CN102143933B - 控制再循环催化剂料流中重物质的方法 - Google Patents

控制再循环催化剂料流中重物质的方法 Download PDF

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Abstract

一种控制再循环催化剂料流中重物质的方法，特别用于在加氢甲酰化催化剂存在下用合成气使烯烃转化形成醛产物料流，随后分离催化剂以再循环到加氢甲酰化步骤的连续加氢甲酰化方法。通过将作为部分顶部料流从冷凝器取出的再循环气体料流供回给其中进行醛产物料流分离的蒸发器中而控制并优选降低重物质。

Description

控制再循环催化剂料流中重物质的方法
相关申请的交叉引用 
本申请要求2008年7月3日提交的美国临时专利申请61/078,046的优先权，在此通过引用将其结合。 
发明背景 
本发明涉及控制催化剂再循环料流中重物质的方法。更具体地，本发明涉及用于控制到加氢甲酰化步骤的催化剂再循环料流中重物质的加氢甲酰化和产品-催化剂分离两步法。 
本领域公知的是，醛可通过在金属-有机磷配体配合物催化剂存在下使烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应而制备，并且优选的方法涉及连续加氢甲酰化和将含有金属-有机磷配体配合物催化剂的催化剂溶液再循环，其中所述金属选自第8、9或10族。铑是优选的第9族金属。US4,148,830、US 4,717,775和US 4,769,498例示了这种技术。通过这类方法制备的醛具有许多用途，例如作为氢化为脂族醇、胺化为脂族胺、氧化为脂族酸和羟醛缩合制备增塑剂组分的中间体。 
WO 97/07086公开了用于将来自加氢甲酰化的基本上为液体的排出物再循环的方法。根据该方法将含有液体和气体组分的加氢甲酰化排出物在闪蒸器中膨胀。将来自膨胀容器的液相供入塔的上部，将气相引入塔的下部，使得以逆流用气相处理液相。该方法需要含有足够量丁烯/丁烷的加氢甲酰化排出物。如果使用导致加氢甲酰化高转化率的富含1-丁烯的物料，则产生问题。 
WO 01/58844描述了用于将来自连续加氢甲酰化的液体输出物后处理的方法，其中在第一减压步骤中将所述液体加氢甲酰化输出物减压到低于反应器压力2-20巴的压力，导致分离成液相和气相，然后将在第一减压步骤中获得的液相在第二减压步骤中减压，导致分离成基本上包含高沸点副产物、均匀溶解的加氢甲酰化催化剂和少量的加氢甲酰化产物以及未反应 的烯烃的液相和基本上包含大部分加氢甲酰化产物、未反应的烯烃和低沸点副产物的气相。在该方法中，加氢甲酰化反应器、第一闪蒸和第二闪蒸之间的压力差低于其中首先闪蒸至大气压并在低于大气压的压力下进一步后处理的方法中的压力差。然而，该方法在能量消耗方面还可得到进一步改进。 
C4烯烃在铑-三有机膦配体配合物催化剂如铑-三苯基膦配体配合物催化剂存在下的商业加氢甲酰化典型地在类似于图1所示的联合反应-分离系统中进行。C4烯烃包括基本上纯的1-丁烯或2-丁烯料流，以及含有1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和丁烷的混合C4萃余液I和萃余液II料流。参照图1，将含有混合丁烯的萃余液料流(1)与包含一氧化碳和氢气(合成气)的料流(2)一起供入第一反应器(反应器1)中。从第一反应器底部取出液体产物料流(3)并将其供入第二反应器(反应器2)中，并同时还可将取自第一反应器顶部的气体料流(4)供入第二反应器(反应器2)中。每个反应器含有一定量的铑-三苯基膦配体配合物催化剂和任选的游离三苯基膦配体。使配合物催化剂和任选的游离配体有利地溶解在包含衍生自C4物料加氢甲酰化的醛缩合二聚体、三聚体和高级低聚物的液体重物质副产物中。可将离开最后一个反应器的气体产物料流(5)再循环到第一反应器、点燃或作为燃料供给下游工艺。将离开最后一个反应器的液体产物料流(6)送到蒸发器(也称作汽提器)，从该蒸发器取出包含一种或多种C5醛产物、一种或多种未转化的C4烯烃、未转化的合成气、挥发性惰性物质(例如丁烷)和一定程度的重物质副产物的顶部料流(7)。将来自蒸发器的顶部料流(7)在约40℃和10psig(69kPa)下冷凝，将所得液体料流(8)送到用于C5分离和纯化的精炼区(单元，未示出)。排出料流(9)从冷凝器除去挥发物。这些挥发物主要包含氮气、一氧化碳、氢气和小于1％的醛产物。可将排出气体点燃、输送至排出回收料流或输送至下游设备燃料料流。从蒸发器中获得作为液体尾部料流的溶解在液体重物质副产物中的含有铑-三苯基膦配体配合物催化剂和任选的游离三苯基膦配体的催化剂再循环料流(10)，并且通常将其再循环到第一加氢甲酰化反应器(反应器1)。调节蒸发器操作条件使得反应系统中重物质的生成速率基本上等于蒸发器中它们的取出速率。在约135℃和大于大气压的压力 下操作蒸发器。在这些蒸发器条件下，铑-三苯基膦配体配合物催化剂是热稳定的。此外，到第一反应器的催化剂再循环料流中的重物质浓度通常保持恒定，从而避免到加氢甲酰化反应器的再循环料流中重物质副产物的积聚。 
现今的加氢甲酰化方法优选用有机亚磷酸酯配体替代三有机膦配体，因为后者具有较高活性并且产生正构与支链异构醛产物的较高比率。现有技术描述了用于当今加氢甲酰化方法的各种单、双和多-有机亚磷酸酯配体。不利地是，与三有机膦配体相比，有机亚磷酸酯配体趋向于更不稳定，即对热降解更为敏感。铑-有机亚磷酸酯催化剂例如在适合于铑-三苯基膦配体的操作条件下的蒸发器中倾向于热降解。因此，期望在低于135℃的温度下操作蒸发器以使有机亚磷酸酯配体的热降解最小化。 
在低于135℃的温度下操作蒸发器需要使用低于大气压的压力以取出重物质顶部馏出物至所需程度。来自蒸发器的尾部料流中重物质的量应该足以溶解催化剂和任选的游离配体以在液体料流中再循环回到加氢甲酰化反应器中；然而，期望避免再循环料流中重物质的积聚。因此，期望将重物质以与它们在加氢甲酰化步骤的形成速率基本上相同的速率从蒸发器顶部取出，以避免增加返回到加氢甲酰化反应器的重物质的量，在所述反应器中重物质将占据不断增加的反应器体积并且降低生产率。因此，如果将有机亚磷酸酯催化剂稳定化并且将重物质取出至所期望的程度，则要求在低于135℃的温度和低于大气压的压力下操作蒸发器。不利地是，在低于大气压的压力下取自蒸发器的顶部料流的冷凝变得有问题。0℃或更低的冷凝温度需要昂贵的致冷单元并且增加整个系统的复杂性。期望通过使用简单的水冷冷凝单元将来自蒸发器的顶部料流冷凝而避免这种费用和复杂性；但是由现有技术不显而易见的是当在加氢甲酰化步骤中使用合适的有机亚磷酸酯配体时如何利用常规水冷。 
此外，使用低于大气压的压力需要昂贵的设备，例如具有高能耗的压缩机或涡轮。因此期望避免这类具有高能耗和/或在设备方面产生高花费的工艺步骤。 
在低于大气压的压力下工作具有空气泄漏到设备内的一定危险，这能 够导致催化剂活性的劣化和/或提高催化剂分解。因此，需要防止空气泄漏到设备内。 
发明概述 
在一个实施方案中，本发明提供了控制催化剂再循环料流中重物质的量的方法，该方法包括： 
(a)将包含一种或多种产物、一种或多种重物质副产物、过渡金属-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂、一种或多种未转化的反应物和一种或多种惰性轻物质的粗产物料流供入蒸发器(也称作汽提器)中； 
(b)从蒸发器中取出包含一种或多种所述产物、一种或多种未转化的反应物、一种或多种惰性轻物质和部分重物质副产物的顶部气体料流，并将该顶部气体料流供入冷凝器中； 
(c)从冷凝器中取出包含一种或多种未转化的反应物和一种或多种惰性轻物质的顶部气体料流， 
(d)将冷凝器顶部气体料流的一部分再循环到蒸发器；和 
(e)从蒸发器中作为尾部料流取出包含过渡金属-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂和余量重物质副产物的液体再循环催化剂料流。 
本发明的方法有利地适于任何分步工艺，其中首先在用于由一种或多种反应物制备一种或多种产物的反应中使用有机亚磷酸酯作为过渡金属-配体配合物催化剂中的配体，其次由其获得粗产物料流并将其供入蒸发器以使由此制备的产物与催化剂分离以将催化剂再循环回到第一反应步骤。有利地，与当在类似条件(除不使用步骤(d)外)下实施该方法时重物质的量逐渐增加相比，本发明的方法导致再循环到反应步骤的可控量重物质(该对比假定没有将重物质有意地加入到本发明方法中以维持例如用于催化剂溶解的较高水平的重物质)。因此，反应器体积保持最佳地可用于所需产物的制备而不是随着非生产性重物质不断提高的体积而被消耗。本发明的方法最有利地适于两步法，其中在过渡金属-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂存在下用一氧化碳和氢气将烯烃加氢甲酰化，并且在蒸发器中将所得粗产物混合物分离以回收用于再循环到所述加氢甲酰化步骤的催化剂。 
在一个实施方案中，本发明提供了用于控制催化剂再循环料流中的重 物质的加氢甲酰化和催化剂-产物分离的联合方法，该方法包括： 
