合物催化劑混合物之催化物質可包括單體、二聚體或較高核形式，其較佳以每一個金屬（例如銠）分子錯合之至少一個含有有機膦之分子為特徵。舉例而言，鑒於加氫甲醯化反應採用一氧化碳及氫氣，認為在加氫甲醯化反應中採用之較佳催化劑之催化物種除有機膦配位體之外亦可與一氧化碳及氫氣錯合。
在某些較佳之實施例中，過渡金屬為銠。可將銠作為預先形成之催化劑引入至液相中，例如穩定結晶固體、銠氫化羰基-參(三苯基膦)、RhH(CO) (PPh3
)3
。可將銠以前驅體形式引入至液體中，其會就地轉化為催化劑。此類前驅體形式之實例為羰基三苯膦乙醯基丙酮酸銠、Rh2
O3
、Rh4
(CO)12
、Rh6
(CO)16
及二羰基乙醯基丙酮酸銠。在反應介質中提供活性物質之催化劑化合物與其製備為此項技術所已知，參見Brown等人, 《化學學會會刊（Journal of the Chemical Society
）》, 1970, 第2753-2764頁。
一般而言，最佳催化劑濃度視α-烯烴，例如丙烯之濃度而定。舉例而言，丙烯濃度愈高，用於在給定尺寸之反應器中達到轉化為醛產物之給定轉化率所需的催化劑濃度通常將愈低。認識到分壓與濃度相關，使用較高丙烯分壓導致來自液體之「廢氣」中丙烯之比例增加。由於可能需要在再循環至液體之前淨化來自產物回收區之一部分氣流以移除一部分可能存在之丙烷，故「廢氣」之丙烯含量愈高，丙烷淨化流中損失之丙烯將愈多。因此，有必要針對與較低催化劑濃度相關之資本節約平衡丙烷淨化流中損失之丙烯的經濟價值。
銠錯合物催化劑可呈均質或非均質形式。舉例而言，可製備預先形成之銠氫-羰基-膦配位體催化劑且將其引入加氫甲醯化反應混合物中。更佳地，銠-膦配位體錯合物催化劑可衍生自可引入反應介質中以用於原位形成活性催化劑之銠催化劑前驅體。舉例而言，銠催化劑前驅體，諸如乙醯基丙酮酸二羰基銠、Rh2
O3
、Rh4
(CO)12
、Rh6
(CO)16
、Rh(NO3
)3
及其類似物，可連同單膦及或四膦一起引入至反應混合物中用於當場形成活性催化劑。在一個較佳之實施例中，使用乙醯基丙酮酸二羰基銠作為銠前驅體，且在溶劑中與單膦及四膦中之至少一者組合，且連同合成氣一起引入反應器中，用於當場形成活性催化劑。可根據需要加入另外的單膦及或四膦以達至且保持所需之濃度。在任何情況下，一氧化碳、氫氣、單膦及四膦配位體為能夠與金屬錯合之所有配位體且活性金屬配位體催化劑在用於加氫甲醯化反應之條件下存在於反應混合物中為足夠的。
在一些實施例中，藉由將銠催化劑前驅體與單膦及/或四膦組合，在混合罐中形成催化劑組合物。若在加入反應器之前銠催化劑前驅體僅與兩種配位體中之一者組合，則可以將另一種配位體分開加入反應器中以在反應器中形成催化劑組合物。
存在於反應流體中之銠錯合物催化劑之量僅需要為產生所需生產率所需之最小量。一般而言，以加氫甲醯化反應器中之反應流體中之自由金屬計算，銠濃度在150 ppmw至1200 ppmw範圍內對於大多數方法而言應為足夠的，而一般較佳採用150 ppmw至800 ppmw金屬，且更佳150 ppmw至500 ppmw銠。
催化劑組合物中之單膦之量（無論是完全在混合罐中形成還是在反應器中形成）為每莫耳過渡金屬（銠）至少40莫耳之單膦。在一些實施例中，催化劑組合物中之單膦之量（無論是完全在混合罐中形成還是在反應器中形成）是每莫耳過渡金屬（銠）40至350莫耳之單膦。催化劑組合物中之四膦之量（無論是完全在混合罐中形成還是在反應器中形成）是每莫耳過渡金屬（銠）至少1莫耳四膦。在一些實施例中，催化劑組合物中之四膦之量（無論是完全在混合罐中形成還是在反應器中形成）是每莫耳過渡金屬（銠）1至10莫耳之四膦。如實例中所述，藉由高效液相層析（HPLC）量測單膦或四膦之莫耳量。藉由原子吸收量測銠之莫耳量。