(a)在过渡金属-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂和任选的游离有机亚磷酸酯配体存在下，在足以制备包含一种或多种醛产物、一种或多种重物质副产物、过渡金属-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂、任选的游离有机亚磷酸酯配体、一种或多种未转化的烯属反应物和轻物质的粗液体加氢甲酰化产物料流的加氢甲酰化条件下，使包含一种或多种烯属反应物和一种或多种惰性轻物质的原料流与一氧化碳和氢气接触，其中所述轻物质包含一种或多种惰性轻物质、一氧化碳和任选的氢气； 
(b)将来自步骤(a)的粗液体加氢甲酰化产物料流供入蒸发器中； 
(c)从该蒸发器中取出包含一种或多种醛产物、一种或多种未转化的烯属反应物、一部分一种或多种重物质副产物和轻物质的顶部气体料流，其中所述轻物质包含一种或多种惰性轻物质、一氧化碳和任选的氢气；并且将蒸发器顶部气体料流供入冷凝器中； 
(d)从该冷凝器中取出包含一种或多种未转化的烯属反应物和轻物质的顶部气体料流，其中所述轻物质包含一种或多种惰性轻物质、一氧化碳和任选的氢气； 
(e)将一部分冷凝器顶部气体料流再循环到所述蒸发器；和 
(f)从该蒸发器作为尾部料流取出包含余量重物质副产物、过渡金属-配体配合物催化剂和任选的游离有机亚磷酸酯配体的液体再循环催化剂料流，并将该液体再循环催化剂料流再循环到步骤(a)。 
在一个实施方案中，在来自蒸发器的顶部气体料流中的重物质副产物的取出速率基本上等于加氢甲酰化步骤中重物质副产物的产生速率。 
在一个实施方案中，本发明为包括以下步骤的方法：在产物相汽提器(即蒸发器)中用汽提气体汽提产物相，从而分离出蒸气相；在产物冷凝器中冷却蒸气相，由此使烯烃、烷烃和醛至少部分地从汽提气体中冷凝；并且将汽提气体再循环到产物相汽提器；其中基本恒压操作所述产物相汽提器和产物冷凝器。 
在一个实施方案中，本发明为对来自在包含具有至少一种有机磷化合物作为配体的铑配合物的加氢甲酰化催化剂存在下将烯烃进料连续加氢甲 酰化的液体输出物进行后处理的方法，所述液体输出物含有未反应的烯烃、烷烃、醛、催化剂流体和高沸点副产物；该方法包括在产物相汽提器中用汽提气体汽提液体产物相，从而使含有未反应的烯烃、烷烃、醛的蒸气相与催化剂残留物和高沸点副产物分离；将所述残留物的至少一部分再循环到加氢甲酰化区；在产物冷凝器中冷却所述蒸气相，从而使未反应的烯烃、烷烃和醛至少部分地从汽提气体中冷凝出来；并且将汽提气体再循环到产物相汽提器；其中基本恒压操作所述产物相汽提器和产物冷凝器。 
在一个实施方案中，本发明为通过在加氢甲酰化区中在包含具有至少一种有机磷化合物作为配体的铑配合物的加氢甲酰化催化剂存在下使烯烃进料与一氧化碳和氢气接触以形成含有未反应的烯烃、烷烃、醛、催化剂流体和高沸点副产物的液体产物相而制备醛的方法；该方法包括对该液体产物相进行前述后处理。 
附图 
图1描述了加氢甲酰化和在蒸发器中分离液体加氢甲酰化产物的常规联合方法，其中将液体催化剂料流再循环到加氢甲酰化区。 
图2描述了本发明的加氢甲酰化和随后在蒸发器中分离液体加氢甲酰化产物的联合方法，其中将液体催化剂料流再循环到加氢甲酰化区。 
图3是在实施例1所描述的本发明方法中，蒸发器顶部气体料流中的一氧化碳摩尔分数作为冷凝器温度的函数的图。 
图4是在实施例1所描述的本发明方法中，蒸发器顶部气体料流中的氢气摩尔分数作为冷凝器温度的函数的图。 
图5是加氢甲酰化工艺中的重物质作为生产天数的函数的图。该图比较了本发明实施例2的重物质与对比实验A的重物质。 
图6是加氢甲酰化工艺中配体计量作为生产天数的函数的图。该图比较了本发明实施例2的配体计量与对比实验A的配体计量。 
图7是加氢甲酰化工艺中铑计量作为生产天数的函数的图。该图比较了本发明实施例2的铑计量与对比实验A的铑计量。 
图8是实施例3中所述及方法的示意图 
发明详述 
本文提及的元素周期表将是指Nomenclature of Inorganic Chemistry：IUPAC Recommendations 2005，Royal Society of Chemistry，2005，N.G.Connelly和T.Damhus编辑中公布的元素周期表。此外，任何提及的族将是使用对族进行编号的IUPAC系统的该元素周期表中所反映的族。 
对于美国专利实践的目的，通过引用作为整体结合任何引用的专利、专利申请或公开的内容(或通过引用如此结合其同族美国版本)。 
所有百分数、优选的量或测量结果、范围和端点包括端值，即“小于约10”包括约10。“至少”等同于“大于或等于”以及“至多”因此等同于“小于或等于”。数字具有不比所述大的精确度。因此，“115”包括至少114.5-115.49。从以“至少”、“大于”、“大于或等于”或类似描述的参数到以“至多”、“高至”、“小于”、“小于或等于”或类似描述的参数的所有范围是与就各个参数所示的相对优选程度无关的优选范围。因此具有与最优选上限结合的有利下限的范围对于本发明的实施是优选的。术语“有利”用于表示优选程度大于所需但是小于术语“优选”所表示的优选程度。 
在本发明中，下文提及“反应过程”或“反应”，其中在金属-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂、一种或多种惰性轻物质和任选的游离有机亚磷酸酯配体存在下，使一种或多种反应物接触以制备包含一种或多种反应产物、一种或多种未转化的反应物、过渡金属-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂、任选的游离有机亚磷酸酯配体、一种或多种重物质副产物和一种或多种惰性轻物质的粗液体产物料流。 
为本发明之目的，术语“重物质”指所述工艺的液体副产物，其表征为正常沸点比该反应过程所需产物的正常沸点高25摄氏度或以上的化合物。例如，在加氢甲酰化反应中，反应物包含一种或多种烯烃(烯属不饱和化合物)，所需产物包含一种或多种异构醛，重物质副产物包含沸点比醛产物的正常沸点高25摄氏度或以上的化合物。 
为本发明之目的，术语“轻物质”将指该工艺的反应物、惰性物质、副产物或其组合物，其特征为正常沸点低于该反应过程所需产物的正常沸点至少25摄氏度，优选至少50摄氏度。如本文所使用，术语“惰性轻物 质”或“轻惰性物质”将指在该工艺中不反应的轻物质。“反应性轻物质”将指在该工艺中反应的轻物质。例如在加氢甲酰化工艺中，反应性轻物质包括一氧化碳和氢气；而惰性轻物质包括该反应的烯属物料中存在的烷烃。 
“基本恒压”和类似术语表示在基本上恒定的压力下或者在1巴(100kPa)或更小，优选0.5巴(50kPa)或更小的压力差内。换言之，在本发明的一个实施方案中，产物相汽提器和产物冷凝器之间的最大压力差为1巴(100kPa)或更小，优选0.5巴(50kPa)或更小。 
因为可在基本恒定的压力下操作产物相汽提器和产物冷凝器，在本发明方法的该实施方案中不需要气体料流的大量压缩。鼓风机或风扇分别适合用于蒸气相从产物相汽提器到产物冷凝器以及汽提气体从产物冷凝器到产物相汽提器的循环。与压缩单元相比，鼓风机或风扇需要明显更少的资金费用和维护费用。通常，产物相汽提器和产物冷凝器在1.5(150kPa)-4巴(400kPa)，优选2-3巴(200-300kPa)的压力下进行操作。 
在本发明的一个实施方案中，有机亚磷酸酯配体包括有机双亚磷酸酯配体。 
参照图2，该图体现了本发明，因为其涉及具有随后产物-催化剂分离的加氢甲酰化工艺，将包含一种或多种烯属不饱和化合物和一种或多种惰性轻物质如烷烃的烯烃物料供入包括一个或多个加氢甲酰化反应器(羰基合成反应器)的反应器系统中。同时，还将包含一氧化碳、氢气和任选一种或多种气态惰性物质的合成气物料供入加氢甲酰化反应器中。将再循环催化剂料流(23)供入加氢甲酰化反应器系统中，所述再循环催化剂料流包含溶化和溶解在下文所述液体重物质副产物相的过渡金属-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂，优选铑-有机双亚磷酸酯配体配合物催化剂，和任选的游离或未配位的有机亚磷酸酯配体，其中烯烃的加氢甲酰化生成包含一种或多种该加氢甲酰化工艺的醛产物、一种或多种重物质副产物、一种或多种未转化的烯属反应物、过渡金属-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂、任选的游离有机亚磷酸酯配体和轻物质的粗液体加氢甲酰化产物料流(21)，其中所述轻物质包含惰性轻物质、一氧化碳和任选的氢气。在图2中作为单一单元示出了加氢甲酰化反应器；但是其实际上可以是并且实践中通常是一 系列依次连接的加氢甲酰化反应器。可从羰基合成反应器系统由其中任意一个或多个反应器将主要包含轻组分(包含惰性轻物质、氢气和一氧化碳)的排出料流(27)作为气体料流从顶部取出。将液体加氢甲酰化产物料流(21)供入蒸发器单元中，从该蒸发器单元获得包含一种或多种醛产物、一种或多种未转化的烯属反应物、部分重物质副产物和轻物质的顶部气体料流(22)，所述轻物质包含一种或多种惰性轻物质、一氧化碳和任选的氢气。将来自蒸发器的顶部气体料流(22)供入冷凝器中，从该冷凝器获得包含一部分一种或多种烯属反应物以及一部分惰性轻物质、一氧化碳和任选的氢气的顶部气体料流(28)。从冷凝器获得包含一种或多种醛产物、一部分来自蒸发器顶部气体料流的重物质副产物和余量未转化的烯属反应物的液体产物料流(26)。将冷凝器顶部气体料流(28)分成到蒸发器的再循环料流(24)和可再循环到加氢甲酰化反应器、点燃或用作到另一个下游工艺或其中的燃料的料流(25)。再循环料流(24)包含一种或多种未转化的烯烃反应物和轻物质，该轻物质包含一种或多种惰性轻物质、一氧化碳和任选的氢气。料流(25)包含一种或多种未转化的烯烃反应物和轻物质，该轻物质包含一种或多种惰性轻物质、一氧化碳和任选的氢气。从蒸发器获得包含余量重物质副产物、过渡金属-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂和任选的游离有机亚磷酸酯配体的尾部料流(23)，其中将尾部料流(23)作为液体催化剂料流再循环回到羰基合成反应器。 
适用于本发明方法的烯属不饱和化合物是能够参与加氢甲酰化工艺以生成相应醛产物且能够通过蒸发与粗液体加氢甲酰化产物料流分离的那些。为本发明之目的，将“烯烃”定义为至少含有碳原子和氢原子且具有至少一个碳-碳双键(C＝C)的脂族有机化合物。优选地，烯烃含有一个或两个碳-碳双键，更优选地，含有一个碳-碳双键。双键可位于沿着碳链的末端位置(α烯烃)或位于沿着该链的任何内部位置(内烯烃)。任选地，烯烃可以含有除碳和氢外的元素，包括例如氮、氧和卤素(优选氯和溴)。烯烃还可以用包括例如羟基、烷氧基和烷基取代基的官能取代基进行取代。优选地，本发明方法中使用的烯烃包括总共具有4-10个碳原子的取代或未取代烯烃。适合于本发明方法的示例性烯烃包括但不限于以下单烯烃的异构体： 丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯，其中具体的非限制性实例包括1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯和1-己烯、2-己烯、3-己烯，对于庚烯、辛烯、壬烯和癸烯是类似的。合适烯烃的其它非限制性实例包括2-甲基丙烯(异丁烯)、2-甲基丁烯、环己烯、丁二烯、异戊二烯、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯；以及烯醇如戊烯醇；烯醛如戊烯醛；这类物质包括烯丙基醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙基酯、乙酸3-丁烯基酯、丙酸乙烯基酯、丙酸烯丙基酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、3-丁烯腈、5-己烯酰胺和二环戊二烯。 
优选地，本发明方法中使用的烯烃料流包括具有丁烯-1、丁烯-2、异丁烯、丁烷和任选的丁二烯的C4萃余液I或C4萃余液II异构混合物。C4萃余液I料流包含15-50重量％的异丁烯和40-85重量％的正构丁烯，补足100％的任何剩余物主要包含正丁烷和异丁烷。正构丁烯通常是丁烯-1和丁烯-2(顺式和反式)的混合物。料流组分的相对比例取决于石油物料的组成、蒸汽裂解或催化裂解操作中以及从中衍生出C4料流的随后工艺步骤中所使用的条件。C4萃余液II料流包含约15-55体积％的1-丁烯、约5-约15体积％的2-丁烯(5-35体积％的反-2-丁烯)、约0.5-约5体积％的异丁烯和约1-约40体积％的丁烷。 
本发明的加氢甲酰化步骤还需要氢气和一氧化碳。这些气体可从包括石油裂解和精炼操作在内的任何可用来源获得。优选使用合成气混合物。气态氢气与一氧化碳的H2∶CO摩尔比可优选为约1∶10-约100∶1，更优选的H2∶CO摩尔比为约1∶10-约10∶1，甚至更优选为约1∶10-约1∶2。 
本发明的加氢甲酰化工艺中可使用的过渡金属-配体配合物催化剂以及其制备方法在本领域中是公知的。一般而言，这类催化剂可在原位预形成或形成并且基本上由与有机磷配体，优选有机亚磷酸酯配体配位结合的过渡金属组成。构成金属-配体配合物的合适过渡金属包括选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)及其混合物的第8、9和10族金属，其中优选的金属为铑、钴、铱和钌，更优选铑、 钴和钌，最优选铑。其它合适的金属包括选自铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)及其混合物的第6族金属。第6、8、9和10族金属的混合物也可用于本发明。 
构成金属-有机亚磷酸酯配体配合物的优选有机亚磷酸酯配体和游离有机亚磷酸酯配体包括单-、二-、三-和高级有机亚磷酸酯。如果需要可以在金属-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂和/或游离配体中使用这类配体的混合物，并且这类混合物可以相同或者不同。 
如本文和权利要求中所使用的术语“配合物”指通过一个或多个富含电子的分子或原子与一个或多个贫含电子的分子或原子结合而形成的配位化合物。例如，可用于本发明的有机亚磷酸酯配体具有一个或多个磷给体原子，每一个磷给体原子具有一个可用或未共用的电子对，每对电子对能够独立或者共同地(例如通过螯合)与金属形成配位共价键。一氧化碳也可以存在并且与金属配位。配合物催化剂也可以含有满足金属的配位点或核电荷的其它配体如氢气或阴离子。示例性的其它配体包括例如卤素(Cl、Br、I)、烷基、芳基、取代芳基、酰基、CF3、C2F5、CN、(R)2PO和RP(O)(OH)O(其中各个R相同或者不同，并且是取代或未取代的烃基，例如烷基或芳基)、乙酸酯、乙酰丙酮化物、SO4、PF4、PF6、NO2、NO3、CH3O、CH2＝CHCH2、CH3CH＝CHCH2、C2H5CN、CH3CN、NH3、吡啶、(C2H5)3N、单烯烃、二烯烃和三烯烃、四氢呋喃等。 
在前述过渡金属上的可用配位点的数量是本领域公知的。因此催化物质可包括单体、二聚体和/或更高核形式的配合物催化剂混合物，其特征优选在于每分子过渡金属如铑配位至少一个含有机磷的分子。考虑到加氢甲酰化反应使用的一氧化碳和氢气，除有机亚磷酸酯配体外，加氢甲酰化反应中使用的优选催化剂的催化物质也可以与一氧化碳和氢气配位。 
可用作金属-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂的配体和/或游离有机亚磷酸酯配体的优选有机多亚磷酸酯可以是非手性(无光学活性)或手性(光学活性)的并且在本领域是公知的。优选非手性有机多亚磷酸酯。代表性的有机多亚磷酸酯含有两个或更多个叔(三价)磷原子且可包括具有下式的那些： 
其中X表示含有2-40个碳原子的取代或未取代的n价有机桥接基团，每个R1相同或者不同，且表示含有4-40个碳原子的二价有机基团，每个R2相同或者不同，且表示含有1-24个碳原子的取代或未取代的一价烃基，a和b可以相同或者不同，且各自具有0-6的值，条件是a+b的和为2-6，且n等于a+b。应当理解的是当a具有2或更大的值时，各个R1基团可以相同或者不同，且当b具有1或更大的值时，各个R2基团可以相同或者不同。 
X表示的代表性n价(优选二价)烃桥接基团和上文R1表示的代表性二价有机基团包括无环基团和芳族基团，例如亚烷基、亚烷基-Qm-亚烷基、亚环烷基、亚芳基、双亚芳基、亚芳基-亚烷基和亚芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)v-亚芳基，其中各个y相同或者不同，并且为0或1的值。Q表示选自-C(R3)2-、-O-、-S-、-NR4-、-Si(R5)2-和-CO-的二价桥接部分，其中各个R3相同或者不同且表示氢、具有1-12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基或茴香基，R4表示氢或取代或未取代的一价烃基，例如具有1-4个碳原子的烷基；各个R5相同或者不同且表示氢或烷基，且m为0或1的值。例如在USP4,769,498；4,774,361；4,885,401；5,179,055；5,113,022；5,202,297；5,235,113；5,264,616；5,364,950；5,874,640；5,892,119；6,090,987和6,294,700中所公开，上文X和R1表示的更优选无环基团为二价亚烷基，同时上文X和R1表示的更优选芳族基团为二价亚芳基和双亚芳基。上文各个R2基团表示的优选一价烃基包括烷基和芳族基团。 
优选的有机多亚磷酸酯可包括双亚磷酸酯，例如下式(II)-(IV)的那些： 
其中式(II)至(IV)的各个R1、R2和X与上文就式(I)定义相同。优选地，各个R1和X表示选自亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基-亚芳基和双亚芳基的二价烃基，同时各个R2基团表示选自烷基和芳基的一价烃基。可发现这些式(II)至(IV)的有机多亚磷酸酯配体公开在例如USP 4,668,651；4,748,261；4,769,498；4,774,361；4,885,401；5,113,022；5,179,055；5,202,297；5,235,113；5,254,741；5,264,616；5,312,996；5,364,950和5,391,801中。 