雖然四膦配位體可以想像地降解成一或多種單膦化合物，但根據本發明實施例之催化劑組合物及反應流體中單膦之量遠遠大於預期藉由降解可能出現之量。換言之，將催化劑組合物或反應流體中之絕大部分單膦加入或裝入催化劑組合物或反應流體中以提供特定量（例如，不衍生自催化劑組合物或反應流體中存在之四膦）。
對於商業操作，必須藉由定期或連續添加來維持配位體濃度。為此，藉由一或多種分析技術常規量測反應流體中配位體之濃度；通常較佳的為高效液相層析（HPLC）。除非本文另有說明，否則當提及反應中配位體之量時，配位體濃度藉由HPLC測定，如實例中所述。此類分析中之配位體濃度通常以重量百分比報告；因此，使用這些單元進行連續操作通常很方便。在一些實施例中，加氫甲醯化過程之反應器中反應流體中單膦之量以反應器中反應流體之總重量計大於或等於1.5重量%。在一些實施例中，加氫甲醯化過程之反應器中反應流體中單膦之量以反應器中反應流體之總重量計為1.5至13重量%。在一些實施例中，加氫甲醯化過程之反應器中反應流體中四膦之量以反應器中反應流體之總重量計大於或等於0.06重量%。在一些實施例中，加氫甲醯化過程之反應器中反應流體中四膦之量以反應器中反應流體之總重量計為0.1至9重量%。在其中上文所示之四膦中之R1
-R46
各自為氫之一些實施例中，加氫甲醯化過程之反應器中反應流體中四膦之量以反應器中反應流體之總重量計為0.1至4重量%。 藉助於說明，較佳之催化劑前驅體組合物基本上由溶解之銠錯合物前驅體、單膦及四膦中之至少一者以及溶劑組成。如由一氧化碳氣體之逸出證明，單膦及或四膦將易於置換乙醯基丙酮酸銠錯合物前驅體之羰基配體中之至少一者。在將催化劑前驅體組合物引入反應器後，隨後可視情況加入另外的單膦或四膦以達到反應流體內之目標濃度。
因此，加氫甲醯化反應器之反應流體中之銠-配位體錯合物催化劑有利地包含與一氧化碳以及單膦及四膦中之至少一者錯合之銠。在一個實施例中，使用銠-配位體錯合物之混合物。舉例而言，催化劑亦包含以螯合及/或非螯合方式與一氧化碳及四齒膦錯合之銠。催化劑另外包含與一或多種單膦分子及一氧化碳錯合之銠。
除了銠錯合物催化劑之外，游離單膦（亦即，不與金屬錯合之單膦）亦將存在於反應流體中，且在提供給反應器之前亦可以存在於催化劑組合物中，此視特定成分而定。游離配位體之重要性教示於US 3,527,809、GB 1,338,225及Brown等人同上，第2759及2761頁中。在一些實施例中，本發明之加氫甲醯化過程可涉及反應介質中1重量%或更高之游離單膦。反應流體亦可含有游離的四齒膦。在一些此類實施例中，游離四齒膦之濃度可在每莫耳銠0.1至10莫耳範圍內。
在本發明之實施例中可充當配位體之單膦化合物為式I化合物：（式I）
其中P為磷原子，Y1
-Y3
中之每一者獨立地為芳基、烷芳基、環烷基、芐基、C3至C8烷基、1-8個碳之烷氧基、芳氧基或鹵素。說明性實例包括但不限於三苯膦、三(鄰甲苯基)膦、三萘基膦、三(對甲氧苯基)膦、三(間氯苯基)-膦、三芐基膦、三環己基膦、二環己基苯基膦、環己基二苯基膦及三辛基膦及類似物。在一些實施例中，單膦化合物可為空間位阻膦，諸如美國專利第4,283,562號及美國專利第5,741,945號中描述之彼等。舉例而言，在一些此類實施例中，式I中之Y1
-Y3
可獨立地為經取代或未經取代之C3至C8烷基、經取代或未經取代之C5至C8環烷基或經取代或未經取代之C6-C12芳基。
可在一些實施例中以使用單膦之混合物。
在本發明之實施例中可充當配位體之四膦化合物為式II化合物：
式II
其中每個P為磷原子，且R1
-R46