更优选类别的有机双亚磷酸酯的代表是下式(V)至(VII)的那些： 
其中Q、R1、R2、X、m和y如上文所定义，并且各个Ar相同或者不同，且表示取代或未取代的芳基。更优选地，X表示二价芳基-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-芳基，其中各个y独立地具有0或1的值；m具有0或1的值，并且Q是-O-、-S-或-C(R3)2，其中各个R3相同或者不同，且表示氢或甲基。更优选地，上文定义的R2部分的各个烷基可含有1-24个碳原子，上式(V)至(VII)的上文定义的Ar、X、R1和R2部分的各个芳基可含有6-18个碳原子，并且所述基团可以相同或者不同，同时X的优选亚烷基可含有2-18个碳原子，R1的优选亚烷基可含有5-18个碳原子。此外，优选上式的二价Ar基团和X的二价芳基是亚苯基，其中-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-表示的桥接部分在所述式的氧原子的邻位与所述亚苯基结合，所述氧原子将亚苯基与所述式它们的磷原子连接在一起。还优选任何取代基当存在于此类亚苯基上时相对于氧原子结合在亚苯基的对位和/或邻位，其中所述氧原子将给定的取代亚苯基与其磷原子结合在一起。 
任选地，在上式(I)至(VII)中的任何给定有机多亚磷酸酯可以是离子亚磷酸酯，即可含有一个或多个选自以下部分的离子部分：-SO3M，其中M表示无机或有机阳离子；-PO3M，其中M表示无机或有机阳离子；-N(R6)3X1，其中各个R6相同或者不同且表示含有1-30个碳原子的烃基，例如烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基，并且X1表示无机或有机阴离子；-CO2M，其中M表示无机或有机阳离子，例如描述于USP 5,059,710；5,113,022；5,114,473和US 5,449,653中。因此，如果需要，此类有机多亚磷酸酯配体可含有1-3个此类离子部分，同时，当所述配体含有一个以上此类离子部分时，优选在有机多亚磷酸酯配体中仅有一个此类离子部分取代在任何给定的芳基部分上。作为离子有机多亚磷酸酯阴离子部分的合适的抗衡离子M和X1，可以提及氢(即质子)、碱金属和碱土金属如锂、钠、钾、铯、铷、钙、钡、镁和锶的阳离子，铵阳离子和季铵阳离子、 阳离子、 阳离子和亚铵阳离子。合适的阴离子原子的基团包括例如硫酸根、碳酸根、磷酸根、氯离子、乙酸根、草酸根等。 
当然，如果需要上式(I)至(VII)的此类非离子和离子有机多亚磷酸酯的R1、R2、X、Q和Ar基团中的任何一个可以被任何适合的取代基取代，所述取代基含有1-30个碳原子，其不会不利地影响本发明方法的所需结果。合适取代基的非限制性实例包括但不限于烃基如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基取代基；甲硅烷基如-Si(R7)3；氨基如-N(R7)2；膦基如-芳基-P(R7)2；酰基如-C(O)R7；酰氧基如-OC(O)R7；酰氨基如-CON(R7)2和-N(R7)COR7；磺酰基如-SO2R7；烷氧基如-OR7；亚磺酰基如-SOR7；烃硫基如-SR7；膦酰基如-P(O)(R7)2；以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基和羟基，其中各个R7独立地表示相同或者不同的具有1-18个碳原子的一价烃基(例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基)，条件是在氨基取代基如-N(R7)2中，在一起的各个R7也可以表示与氮原子形成杂环基团的二价桥接部分，在酰氨基取代基如-C(O)N(R7)2和-N(R7)COR7中，结合到N上的各个R7也可以是氢。当然，应当理解的是组成特定的给定有机多亚磷酸酯的任何取代或未取代的烃基可以相同或者不同。 
更具体地，示例性的取代基包括伯、仲和叔烷基如甲基、乙基、正丙 基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、异辛基、癸基和十八烷基；芳基如苯基和萘基；芳烷基如苄基、苯基乙基和三苯基甲基；烷芳基如甲苯基和二甲苯基；脂环族基团如环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基和环己基乙基；烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-O(CH2CH2)2OCH3和-O(CH2CH2)3OCH3；芳氧基如苯氧基；以及甲硅烷基如Si(CH3)3、-Si(OCH3)3和-Si(C3H7)3；氨基如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3和-NH(C2H5)；芳基膦基如-P(C6H5)2；酰基如-C(O)CH3、-C(O)C2H5和-C(O)C6H5；羰氧基如-C(O)OCH3；氧羰基如-O(CO)C6H5；酰氨基如-CONH2、-CON(CH3)2和-NHC(O)CH3；磺酰基如-S(O)2和C2H5；亚磺酰基如-S(O)CH3；烃硫基如-SCH3、-SC2H5和-SC6H5；膦酰基如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)和-P(O)(H)(C6H5)。 
此类有机双亚磷酸酯配体的具体示例性实例包括以下： 
6，6′-[[4，4′-双(1，1-二甲基乙基)-[1，1′-联萘]-2，2′-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂环庚烯(dioxaphosphepin)(配体A) 
具有下式的6，6′-[[3，3′-双(1，1-二甲基乙基)-5，5′-二甲氧基-[1，1′-联苯]-2，2′-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯： 
配体B 
具有下式的6，6′-[[3，3′，5，5′-四(1，1-二甲基丙基)-[1，1′-联苯]-2，2′-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯： 
配体C 
具有下式的6，6′-[[3，3′，5，5′-四(1，1-二甲基乙基)-1，1′-联苯]-2，2′-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂环庚烯： 
配体D 
(2R，4R)-二[2，2′-(3，3′，5，5′-四叔戊基-1，1′-联苯)]-2，4-戊基二亚磷酸酯(配体E)。 
(2R，4R)-二[2，2′-(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联苯)]-2，4-戊基二亚磷酸酯(配体F)。 
(2R，4R)-二[2，2′-(3，3′-二戊基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯)]-2，4-戊基二亚磷酸酯(配体G)。 
(2R，4R)-二[2，2′-(3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲基-1，1′-联苯)]-2，4-戊基二亚磷酸酯(配体H)。 
(2R，4R)-二[2，2′-(3，3′-二叔丁基-5，5′-二乙氧基-1，1′-联苯)]-2，4-戊基二亚磷酸酯(配体I)。 
(2R，4R)-二[2，2′-(3，3′-二叔丁基-5，5′-二乙基-1，1′-联苯)]-2，4-戊基二亚磷酸酯(配体J)。 
(2R，4R)-二[2，2′-(3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯)]-2，4-戊基二亚磷酸酯(配体K)。 
6-[[2′-[(4，6-双(1，1-二甲基乙基)-1，3，2-苯并二氧杂磷杂环戊烯-2-基(dioxaphosphol-2-yl))氧基]-3，3′-双(1，1-二甲基乙基)-5，5′-二甲氧基[1，1′-联苯]-2-基]氧基]-4，8-双(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯(配体L)。 
6-[[2′-[1，3，2-苯并二氧杂磷杂环戊烯-2-基)氧基]-3，3′-双(1，1-二甲基乙基)-5，5′-二甲氧基[1，1′-联苯]-2-基]氧基]-4，8-双(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯(配体M)。 
6-[[2′-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烯-2-基(dioxaphosphorinan-2-yl))氧基]-3，3′-双(1，1-二甲基乙基)-5，5′-二甲氧基[1，1′-联苯]-2-基]氧基]-4，8-双(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯(配体N)。 
2′-[[4，8-双(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂环庚烯-6-基]氧基]-3，3′-双(1，1-二甲基乙基)-5，5′-二甲氧基[1，1′-联苯]-2-基双(4-己基苯基)亚磷酸酯(配体O)。 
2-[[2-[[4，8，-双(1，1-二甲基乙基)，2，10-二甲氧基二苯并-[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯-6-基]氧基]-3-(1，1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-甲氧基，6-(1，1-二甲基乙基)苯基二苯基亚磷酸酯(配体P)。 
3-甲氧基-1，3-环六亚甲基四[3，6-双(1，1-二甲基乙基)-2-萘基]亚磷酸酯(配体Q)。 
2，5-双(1，1-二甲基乙基)-1，4-亚苯基四[2，4-双(1，1-二甲基乙基)苯基]亚磷酸酯(配体R)。 
亚甲基二-2，1-亚苯基四[2，4-双(1，1-二甲基乙基)苯基]亚磷酸酯(配体S)。 
[1，1′-联苯]-2，2′-二基四[2-(1，1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]亚磷酸酯(配体T)。 
在一个实施方案中，双齿配体或螯合配体为尤其在WO 0056451 A1中所公开的双齿亚氨基磷酸酯(phosphoramidite)配体。这些配体的代表为： 
配体U 
配体V 
配体W 
配体X 
配体Y 
配体Z 
配体AA 
可用于本发明方法的有机单亚磷酸酯配体包括具有一个亚磷酸酯部分的任何有机化合物。代表性的有机单亚磷酸酯包括具有下式的那些： 
其中R8表示含有约4-40个碳原子的取代或未取代的三价烃基，例如三价无环基团和三价环状基团，例如三价亚烷基，例如衍生自1，2，2-三羟甲基丙烷的那些，或三价亚环烷基，例如衍生自1，3，5-三羟基环己烷的那些。例如在USP 4,567,306中描述的这类有机单亚磷酸酯。 
代表性的二有机单亚磷酸酯可包括具有下式的那些： 
其中R9表示含有约4-40个碳原子的取代或未取代的二价烃基，并且W表示含有1-约18个碳原子的取代或未取代的一价烃基。 
上式中由W表示的代表性的取代和未取代的一价烃基包括烷基和芳基，而由R9表示的代表性的取代和未取代的二价烃基包括二价无环基团和二价芳族基团。示例性的二价无环基团包括例如亚烷基、亚烷基-氧基-亚烷基、亚烷基-NX2-亚烷基(其中X2是氢或者取代或未取代的烃基)、亚烷基-S-亚烷基和亚环烷基。更优选的二价无环基团是二价亚烷基，例如在USP 3,415,906和4,567,302中所公开的那些。示例性的二价芳族基团包括例如亚芳基双亚芳基、亚芳基-亚烷基、亚芳基-亚烷基-亚芳基、亚芳基-氧基-亚芳基、亚芳基-NX2-亚芳基(其中X2如上所定义)、亚芳基-S-亚芳基和亚芳基-S-亚烷基。更优选地，R9是二价芳族基团，例如在USP 4,599,206和4,717,775中所公开的那些。 
更优选类别的二有机单亚磷酸酯的代表是下式的那些： 
其中W如上所定义，各个Ar相同或不同且表示取代或未取代的二价芳基，各个y相同或不同并且是0或1的值；Q表示选自-C(R10)2-、-O-、-S-、-NR11-、-Si(R12)2-和-CO中的二价桥接部分，其中各个R10相同或不同且表示氢、具有1-12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基；R11表示氢或1-10个碳原子的烷基，优选甲基；各个R12相同或不同且表示氢或具有1-约10个碳原子的烷基，优选甲基；并且m是0或1的值。此类二有机单亚磷酸酯具体描述于例如USP 4,599,206；4,717,775；4,789,753和4,835,299中。 
代表性的三有机单亚磷酸酯可包括具有下式的那些： 
其中各个R13相同或者不同并且是取代或未取代的一价烃基，例如烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其可含有1-24个碳原子。示例性的三有机单亚磷酸酯包括例如亚磷酸三烷基酯、亚磷酸二烷基芳基酯、亚磷酸烷基二芳基酯和亚磷酸三芳基酯，例如亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(2，6-三异丙基)酯、亚磷酸三(2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯基)酯以及更优选的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。一价烃基部分本身可以被取代，条件是所述取代基不显著地与过渡金属相互作用，或者另外抑制加氢甲酰化。代表性的取代基包括例如烷基和芳基、醚、腈、酰胺、酯、-N(R11)2、-Si(R12)3和磷酸酯，其中R11和R12如上所定义。这些三有机单亚磷酸酯具体描述于USP3,527,809和5,277,532中。 
任何部分R8-R13均可被一个或多个惰性取代基取代。更具体地，示例性的取代基包括例如伯、仲和叔烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、异辛基、癸基和十八烷基；芳基如苯基和萘基；芳烷基如苄基、苯基乙基和三苯基甲基；烷芳基如甲苯基和二甲苯基；脂环族基团如环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基和环己基乙基；烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-O(CH2CH2)2OCH3和-O(CH2CH2)3OCH3；芳氧基如苯氧基；以及甲硅烷基如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3和-Si(C3H7)3；氨基如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3和-NH(C2H5)；芳基膦基如-P(C6H5)2；酰基如-C(O)CH3、-C(O)C2H5和-C(O)C6H5；羰氧基如-C(O)OCH3；氧羰基例如-O(CO)C6H5；酰氨基如-CONH2、-CON(CH3)2和-NHC(O)CH3；磺酰基如-S(O)2C2H5；亚磺酰基如-S(O)CH3；烃硫基如-SCH3、-SC2H5和-SC6H5；膦酰基如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)和-P(O)(H)(C6H5)。最优选的二有机磷配体包括甲基[3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′联苯-2，2′-二基] 磷酸酯(配体BB)。 
最优选的三有机单亚磷酸酯配体包括三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(配体CC)。 
加氢甲酰化步骤中存在的过渡金属-配体配合物催化剂的量为提供催化选定加氢甲酰化工艺所需金属浓度的最小必需量。通常，对大部分工艺而言，以加氢甲酰化反应流体中游离金属计为约10ppm-约1000ppm的金属浓度如铑浓度就足够了；同时通常优选使用约10-500ppm的金属，更优选25-350ppm的金属。 
任选地，游离配体(即没有与金属配位的配体)也可以存在于加氢甲酰化反应流体中。游离配体可以对应于任何前述有机亚磷酸酯配体。本发明的加氢甲酰化工艺可有利地在加氢甲酰化反应流体中包含约0.1-约100摩尔游离配体/摩尔金属。优选地，在反应流体中存在的每摩尔金属约1-约50摩尔配体，更优选约1.1-约4摩尔配体存在下进行加氢甲酰化；其中所述配体的量为与存在的金属配位的结合配体的量和存在的游离(没有配位)配体的量的和。如果需要，可在任何时间和以任何合适方式将构成配体或额外配体供给加氢甲酰化工艺，用以例如维持反应流体中预定水平的游离配体。 
加氢甲酰化工艺的反应条件可可发生很大变动。例如，气态氢气与一氧化碳的H2∶CO摩尔比可有利地为约1∶10至100∶1或更高，更优选的氢气与一氧化碳的摩尔比为约1∶10-约10∶1。有利地，加氢甲酰化工艺可在大于约-25℃，更优选大于约50℃的反应温度下进行。加氢甲酰化工艺可有利地在小于约200℃，优选小于约120℃的反应温度下进行。有利地，包含烯属反应物、一氧化碳、氢气和任何惰性轻物质的总气体压力可为约1psia(6.8kPa)-约10,000psia(68.9MPa)。优选地，该工艺在小于约2,000psia(6,895kPa)，更优选小于约500psia(34.5kPa)的包含烯属反应物、一氧化碳和氢气的总气体压力下进行操作。有利地，一氧化碳分压为约1psia(6.8kPa)-约1000psia(6,800kPa)，优选为约3psia(20.7kPa)-约800psia(5,516kPa)，更优选为约15psia(103.4kPa)-约100psia(689kPa)；而氢气分压优选为约5psia(34.5kPa)-约500psia(3,450kPa)，更优选为约 10psia(68.0kPa)-约300psia(2,070kPa)。 