中之每一者獨立地為氫、C1至C8烷基、芳基、烷芳基、鹵代烷基或鹵素。在一較佳之實施例中，R1
-R46
中之每一者為氫。可在一些實施例中使用之四膦之其他實例在本說明書之其他地方描述。
可在一些實施例中使用四膦之混合物。
加氫甲醯化過程及其操作條件為眾所周知的。在一典型實施例中，烯烴（例如丙烯）以連續或半連續方式加氫甲醯化，其中產物在分離區中分離，且濃縮之催化劑溶液再循環回一或多個反應器。再循環程序一般涉及連續或間歇地自加氫甲醯化反應器（亦即反應區）抽取一部分含有催化劑及醛產物之液體反應介質，及藉由使用諸如US 5,430,194及US 5,681,473中所揭示之複合膜或在一或多個階段在常壓、減壓或高壓下按需要在單獨的蒸餾區中將其蒸餾（亦即汽化分離）之較習知及較佳方法自其中回收醛產物，非揮發之含有金屬催化劑的殘餘物如例如US 5,288,918中所揭示再循環至反應區中。揮發材料之冷凝及其分離及進一步回收（例如藉由進一步蒸餾）可以任何習知方式進行，必要時，粗醛產物可經傳遞用於進一步純化及異構體分離，且任何回收之反應物（例如烯烴起始物質及合成氣）可以任何所需方式再循環至氫甲醯化區（反應器）中。此類膜分離之回收之含有金屬催化劑之萃餘物或此類汽化分離之回收之含有未揮發金屬催化劑之殘餘物可以任何所需習知方式再循環至氫甲醯化區（反應器）中。
在一較佳實施例中，加氫甲醯化反應流體含有至少一些量之六種主要成分或組分，亦即醛產物、銠-三苯膦配位體錯合物催化劑、游離三苯膦配位體、銠-四膦配位體錯合物催化劑、游離四膦配位體及所述催化劑及所述游離配位體之溶劑。加氫甲醯化反應混合物組合物可且通常將含有額外成分，諸如已在加氫甲醯化過程中有意採用或在所述方法期間當場形成之彼等額外成分。此類額外成分之實例包括未反應之烯烴起始物質、一氧化碳及氫氣及當場形成之副產物、配位體降解化合物及高沸點液體醛縮合副產物以及其他惰性共溶劑類型物質或烴類添加劑（若使用）。
所用之加氫甲醯化反應條件可變化。舉例而言，加氫甲醯化過程之氫氣、一氧化碳及烯烴起始化合物之總氣壓可在1至69,000 kPa範圍內。然而，一般而言，所述方法較佳在小於14,000 kPa且更佳小於3,400 kPa之氫氣、一氧化碳及烯烴起始化合物之總氣壓下操作。最小總壓主要受獲得所需反應速率所需之反應物之量限制。更具體而言，加氫甲醯化過程之一氧化碳分壓較佳為1至6,900 kPa且更佳為21至5,500 kPa，而氫分壓較佳為34至3,400 kPa且更佳為69至2,100 kPa。一般而言，氣態H2
:CO之莫耳比可在1:10至100:1或更高範圍內，更佳莫耳比為1:10至10:1。
一般而言，加氫甲醯化過程可在任何可操作之反應溫度下進行。有利地，加氫甲醯化過程在-25℃至200℃、較佳50℃至120℃之反應溫度下進行。
加氫甲醯化過程可以使用一或多個合適之反應器進行，諸如連續攪拌槽反應器（CSTR）、文丘里反應器、氣泡塔反應器或漿料反應器。反應器之最佳大小及形狀將視所用反應器之類型而定。所用反應區可為單一容器或可包含兩個或多於兩個離散容器。所用分離區可為單一容器或可包含兩個或多於兩個離散容器。本文所用之反應區及分離區可存在於同一容器中或不同容器中。舉例而言，反應性分離技術（諸如反應性蒸餾、反應性膜分離）可發生於反應區中。
必要時，加氫甲醯化過程可以在再循環未消耗起始物質的情況下進行。反應可以在單一反應區或複數個反應區中，且以串聯或並聯形式進行。反應步驟可由增量添加一種起始物質至其他起始物質中來實現。此外，反應步驟可藉由聯合添加起始物質來組合。起始物質可添加至串聯之各反應區或所有反應區中。當不需要或不可獲得完全轉化時，起始物質可例如藉由蒸餾自產物分離，且起始物質隨後再循環回至反應區中。
加氫甲醯化過程可在具有玻璃內襯之不鏽鋼或類似類型之反應設備中進行。反應區可配有一或多個內部及/或外部熱交換器以便控制不恰當之溫度波動或防止任何可能之「失控」反應溫度。
本發明之加氫甲醯化過程可在一或多個步驟或階段中進行。反應步驟或階段之準確數目將由資金成本與達成高催化劑選擇性、活性、壽命及易操作性之間之最佳綜合考慮以及相關起始物質之內在反應性及起始物質及所需反應產物對反應條件之穩定性決定。
在一個實施例中，加氫甲醯化可以在多級反應器中進行，諸如US 5,728,893中所述。此類多級反應器可設計有內部實體阻擋體，每個容器形成多於一個理論反應階段。
一般較佳以連續方式進行加氫甲醯化過程。連續的加氫甲醯化過程為此項技術熟知的。連續法可以單程模式進行，亦即其中包括未反應之烯烴起始物質及汽化醛產物之蒸汽混合物自回收醛產物之液體反應混合物中移除且供應補充性烯烴起始物質、一氧化碳及氫氣至液體反應介質中用於下一單程通過而不使未反應之烯烴起始物質再循環。此類類型之再循環程序在此項技術中為熟知的且可涉及諸如揭示於例如U.S. 4,148,830中之與所需醛反應產物分離之金屬-有機磷錯合物催化劑流體之液體再循環或諸如揭示於例如U.S. 4,247,486中之氣體再循環程序以及必要時兩者之組合再循環程序之組合。最佳的加氫甲醯化過程包括連續液體催化劑再循環過程。適合之液體催化劑再循環程序揭示於例如美國專利4,668,651、4,774,361、5,102,505及5,110,990中。
在一個實施例中，醛產物混合物可與粗反應混合物之其他組分分離，其中醛混合物係利用任何適合之方法產生，諸如溶劑萃取、結晶、蒸餾、汽化、刮膜蒸發、降膜蒸發、相分離、過濾或其任何組合。可能需要在醛產物形成時經由使用如WO 88/08835中所述之捕獲劑自粗反應混合物中將其移出。一種用於將醛混合物與粗反應混合物之其他組分分離之方法為利用膜分離，其例如描述於美國專利5,430,194及5,681,473中。
如上所述，可自反應混合物中回收所需醛。舉例而言，可使用美國專利4,148,830及4,247,486中所揭示之回收技術。舉例而言，在連續液體催化劑再循環過程中，自反應區移出之部分液體反應混合物（含有醛產物、催化劑等）（亦即反應流體）可傳遞至分離區（例如汽化器/分離器），其中所需醛產物可在一或多個階段在常壓、減壓或高壓下與液體反應流體經由蒸餾分離、縮合且收集於產物接收器中，且若需要進一步加以純化。剩餘非揮發之含有催化劑之液體反應混合物可隨後再循環回至反應器，因為必要時任何其他揮發性物質（例如未反應之烯烴）連同任何氫氣及一氧化碳一起可在其例如藉由以任何習知方式蒸餾與冷凝的醛產物分離之後溶解於液體反應物中。
更具體而言，自含有金屬-有機磷錯合物催化劑之反應流體蒸餾及分離所需醛產物可在任何適合之所需溫度下進行。一般而言，此類蒸餾較佳在相對較低的溫度（諸如低於150℃）下且更佳在50℃至140℃範圍內之溫度下發生。在一個實施例中，此類醛蒸餾在涉及低沸點醛（例如C4
至C6
）時在減壓，例如實質上比氫甲醯化期間所用之總氣壓低之總氣壓下進行，或當涉及高沸點醛（例如C7
或更高）時，在真空下進行。舉例而言，慣例為使自氫甲醯化反應器中移除之液體反應產物介質經受減壓，以便使實質性部分之溶解於液體介質中且現含有與反應介質中所存在相比低得多的合成氣濃度的未反應氣體揮發至使所需醛產物發生蒸餾之蒸餾區（例如汽化器/分離器）中。一般而言，在真空壓力直至340 kPa總氣壓範圍內之蒸餾壓力應足夠用於大部分目的。
在一個實施例中，可以在分離區中使用流動氣體以促進醛蒸餾。此類帶材氣體汽化器描述在例如US8404903中。