合成气(CO+H2)的物料流速可以在足以获得所需加氢甲酰化工艺的任何可操作流速下大幅变动。合成气物料流速取决于催化剂的具体形式、烯烃物料流速和其它操作条件。同样，羰基合成反应器的排出流速可以是足以获得所需加氢甲酰化工艺的任何可操作流速。排出流速取决于反应器的大小以及反应物和合成气物料的纯度。在下面的参考文献中描述了合适的合成气物料流速和排出流速：“Process Economics Program Report 21D：Oxo Alcohols 21d，”SRI Consulting，Menlo Park，加利福尼亚，1999年12月出版。如本领域技术人员所确定，其它合成气和排出流速可能是适当的，这取决于工艺设计。 
可将来自加氢甲酰化反应器系统的粗液体输出物直接供入蒸发器中。如果需要，可将来自加氢甲酰化反应器系统的粗液体输出物首先供入闪蒸塔中以使压力降低并且除去少量低分子量挥发物(轻物质)的排出料流，例如一氧化碳、氢气和惰性轻物质；其后将剩余的大量液体产物从闪蒸塔底部取出并供入蒸发器。来自加氢甲酰化反应器的粗液体输出物组合物，除过渡金属-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂和任何游离配体外，还有利地包含约38-约58重量％的一种或多种醛产物、约16-约36重量％的重物质副产物、约2-约22重量％的未转化的烯属反应物、约1-约22重量％的惰性轻物质、约0.02-约0.5重量％的一氧化碳和小于约100重量ppm的氢气。 
蒸发器或汽提器中使用的汽提气体一般可以是在工艺条件下不可冷凝的气体，例如氮气或不同的惰性气体、合成气、甲烷，或者在工艺条件下可冷凝的气体，例如未反应的烯烃或不同于甲烷的烷烃。当汽提气体为氮气时，包含在蒸气相中的合成气或其它不可冷凝的气体、未反应的烯烃、烷烃、醛可完全或几乎完全冷凝。当汽提气体包含未反应的烯烃和/或烷烃时，优选控制产物冷凝器的操作条件使得产物相汽提器和产物冷凝器中所需压力得以维持。换言之，一些烯烃或烷烃优选在产物冷凝器中保持没有冷凝并将其作为汽提气体再循环到产物相汽提器。在合适的实施方案中，使用在工艺条件下不可冷凝的气体如氮气或不同的惰性气体作为用于启动所述工艺的汽提气体。然后，在启动阶段后使用前文定义的不同的汽提气 体，例如烯烃和/或烷烃(例如未反应的丁烯和丁烷)。 
为了防止不需要的气体(例如烷烃和/或惰性气体)在产物相汽提器/产物冷凝器再循环中积聚，可能要求借助于清洗料流将再循环汽提气体的子流排出。夹带在清洗料流中的醛、未反应的烯烃和烷烃可通过冷凝(例如通过使用冷水作为冷却剂)或者通过低温冷凝(使用例如盐水或其它盐溶液作为冷却剂)回收。 
蒸发器是本领域技术人员已知的常规设计。将蒸发器有利地设计为具有加热装置的垂直管状热交换器。蒸发器尺寸(管的数目、直径和长度)由设备能力确定并且仅受卖主的车间制造能力限制。除了液体和气体分配器外通常没有内构件内建于热交换器的入口头以确保物料的良好分布。有利地将包含一种或多种产物、一种或多种重物质副产物、过渡金属-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂、一种或多种未转化的反应物、一种或多种反应性轻物质和任选的一种或多种惰性轻物质的粗液体产物料流在适合于获得所需顶部气体料流(包含一部分重物质副产物)和液体再循环尾部料流(含有余量重物质副产物和过渡金属-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂)的温度和压力下供入蒸发器的上部1/3，优选上部顶端。在本发明的优选实施方案中，其中输入物为包含一种或多种醛产物、一种或多种重物质副产物、一种或多种未转化的烯属反应物、过渡金属-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂、任选的游离有机亚磷酸酯配体、一氧化碳、氢气和惰性轻物质的液体加氢甲酰化产物料流，蒸发器在充分高足以除去气体顶部料流中至少部分重物质同时充分低足以确保蒸发器中催化剂和有机亚磷酸酯配体的稳定性的温度下操作。优选地，蒸发器温度大于约80℃，更优选大于约90℃。优选地，蒸发器温度小于约130℃，更优选小于约120℃。蒸发器压力有利地大于约14psia(96.5kPa)，优选大于约20psia(138kPa)。蒸发器压力有利地小于约100psia(689kPa)，优选小于约60psia(414kPa)。蒸发器有利地以约2/1-约5/1，优选约2.0/1-约3.0/1的粗液体产物物料与液体尾料流质量比操作。粗液体产物物料与到蒸发器的再循环气体物料的质量比优选大于约0.1/1，更优选大于约0.5/1，但优选小于2/1，更优选小于约1/1。 
来自蒸发器的顶部气体料流有利地包含约15-约35重量％的醛产物、约25-约35重量％的未转化的烯属反应物、约25-35重量％的惰性轻物质、约1-5重量％的一氧化碳、约0.05-约0.2重量％的重物质副产物和任选的约0.1-约1重量％的氢气。
将来自蒸发器的顶部气体料流供入冷凝器中。冷凝器有利地使用常规水冷；不需要特殊致冷单元。在高于凝固(即大于32℉)至约50℉，优选约34℉-约45℉的操作温度下水为优选的冷却液体。将来自冷凝器的顶部料流分成气体输出料流(图2(管线25))和到蒸发器的气体再循环料流(图2(管线24))。所述分离有利地取出约25-40％(优选约33％)的惰性轻物质、约25-40％(优选约33％)的未转化的烯属反应物和约85-95％的一氧化碳到输出料流(25)中，同时使约60-75％(优选约66％的惰性轻物质)、约60-75％(优选约66％)的未转化的烯属反应物和约5-15％的一氧化碳在料流24中再循环。有利地，输出料流(25)组合物包含约40-50重量％的一氧化碳、约10-约25重量％的未转化的烯属反应物、约26-约46重量％的惰性轻物质和任选的约0.01-3重量％的氢气。到蒸发器的再循环料流(24)组合物有利地包含约35-55重量％的未转化的烯属反应物、约33-43重量％的惰性轻物质、约1-20重量％的一氧化碳和任选的约0.01-3重量％的氢气。从冷凝器到蒸发器的顶部气体再循环料流(24)中的醛产物占总料流小于约5重量％。 
顶部气体再循环料流(24)中一氧化碳的分压随着冷凝器操作温度的仅微小改变而变动很大。参考图3，其中绘制了从冷凝器到蒸发器的气体再循环料流(24)中一氧化碳的摩尔分数作为冷凝器操作温度的函数的图。看出当在约36℉-44℉的更优选温度下操作冷凝器时，气体再循环料流(24)中一氧化碳的分数(其是CO分压的量度)为约6-16摩尔％。认为一氧化碳在使蒸发器中过渡金属-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂稳定方面是特别有用的，尽管这种理论不应该以任何方式束缚本发明。因此，冷凝器操作温度的操控提供了对再循环到蒸发器的所需一氧化碳量的控制以使加氢甲酰化催化剂稳定。参考图4，其描述了再循环料流(24)中氢气的摩尔分数作为冷凝器操作温度的函数的图。看出气体再循环料流(24)中氢气的摩尔分数仅受到冷凝器温度的中等影响，具体地，在冷凝器的约36℉-44℉的更优选操作温度时从仅0.5摩尔％变化至2.3摩尔％。 
来自冷凝器的液体尾部料流(图2(26))主要包含一种或多种醛产物、部分未转化的烯属反应物、部分惰性轻物质和部分重物质副产物。有利地，来自冷凝器的液体料流(26)包含约55-约75重量％的醛产物、约8-约28重量％的未转化的烯属反应物、约6-约26重量％的惰性轻物质(主要为惰性烷烃)和约0.01-约0.2重量％的重物质副产物。虽然在任何给定的时间单位中从尾部料流(26)离开冷凝器的重物质副产物包含少量来自冷凝器的液体料流，但该重物质输出物降低了加氢甲酰化步骤中重物质副产物的积聚。优选地，每单位时间输出料流(26)中重物质的分数基本上等于加氢甲酰化工艺中相同时间单位生成的重物质副产物的分数。此时，重物质基本上以与生成它们的速率相同的速率从反应系统除去。因此，没有再循环到加氢甲酰化步骤的重物质的不期望增加；并且再循环到加氢甲酰化步骤的重物质可基本上保持在刚好将催化剂溶解所需量的稳定状态。 
参考图2，从蒸发器获得的液体尾部料流(23)主要包含重物质和过渡金属-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂并且还可包含一种或多种醛产物和/或游离的有机亚磷酸酯配体。通常，液体尾部料流(23)(将其称作液体催化剂再循环料流)除过渡金属-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂和任何任选的游离有机亚磷酸酯配体的重量外包含约68-约88重量％的重物质副产物和约7-约27重量％的醛产物。该料流还可包含少量未转化的烯属反应物和惰性烷烃。明显地，配合物催化剂和配体为非挥发性，因此在液体催化剂再循环料流(23)中基本上将所有催化剂和配体再循环到加氢甲酰化反应器中。 