在催化劑失活及/或配位體降解增加方面，在分離區中發生之增加之濃度、高溫及低分壓可能對催化劑產生負面影響。
根據本發明之實施例之加氫甲醯化過程的說明性非光學活性醛產物將視用作反應物之烯烴而定，且可包含例如丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、2-甲基1-丁醛、己醛、羥基己醛、2-甲基1-庚醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-羥基丙醛、6-羥基己醛、烯醛（例如2-戊烯醛、3-戊烯醛及4-戊烯醛）、5-甲醯基戊酸烷基酯、2-甲基-1-壬醛、2-甲基1-癸醛、3-丙基-1-十一醛、十五醛、3-丙基-1-十六醛、二十醛、2-甲基-1-二十三醛、二十五醛、2-甲基-1-二十四醛、二十九醛、2-甲基-1-二十八醛、三十一醛及2-甲基-1-三十醛及類似物。
在丙烯為經歷加氫甲醯化反應之烯烴之一些實施例中，產物為正丁醛與2-甲基丙醛之混合物。如前所述，直鏈（N）與支鏈（I）異構體之比率，諸如正丁醛與2-甲基丙醛（異丁醛）之比率通常描述為N:I比或N:I。
在一個實施例中，催化劑包括銠、通常在商業方法中使用之濃度之三苯膦（例如10-12重量%）及一或多個當量之四膦。在此類實施例中，可藉由簡單地添加四膦來增加N:I，而不需要傾倒製程流體或將其自系統中移除。此特定實施例排除了對全新催化劑進料之需求，從而避免了與貴金屬回收（PMR）相關之成本，且可在短時間內實施，因此避免了長時間停機之需要。與銠-TPP催化劑相比，所得催化劑相對於異丁醛產生更高百分比之正丁醛。
在一個實施例中，催化劑組合物包含銠，濃度（例如5-6重量%）低於通常在商業方法中所使用濃度（例如10重量%或更多）的三苯膦，以及一或多個當量之四膦。舉例而言，其中現有銠-TPP催化劑溶液經老化但仍能夠滿足生產目標之商業操作可以選擇移除一部分催化劑（例如，50%之製程流體）且隨後添加一些新鮮的銠及四膦。儘管此類實施例將涉及移除部分製程流體之一些PMR費用，但所得N:I將高於原始銠-TPP催化劑。
在一個實施例中，催化劑包含銠、三苯膦（例如2-4重量%）及一或多個當量之四膦。舉例而言，其中催化劑溶液由於固有失活而達到其可用壽命之終點的商業銠-TPP裝置可以選擇傾倒所有現有的製程流體且裝入由銠、2-4重量%三苯膦及一或多個當量之四膦構成之新鮮催化劑。與原始銠-TPP催化劑相比，此類方法對直鏈醛提供更高之選擇性。且雖然原始製程流體中之銠需要回收，但實施本發明之方法不需要大量的反應系統清潔或額外的製程設備。
在一個實施例中，催化劑包括銠、一或多個當量之四膦及三苯膦（例如1.5-2重量%）。舉例而言，利用由銠及四膦構成之催化劑之方法可選擇加入三苯膦以降低N:I。儘管直鏈異構體通常具有更高之價值，但由於產品需求之變化，商業操作可以選擇製備更多之異醛。
在一個實施例中，催化劑包括銠、一或多個當量之四膦及單膦（例如至少1.5 wt%）。舉例而言，利用由銠及單膦（亦即TPP除外）組成之催化劑之方法可以選擇加入四膦以增加N:I。
在一個實施例中，在催化劑-產物分離區中使包括銠、一或多個當量之四膦及單膦之催化劑溶液經受優先揮發至少一些游離單膦之條件。換言之，藉由揮發（例如，蒸發）降低反應流體中單膦之濃度將增加觀測到之N:I。儘管四膦為具有極低揮發性之高分子量化合物，但單膦之揮發性為已知的，且調節其在反應流體內之濃度之能力為所屬領域一般熟習此項技術者已知的。舉例而言，美國專利第5,110,990號描述如何使反應流體中單膦之揮發最小化，使得本領域熟習此項技術者將理解，藉由不實施所述專利中描述之程序可促進反應流體中單膦之揮發。