当如上所述实施本发明方法时，与除没有将气体从冷凝器顶部气体料流再循环到蒸发器外与本发明方法相同的基线方法(对比方法)相比，则以可控量，优选减少的重物质量获得催化剂再循环料流。就基线方法参考图1，其描述了到蒸发器的粗产物物料，从蒸发器到冷凝器的顶部气体料流，来自冷凝器的气体顶部输出物，没有将其任何部分再循环回到蒸发器。在该基线方法中，尤其是当必须降低蒸发器的温度以适应过渡金属-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂和游离有机亚磷酸酯配体的较低稳定性时，重物质没有以足够的量离开蒸发器，由此有害地将大量重物质副产物再循环到加氢甲酰化步骤。本发明的方法除去蒸发器顶部气体料流中较多的重物质副 产物，从而允许就催化剂寿命而言在较低的温度下有利地操作蒸发器以及使用常规水冷冷凝器而无需昂贵的冷却剂和致冷设备。 
通过以下实施例进一步阐述本发明的目的和优点，所述实施例进一步阐明本发明。这些实施例中引述的特殊材料及其量以及其它条件和细节不应用于限制本发明。相反，它们是整个发明的示例。通过考虑本说明书或实施本文公开的本发明，本发明的其它实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的。对本发明的实施例进行编号；而不是本发明实施例的对比样品以字母标示。 
具体实施方案
实施例1(E-1) 
参考图2，给出的流程图描述了本发明加氢甲酰化工艺和随后从加氢甲酰化产物料流将催化剂和醛产物分离的实施方案，其中将液体催化剂料流再循环回到加氢甲酰化工艺中。使用得自Cambridge，马萨诸塞，USA的ASPEN Technology，Inc.的ASPEN Plus软件模拟图2所示工艺。该模型设想在配体D的铑-有机双亚磷酸酯配体配合物催化剂存在下将包含1-丁烯，44重量％；顺-2-丁烯，10重量％；反-2-丁烯，24重量％；异丁烯，2重量％；和丁烷，20重量％的C4萃余液II料流用一氧化碳和氢气加氢甲酰化。如表1所示，ASPEN模型提供了图2各料流的质量平衡。 
参考图2和表1，羰基合成单元包括两个串联的反应器。将包含80重量％的反应性丁烯和20重量％的丁烷的C4萃余液II料流供入串联的第一羰基合成反应器中。还将包含90.5重量％的一氧化碳、6.6重量％的氢气、2.2重量％的水和0.7重量％的气体惰性物的合成气料流供入串联的第一羰基合成反应器中。在75℃和12巴(1200kPa)总压力下操作第一羰基合成反应器。在75℃和10巴(1000kPa)总压力下操作第二羰基合成反应器。将主要包含丁烯、丁烷、一氧化碳、氢气和若干轻惰性物质的气体排出料流(27)从羰基合成单元取出。作为来自羰基合成单元最后一个反应器的输出物获得液体产物料流(21)。将料流(21)送至在73℃和6巴(600kPa)下操作的预闪蒸塔(未示出)。从预闪蒸塔获得包含少量丁烷和合成气的不可冷凝物塔顶料流；但将液体余量物质送至在110.5℃和2.7巴(270kPa)下操作的蒸发器。 蒸发器产生包含36.2重量％的未反应的丁烯、34.5重量％的丁烷、24.1重量％的C5醛、3.8重量％的一氧化碳、0.8重量％的其它惰性轻物质和0.1重量％的重物质副产物的蒸气料流(22)。来自蒸发器的液体催化剂再循环料流(23)包含78.6重量％的重物质、17.5重量％的C5醛。所有的铑-有机双亚磷酸酯配体配合物催化剂和任何游离配体存在于液体料流(23)中并且不将其计算在前述料流质量平衡中。将料流(23)再循环回到羰基合成单元。粗产物料流(21)中重物质的总质量大于液体再循环料流(23)中重物质的质量，这表示将重物质从反应系统除去。在冷凝器单元中于40℃下使用冷却水冷凝来自蒸发器的顶部气体料流(22)。将来自冷凝器的包含丁烯、丁烷、一氧化碳、一定量的C5醛和少量氢气的气体蒸气组合物分成再循环气体料流(24)和输出料流(25)。再循环气体料流(24)包含45.1％的丁烯、43.4％的丁烷、5.6％的一氧化碳和4.2％的C5醛产物。气体输出料流(25)包含43.5％的一氧化碳、18.2％的气体惰性物、18.4％的丁烷和17.9％的未转化的丁烯。从冷凝器的底部获得主要包含C5醛产物、0.1％的重物质副产物、16.5％的丁烷和18.3％的未转化的丁烯的液体催化剂再循环料流(26)。即使液体产物料流(26)中重副产物的质量似乎低，但该量代表了反应器中产生的所有重副产物(此时具体地为19kg/hr)。 
在表2以及图3和4中，分别描述了汽提气体再循环料流(24)中一氧化碳和氢气的摩尔分数作为冷凝器温度的函数。看出通过在40±5℃内调节蒸发器冷凝器温度，一氧化碳的摩尔分数在相对宽的范围内升高或降低。蒸发器中的一氧化碳可能有助于配体的稳定性(即减少催化剂分解)；因此通过简单调节冷凝器操作温度而调节蒸发器中CO分压有益地利于所述工艺。在另一方面，气体再循环料流(24)的氢气组成的变化不如在相同窄操作温度范围内那样明显。 
表2料流(4)中的再循环CO和H2作为冷凝器温度的函数 
  蒸发器冷凝器，℃   再循环CO，摩尔％   再循环H2，摩尔％
  36   16.1   2.3
  38   13.3   1.7
  40   10.5   1.2
  42   7.8   0.8
  44   5.4   0.5
实施例2(E-2) 
在与图2中描述的相同反应器系统中进行包含1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯和丁烷的C4萃余液混合物的加氢甲酰化。羰基合成单元包括两个串联的反应器。反应混合物包含约30重量％的丁烷；其中余量为反-2-丁烯与顺-2-丁烯的重量比为70/30的丁烯。催化剂包含配体U的铑-二有机亚磷酸酯配体配合物催化剂。表3中报导了加氢甲酰化反应条件和蒸发器条件。 
表3实施例2工艺条件 
 加氢甲酰化条件   反应器1   反应器2
 配体，重量％   3.6   2.7
 铑，ppmw   108   80
 温度，℃   80   60
 压力，psig(kPa)   205(1413)   201(1386)
 CO分压，psi(kPa)   65(448)   58(400)
 H2分压，psi(kPa)   69(476)   69(476)
 1-丁烯，分压，psi(kPa)   0.29(2.00)   0.13(0.90)
 反-2-丁烯，分压，psi   27.6(190)   6.3(43.4)
 顺-2-丁烯，分压，psi(kPa)   8.3(57.2)   4.3(29.6)
 丁烷，分压，psi(kPa)   32＊   60＊
 蒸发器条件   单元1 --
 温度，℃   115 --
 压力，psia(kPa)   50(345) --
 进料/尾料流比   2.7/1 --
 气体再循环比   4/1 --
＊丁烷分压是在从总压力减去惰性物和除丁烷外所有其它反应物的分压后得自该平衡的估算值，从而允许还可测得醛产物的分压。 
该工艺连续运行44天。运行的平均结果示于表4中。 
表4实施例2的加氢甲酰化结果 
  转化率(摩尔％)   反应器1   反应器2
  1-丁烯   80.5   64.0
  反-2-丁烯   43.5   79.3
  顺-2-丁烯   67.8   56.9
  总转化率   51.7   78.1
  产品组成(重量％)    
  C5醛产物   53.0   64.1
  溶解的C4   19.4   15.9
  重物质：二聚体   0.1   0.2
  重物质：三聚体   26.9   19.3
  重物质：比三聚体更重   0.6   0.5
表5以表格方式表示了加氢甲酰化反应器中重物质的含量作为运行天数的函数；数据图示于图5中。因为从再循环料流耗尽了重物质，将液体正戊醛三聚体重物质加入到加氢甲酰化反应器以维持使催化剂溶解所必需的重物质含量。明显地，在每次重物质加入后，重物质浓度迅速降低，证明通过本发明的方法从反应器系统除去了重物质。 
表5重物质含量(重量％)作为运行天数的函数 
  运行天数   实施例2   对比实验A
  1   21.0   24.0
  2   34.0，加入的正戊醛   23.0
  4   32.0   23.5
  6   32.5   22.5
 
  8   27.0   22.9
  11   26.0   23.5
  13   33.0，加入的正戊醛   27.0
  15   31.8   26.5
  17   31.0   29.0
  21   38.0，加入的正戊醛   33.0
  25   27.0   35.0
表6给出的数据描述了配体计量作为运行天数的函数。数据图示于图6中。 
表6配体计量作为运行天数的函数＊
  运行天数   实施例2   对比实验A
  1   94.0   102.0
  2   91.0   103.0
  4   99.0   103.5
  6   89.5   96.5
  8   96.0   87.0
  11   96.0   92.5
  13   95.5   94.0
  15   92.5   94.5
  17   94.0   95.5
  21   95.0   87.0
  25   96.0   89.0
＊计量以到反应器的初始负荷的百分数给出。 
表7给出的数据描述了铑金属计量作为运行天数的函数。数据图示于图7中。 
表7铑计量作为运行天数的函数＊
  运行天数   实施例2   对比实验A