現將在以下實例中較詳細描述本發明之一些實施例。實例
在以下實例中，除非另外指明，否則所有份數及百分比係以重量計。以每莫耳銠之配位體A之莫耳數計，配位體A之濃度以當量表示。除非另有說明，否則以下實例中之壓力以磅/平方英吋規格表示。除非另有說明，否則所有操作，諸如催化劑溶液之製備均在惰性氛圍下進行。比較實驗並非本發明之實施例。
藉由氣相層析（GC）量測氣體組成（莫耳%），且隨後使用拉烏爾定律基於總壓計算分壓。
游離四齒膦濃度係藉由高壓液相層析法（HPLC）進行量測。為了防止在分析期間氧化，膦藉由與硫飽和之稀釋劑混合衍生為穩定的硫化膦（50:50（體積）乙腈:用元素硫飽和之THF）。
在裝備有UHPLC SB-C8 3.0 mm，1.8 μm保護柱之安捷倫1200 Infinity系列HPLC上，隨後在Zorbax SB-C8分析柱（3.0×150 mm）上進行外部標準HPLC分析。溶劑梯度為55%水以及餘量的乙腈持續4分鐘；然後調節至20:80水:乙腈持續22分鐘，且最後回到原始組成，持續剩餘的35分鐘運轉。溶劑流速始終為1.00 mL/min，柱溫保持在40℃。將兩微升樣品注入系統；多波長UV偵測器設定在240 nm。
製備配位體A
在此等實例中使用四齒膦化合物配位體A，且如下所述製備。
合成1,1'-聯苯-2-2',6,6'-四甲酸向裝有頂置式攪拌器、底部排水閥及水冷式冷凝器之5 L夾套反應器中加入1 L二氯甲烷及50 g（0.247 mol）芘。攪拌混合物直至芘溶解，然後加入0.25 L乙腈，1.5 L去離子水及2.0 g氯化釕(III)。將所得兩相混合物劇烈攪拌且藉由使冷卻流體循環經過夾套冷卻至18℃。然後在保持反應器溫度為23-27℃的同時經2.5小時之時段加入小份高碘酸鈉（總共500 g；2.34 mol）。最初為棕色之反應混合物迅速變為深棕色，且最後變成棕綠色。攪拌過夜（18小時）後，停止攪拌且使各層分離。將下部層排入布赫納漏斗中以收集綠色/棕色粗固體產物，用二氯甲烷（2×500 mL）洗滌所述產物，且藉由流動空氣在過濾器上乾燥。然後將固體返回反應器且用1.5 L丙酮回流1小時。冷卻至室溫後，將黃色溶液排入布赫納漏斗中，且濾液在旋轉蒸發器上濃縮，得到黃色固體。將粗製四酸產物在真空烘箱中在70℃下乾燥過夜，且不經進一步純化即使用。
合成1,1'-聯苯-2,2',6,6'-四甲醇.將前一步驟中使用之5 L反應器乾燥且用氮氣吹掃過夜。在氮氣下加入粗1,1'-聯苯-2-2',6,6'-四甲酸（50.0 g，0.152 mol）及1.5 L THF。藉由使冷卻之流體循環經過反應器之夾套，將所得溶液攪拌且冷卻至0℃。然後經由蠕動泵在2小時內加入氫化鋁鋰在THF（1 M；666 mL；0.665 mol）中之溶液。在此期間，劇烈攪拌混合物，且反應器溫度保持在0-2℃；出於安全目的，將緩慢的氮氣吹掃施加至反應器，且使排出流穿過冷凝器以清理反應器逸出之氫氣。在氫化鋁鋰添加完成後，將反應器再攪拌冷卻15分鐘，然後使其緩慢升溫至室溫。在室溫下攪拌30分鐘後，將反應器內容物加熱至65℃且在緩慢的氮氣吹掃下攪拌過夜。第二天早上，將反應器冷卻至0℃，且在0-7℃下經1.5小時之時段，用經由蠕動泵緩慢加入的25 mL水，然後50 mL 10% NaOH及75 mL水驟冷。驟冷過程產生氫氣，且因此在氮氣吹掃下進行。使驟冷之溶液緩慢升溫至室溫，且然後自反應器中排出至布赫納漏斗中。如此收集之固體用熱THF（3×300mL）洗滌。在旋轉蒸發器上自合併之濾液中移除揮發物，得到35 g淡黃色固體。將固體溶解在熱乙醇中，過濾，且在旋轉蒸發器上移除溶劑。在真空烘箱中乾燥過夜，留下32.3 g淡黃色產物（77.1%產率，約。97%純度）。1
H NMR (400 MHz, DMSO)。δ 7.46 (d,J
- 6.8 Hz, 4H), 7.39 (dd,J
= 8.6, 6.4 Hz, 2H), 4.99 (t,J
=5.3 Hz, 4H), 3.94 (d,J
= 5.3 Hz, 8H) ppm。13
C NMR (400 MHz, DMSO) δ 139.3, 133.1, 127.3, 125.4, 60.4 ppm。
合成2,2'6,6'-四(氯甲基)-1,1'-聯苯.將5 L反應器乾燥且用氮氣吹掃過夜，且然後加入1,1'-聯苯-2,2',6,6'-四甲醇（45 g；0.164 mol）、二氯甲烷（450 mL）及二甲基甲醯胺（1 mL）攪拌所得黃色溶液且冷卻至0℃。然後歷經2小時時段經由蠕動泵緩慢加入亞硫醯氯（1,071 g，9.01 mol），保持反應器溫度接近0℃；在加入期間，用氮氣吹掃反應器以移除產生之HCl及SO2
，廢氣穿過水洗滌器。然後將反應溶液溫熱至室溫且攪拌30分鐘，然後加熱至回流（約45℃）過夜。第二天，將溶液冷卻至15℃且自反應器中排出。藉由在大氣壓下蒸餾移除二氯甲烷，且藉由真空蒸餾移除殘留之亞硫醯氯。使所得殘餘物首先在旋轉蒸發器上乾燥，然後在60℃之真空烘箱中乾燥過夜，得到58.1 g黃色固體。（100%產率，約95%純度）。1
H NMR (400 MHz CDCl2) δ 7.66 - 7.60 (m, 4H), 7.56 (dd,J
= 8.8, 6.4 Hz, 2H), 4.28 (s, 8H) ppm。13
C NMR (400 MHz, CDCl2) δ 136.9, 135.5, 131.3, 130.3, 45.0 ppm。
合成(聯苯-2,2',6,6'-四甲烷二基)四(二苯基膦)（配位體A）.將鋰絲（2.1 g，300 mmol）切成小塊且連同無水THF（130 mL）裝入乾燥箱中之250 mL燒瓶中。將懸浮溶液轉移至Schlenk管線且在氮氣下在冰水浴中冷卻。在0℃下經50分鐘逐滴添加氯二苯基膦（28.1 mL，151.7 mmol），且然後在0℃下再攪拌30分鐘。在此期間，顏色自混濁之黃色變為紅色。將溶液轉移至乾燥箱中且在室溫下攪拌過夜。第二天早上，將溶液用套管過濾至乾淨、乾燥之500 mL圓底燒瓶中，轉移至Schlenk管線且冷卻至-78℃。歷經50分鐘逐滴添加2,2'6,6'-四(氯甲基)-1,1'-聯苯（12.7 g，37 mmol）於THF（60mL）中之溶液，且然後再冷卻攪拌20分鐘。然後使溶液緩慢升溫至室溫，且然後轉移至乾燥箱中且攪拌過夜。然後加入脫氣之二氯甲烷（300 mL）及水（150 mL），且使所得混合物分離。將下部層轉移至圓底燒瓶中且在30℃下在旋轉蒸發器上濃縮，得到粗產物於THF之溶液。在流動氮氣下在65℃下加熱此溶液之同時，緩慢加入脫氣之乙醇（100 mL）。在乙醇添加期間，白色固體開始沈澱。然後將混合物冷卻且置於冰箱中過夜；第二天藉由在乾燥箱中過濾收集所得固體，且用乙醇（2×50 mL）洗滌。在真空下乾燥過夜，得到呈白色粉末狀之所需產物（90%產率，99%純度）。31
P NMR (400 MHz, CDCl3) δ - 14.5 ppm。1
H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.30-7.17 (m, 40 H), 6.91-6.82 (m, 2H), 6.72 (d,J
= 7.7 Hz, 4H), 3.21 (s, 8H) ppm。配位體A-四齒膦具有如下結構：。
比較配位體B.