  1   93   108
  2   88   114
  4   90   102
  6   86   103
  8   83   109
  11   90   105
  13   88   100
  15   86   94
  17   90   92
  21   85   94
  25   88   87
  ＊计量以到反应器的初始负荷的百分数给出。 
对比实验A 
在该对比实验中，重复实施例2，不同之处在于没有使用从冷凝器到蒸发器的气体再循环料流(4)。对于反应器设置，参考图1。更具体地，将来自蒸发器的气体顶部料流作为输出料流全部取出(图1，(7))而不是如实施例2中那样将其任何部分再循环到蒸发器。将蒸发器温度维持在135℃以尽可能多地除去重物质。然而，在该温度下，催化剂会有寿命较短的风险。表5和图5(CE-A)描述了加氢甲酰化反应器中重物质含量作为运行天数的函数。看出从第1-25天，加氢甲酰化反应器中的重物质增加，这是因为较少的重物质通过蒸发器离开该系统以及较多的重物质随液体尾部料流中的催化剂和配体从蒸发器再循环到加氢甲酰化反应器。因此，重物质占据的反应器体积随时间增加，这可以导致较低的醛生成速率。该结果与本发明方法形成对比，其中看出重物质含量随时间迅速降低并且在到加氢甲酰化反应器的再循环中没有积聚。实际上，在本发明的该阐述中，需要在第2、13和21天将重物质加入到再循环料流以维持催化剂的溶解度。 
表6和图6描述了与实施例2相比对比CE-A的配体计量作为运行天数的函数。看出与为了提高配体稳定性而在较低蒸发器温度下操作的本发明实施例相比，对比实验的较高蒸发器温度导致第25天前升高的配体降解。 
表7和图7描述了与实施例2相比对比CE-A铑金属计量作为运行天数的函数。再次看出本发明实施例由于提高的催化剂稳定性铑浓度保持稳定，而在对比实验中铑浓度由于催化剂降解较快而降低。 
实施例3 
参考图8，反应介质的液体料流通过管线(82)离开加氢甲酰化反应器，穿过减压阀并进入在6巴(600kPa)下操作的闪蒸器(83)。通过也包括减压阀的管线(81)将反应器尾气引入在容器(83)中。将吹洗气体料流(84)从闪蒸器(83)取出。将这些气体(主要由合成气、丁烯和丁烷组成)送至用冷水操作的冷凝器以回收丁烯和丁烷，并然后将其送至尾气集管。将剩余的液相(约70℃，43.5t/h)从分离容器(83)取出并通过管线(85)将其输送到用热水加热的降 膜蒸发器(86)中。通过管线(87)将基本上由未反应的丁烯和丁烷组成的汽提气体(50t/h)引入降膜蒸发器(86)。将降膜蒸发器(86)维持在约2.5巴(250kPa)和约110℃。基本上将所有戊醛蒸发。将通过管线(88)离开降膜蒸发器(86)的液相和蒸气相在蒸气-液体分离器(89)中进行分离。通过管线(90)将含有催化剂流体的液相(溶解在来自加氢甲酰化的高沸点副产物中的催化剂和少量丁烷、丁烷、醛)在蒸气-液体分离器(89)的底部取出，将热在热交换器(91)中取出。将大部分液体再循环到蒸气-液体分离器以尽可能快地冷却液相。将剩余部分(12.9t/h)再循环到加氢甲酰化反应器。通过管线将来自蒸气-液体分离器(89)的蒸气相(含有载有未反应的丁烯、丁烷、戊醛的汽提气体)取出并送到气体-气体热交换器(93)。在热交换器(93)中，将负载的汽提气体与在蒸气-液体分离器(97)的顶部取出，通过管线(98)、鼓风机(99)、热交换器和管线(87)再循环至降膜蒸发器(86)的未冷凝气体组分热交换。任选地，可通过管线101将部分负载的汽提气体从该系统排出或以其它方式除去。如此通过与再循环汽提气体逆流的间接热交换将负载的汽提物冷却。 
通过管线(94)将冷却的负载汽提气体取出送至产物冷凝器(95)。向产物冷凝器(95)供应冷却水(未示出)，其用于冷却和部分冷凝蒸气相。液相和未冷凝的气体分离器(97)。 
根据本发明，将在蒸气-液体分离器(97)顶部取出的未冷凝气体组分用作液体管线(87)至降膜蒸发器(86)汽提的汽提气体。 
通过在蒸气-液体分离器底部的管线(100)回收含有产物戊醛、未反应的丁烯和丁烷的液体产物料流(30.8t/h)以回收丁烯和丁烷并然后将其送至尾气集管。 

Claims (14)

1.一种控制催化剂再循环料流中的重物质的方法，该方法包括：
(a)将包含一种或多种产物、一种或多种重物质副产物、过渡金属-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂、一种或多种未转化的反应物和一种或多种惰性轻物质的粗产物料流供入汽提器中；
(b)从汽提器取出包含一种或多种产物、一种或多种未转化的反应物、一种或多种惰性轻物质和部分重物质副产物的顶部气体料流，并将所述顶部气体料流供入在大于32℉至50℉的操作温度下使用常规水冷的冷凝器中；
(c)从冷凝器取出包含一种或多种未转化的反应物和一种或多种惰性轻物质的顶部气体料流；
(d)将部分所述冷凝器顶部气体料流再循环到汽提器中；和
(e)从汽提器作为尾部料流取出包含过渡金属-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂和余量重物质副产物的液体再循环催化剂料流。
2.一种控制催化剂再循环料流中的重物质的加氢甲酰化和催化剂-产品分离的联合方法，该方法包括：
(a)在过渡金属-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂和任选的游离有机亚磷酸酯配体存在下，在足以制备包含一种或多种醛产物、一种或多种重物质副产物、过渡金属-有机亚磷酸酯配体配合物催化剂、任选的游离有机亚磷酸酯配体、一种或多种未转化的烯属反应物和轻物质的粗液体加氢甲酰化产物料流的加氢甲酰化条件下，使包含一种或多种烯属反应物和一种或多种惰性轻物质的原料流与一氧化碳和氢气接触，其中所述轻物质包含一氧化碳、一种或多种惰性轻物质和任选的氢气；
(b)将来自步骤(a)的粗液体加氢甲酰化产物料流供入汽提器中；
(c)从汽提器取出包含一种或多种醛产物、一种或多种未转化的烯属反应物、部分一种或多种重物质副产物和轻物质的顶部气体料流，其中所述轻物质包含一种或多种惰性轻物质、一氧化碳和任选的氢气；并将汽提器顶部气体料流供入在大于32℉至50℉的操作温度下使用常规水冷的冷凝器中；
(d)从冷凝器取出包含部分一种或多种未转化的烯属反应物和轻物质的顶部气体料流，其中所述轻物质包含一种或多种惰性轻物质、一氧化碳和任选的氢气；
(e)将部分冷凝器顶部气体料流再循环到蒸发器；和
(f)从汽提器作为尾部料流取出包含余量重物质副产物、过渡金属-配体配合物催化剂和任选的游离有机亚磷酸酯配体的液体再循环催化剂料流，并将液体再循环催化剂料流再循环到步骤(a)。
3.一种将来自烯烃进料在包含具有至少一种有机磷化合物作为配体的铑配合物的加氢甲酰化催化剂存在下连续加氢甲酰化的包含未反应的烯烃、烷烃、醛、催化剂流体和高沸点副产物的液体输出物进行后处理的方法；该方法包括在产物相汽提器中用汽提气体汽提液体产物相，从而使包含未反应的烯烃、烷烃、醛的蒸气相与催化剂残留物和高沸点副产物分离；将至少部分所述残留物再循环到加氢甲酰化区；在于大于32℉至50℉的操作温度下使用常规水冷的产物冷凝器中冷却蒸气相，从而将未反应的烯烃、烷烃和醛至少部分从汽提气体中冷凝出来；并将汽提气体再循环到产物相汽提器；其中基本恒压操作产物相汽提器和产物冷凝器。
4.一种通过在加氢甲酰化区中在包含具有至少一种有机磷化合物作为配体的铑配合物的加氢甲酰化催化剂存在下使烯烃进料与一氧化碳和氢气接触形成包含未反应的烯烃、烷烃、醛、催化剂流体和高沸点副产物的液体产物相而制备醛的方法；该方法包括对液体产物相进行权利要求3中所定义的后处理。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中汽提器在大于80℃且小于130℃的温度和大于14psia且小于100psia的压力下操作。
6.权利要求1-4中任一项的方法，其中汽提器以2/1-5/1的粗液体产物物料与液体尾料流的质量比操作。
7.权利要求1-4中任一项的方法，其中汽提器以大于0.1/1且小于2/1的粗液体产物物料与到汽提器的再循环气体物料的质量比操作。
8.权利要求1-4中任一项的方法，其中汽提气体包含未反应的烯烃和烷烃。
9.权利要求1-4中任一项的方法，其中产物相汽提器是降膜蒸发器。
10.权利要求9的方法，其中将汽提气体与液体产物相并流供入降膜汽提器中。
11.权利要求1-4中任一项的方法，其中通过与离开产物相汽提器的蒸气相的间接热交换加热再循环的汽提气体。
12.权利要求2的方法，其中顶部气体料流中重物质副产物从汽提器的取出速率基本上等于加氢甲酰化反应器中重物质副产物的生成速率。
13.权利要求1-4中任一项的方法，其中烯烃包括包含丁烯-1、丁烯-2、异丁烯、丁烷和任选的丁二烯的C4萃余液I或C4萃余液II异构混合物。
14.权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤(a)中以1:10-100:1的H2:CO摩尔比使用氢气与一氧化碳。
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