比較配位體B為BISBI（既非單膦亦非四齒膦），已知其可以產生具有活性及選擇性的加氫甲醯化催化劑。BISBI之製備方法及其用作加氫甲醯化配位體之實例可發現於例如US專利第4,694,109號中。以下比較實驗中使用之BISBI購自佛羅里達州阿拉楚阿之前瞻性分子研究公司（Proactive Molecular Research）且按原樣使用。BISBI（配位體B）之結構如圖2所示。
圖2.比較配位體B；BISBI。
一般程序
除非另外指示，否則實例及比較實驗在裝備有用於準確控制溫度及氣流的構件之90 mL流通式費舍爾波特反應器（Fisher Porter reactor）中進行。藉由在線GC分析反應器廢氣以測定分壓。經由反應器底部之噴佈器藉由連續氣流實現流通反應器中之混合。此反應器設計詳細描述於美國專利第5,731,472號中，其教示內容以引用的方式併入。
反應速率表示為每一單位時間每一體積催化劑溶液產生之醛的莫耳數（mol/L-h）；此值另外除以丙烯分壓以幫助減弱丙烯進料速率（速率/烯烴）之不可避免的小波動的效應。產物選擇性表示為直鏈（正）醛與支鏈（異）醛之比率（N:I）。
實例1
向反應器中加入四甘醇二甲醚（20 mL）、銠（300 ppm）及三苯膦（TPP）（12重量%）。在10 psi CO、50 psi H2
及20 psi丙烯下在90℃下建立加氫甲醯化。量測基線反應速率及N:I。運轉過夜後，添加配位體A（4當量）且測定對效能之影響。
實例1之結果示於表1中。表 1
表1之結果展示藉由僅添加配位體A增加包括銠及TPP之過程之N:I的能力，其中TPP以商業操作之典型濃度存在。
實例2-5.
四個反應器中之每一個皆加入四甘醇二甲醚（20 mL）、銠（200 ppm）、配位體A（相對於銠為1.5或5當量）及TPP（5或10重量%）。在20 psi CO、50 psi H2
及20 psi丙烯下在90℃下建立加氫甲醯化。量測加氫甲醯化速率及N:I。
實例2-5之結果示於表2中。表 2
表2之結果展示藉由調節配位體濃度來改變N:I比率之能力。具體而言，增加配位體A之濃度導致更高之N:I（例如，實例2對比實例3）；相反地，增加TPP濃度降低N:I（例如實例2對比實例4，及實例3對比實例5）。此亦表明，藉由加入配位體A（實例3），N/I可以自約19（實例2）增加至約28，但隨後藉由加入TPP再次降低至約23（實例5）；因此，最初的變化為可逆的。
實例6-10
向六個反應器中之每一個中加入四甘醇二甲醚（20 mL）、銠（200 ppm）配位體A（相對於銠1.5當量）及不同量之TPP。在20 psi CO、50 psi H2
及20 psi丙烯下在90℃下建立加氫甲醯化。實例6-10之結果示於表3中。表 3
清楚地展現N:I對TPP濃度之依賴性。
比較實驗A-D
重複實例2-5之程序，但使用比較配位體B。因為相比於每分子配位體A四個磷部分，比較配位體B每分子具有兩個磷部分，所以使用兩倍量之配位體B。比較實驗A-D之結果總結在表4中。表 4
包括銠、TPP及比較配位體B之催化劑表現出通常較低之加氫甲醯化速率，且在測試條件下不產生超過13之N:I。不受理論束縛，相對較低之反應速率及N:I表明銠-BISBI催化劑更容易被TPP抑制，且因此所得活性錯合物之混合物含有較少量之活性及選擇性銠-BISBI錯合物。
相比之下，包括銠、TPP及配位體A之催化劑在相同條件下表現出更快之速率以及在14至約28範圍內之N:I（參見表2）。使用根據本發明之一些實施例之方法，對直鏈醛之選擇性因此可增加超過3%，此可在商業操作中提供顯著之經濟效益。
無
無
Claims (9)
- 一種控制加氫甲醯化過程以產生醛之方法，所述方法包括使烯烴與一氧化碳、氫氣及催化劑接觸，所述催化劑包括(A)過渡金屬，(B)單膦，及(C)具有以下結構之四膦：
- 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述單膦為三苯膦。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的方法，其中所述過渡金屬包括銠。
- 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中各R1-R46為氫。
- 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述烯烴為丙烯。
- 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中以所述反應區中之反應流體的總重量計，所述反應區中之單膦量大於或等於1.5重量%。
- 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中以所述反應區中之所述反應流體的總重量計，所述反應區中之所述單膦量為1.5至13重量%。
- 如申請專利範圍中第1項所述的方法，其中以所述反應區中之所述反應流體的總重量計，所述反應區中之四膦量為大於或等於0.06重量%。
- 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中以所述反應區中之所述反應流體的總重量計，所述反應區中之所述四膦量為0.1至9重量%。
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