KR101310552B1 - 올레핀의 하이드로포르밀화에 의한 알데히드 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 올레핀의 하이드로포르밀화에 의하여 알데히드를 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 촉매의 존재 하에 일산화탄소 및 수소와 올레핀계 불포화 화합물을 연속 반응시키고, 반응 생성물의 하나 이상을 다른 것들로부터 분리하는 연속 하이드로포르밀화 프로세스에서의 알데히드 제조 방법으로서, 물 및 일부 이상의 알데히드 화합물을 프로세스 중의 분리 영역으로부터 혼합 증기류로서 배출시키고, 이들의 일부 또는 전부를 증기 상태 그대로 분리 영역의 외부에 공급하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 분리 영역에 해당하는 기화기 내 수분 함량을 저감시켜 기화기의 운전 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

올레핀의 하이드로포르밀화에 의한 알데히드 제조 방법{A process for production of aldehyde by hidroformyl of olefin}

본 발명은 올레핀의 하이드로포르밀화에 의한 알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 하이드로포르밀화에 의해 생성된 반응물 중 알데히드와 물을 포함하는 혼합 증기류를 분리 영역 외부로 효과적으로 배출함으로써 기화기의 효율을 향상시키는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 옥소(OXO) 반응으로 잘 알려진 하이드로포르밀화 (hydroformylation) 반응은 금속촉매와 리간드의 존재 하에서 각종 올레핀과 합성기체(Synthesis Gas, CO/H₂)가 반응하여 올레핀에 탄소수가 하나 증가한 선형(linear, normal) 및 가지형(branched, iso) 알데히드(aldehyde)가 생성되는 과정을 말한다. 옥소반응은 1938년 독일의 Otto Roelen에 의해 처음 발견되었으며, 2001년을 기준으로 세계적으로 약 8백 40만 톤의 각종 알데히드(알코올 유도체 포함)가 옥소 공정을 통해 생산 및 소비되고 있다(SRI 보고서, November 2002, 682. 700A).

구체적으로는, 올레핀은 합성가스(CO/H₂)는 촉매의 존재하에 반응하여 노르말-알데히드 및 이소-알데히드를 생성하게 된다. 반응 후에는 생성물인 알데히드, 미전환 올레핀, 촉매 혼합용액 및 기타 반응 부산물이 존재하게 된다. 이러한 반응 혼합물은 분리계로 보내져 알데히드 및 기타 저비점 물질과 촉매 혼합용액으로 분리된다. 분리된 촉매 혼합용액은 반응계로 순환되고, 알데히드 및 기타 저비점물질 중 미전화 올레핀 및 합성가스는 반응계로 순환되고 알데히드는 별도의 정제 공정을 거쳐 노르말- 및 이소-알데히드로 각각 분리된다. 노르말-알데히드는 알돌축합 반응기로 도입되어 축합, 탈수반응에 의해 탄소수가 증가된 알데히드를 생성한 후 수첨반응기로 이송되며, 수소첨가에 의해 알코올이 생성된다. 수첨반응기 출구의 반응물은 분리 후 알코올 제품을 생산한다.

이 같은 하이드로포르밀화 프로세스로서, 일반적으로 올레핀계 불포화 화합물이 촉매 존재 하에 일산화탄소 및 수소와 연속 반응시키고, 반응기에서 배출된 촉매 및 알데히드 생성물을 함유하는 반응 생성물은 촉매 분리 공정에 공급되어 알데히드 생성물을 분리한 후, 다시 반응기로 순환되는 액체 순환 타입 하이드로포르밀화 프로세스; 올레핀계 불포화 화합물이 촉매의 존재 하에 일산화탄소 및 수소와 연속 반응시키고, 반응기로부터 배출되는 알데히드 생성물, 미반응 올레핀계 불포화 화합물 및 부생성물을 함유하는 반응 생성물이 분리기에 공급되어 알데히드 생성물이 분리된 후, 잔류물을 반응기로 재순환시키는 고정 촉매 타입 하이드로포르밀화 프로세스가 공지되었다.

상기 하이드로포르밀화 과정에서 알데히드 및 촉매 혼합용액의 분리과정을 도 1 및 도 2에 도시된 전체 공정 흐름도 및 그중 분리영역에 대한 부분확대도로서 첨부하였다.

또한, 상기 하이드로포르밀화 반응계에는 약간의 물이 존재한다. 이는, 하이드로포르밀화 반응계에서 축합 탈수 반응이 부반응으로서 일어나 부생성물로서 물을 형성할 뿐만 아니라, 원료로서 수소 및 일산화탄소의 혼합 기체를 함유하며, 하이드로포르밀화 반응계에 혼입된 물이 무시할 만한 것이 아니기 때문이다. 합성 기체에 함유될 물의 농도는 합성 기체 제조 공정의 종류 및 조작 조건에 따라 가변적이다. 예를 들어, 메탄 또는 나프타를 이산화탄소, 수증기 등과 함께 약 800 ℃의 고온에서 수증기 개질반응 및 수성기체 반응시키고, 부분 산화 반응에 적용시켜 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기 등을 함유하는 분해 기체를 수득하는 경우, 분해된 기체는 흡수탑에 도입되어 알카놀아민 또는 뜨거운 탄산칼륨 수용액에 의한 이산화탄소의 흡수제거 (이후, '탈탄산 공정' 로 명명한다) 에 적용되어, 순수한 합성 기체를 수득하며, 수득된 정제된 합성 기체는 탈탄산 공정에서 흡수탑의 작동압 및 온도 조건 하에 포화 수증기를 함유하므로, 이후 공정의 압축 및 냉각 응축에 의해 대부분의 물이 제거되는 경우라도, 0.2 내지 0.7 부피%의 물이 일반적으로 수증기로서 운반되므로, 상기 수분은 하이드로포르밀화 반응계로 혼입된다. 또한, 촉매의 분리 및 회수 공정에서, 촉매 함유 용액 (이후, '촉매 액체' 로 명명한다) 은 물세척과 같은 물과의 접촉 과정에 적용시킨 후, 다시 하이드로포르밀화 반응에 사용되도록 순환될 수 있으며, 촉매 액체에는 적어도 거의 포화된 용해도의 물이 함유되므로, 하이드로포르밀화 프로세스에 촉매 액체가 직접 공급되는 경우, 물은 프로세스로 운반된다.

또한, 올레핀 및 합성가스(CO/H₂)를 촉매 혼합용액의 존재하에 반응시킨 후의 반응혼합물은 기화기에 유입되고, 이 때, 반응 혼합물 내에 존재하는 반응 생성물인 알데히드, 미전환 올레핀 등은 저비점 물질로 기화기에서 제거되어 일부는 반응계로 순환되고, 일부는 정제과정을 거쳐 목적물질로 회수된다.

기화기에서 분리된 촉매 혼합용액은 고 비점 물질로 반응기로 순환되는데, 이때 분리하고자 하는 알데히드가 높은 끓는점을 갖는 알데히드(탄소원자가 6개 이상인 알데히드)에 의해 혹은 물의 존재 하에 전이금속 및 리간드가 분해되며, 이러한 촉매의 활성 저하 및 리간드의 분해는 순환되는 촉매의 기능을 저하시켜 반응 효율을 떨어뜨리는 문제점이 있다.

이에 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 연구를 계속한 결과, 연속 하이드로포르밀화 프로세스에서, 하이드로포르밀화 프로세스의 분리 영역으로부터 일부 또는 전부의 알데히드 생성물 및 물을 혼합 증기류로서 배출시키고, 증기 타입 그대로 분리 영역의 외부에 공급하여 처리하는 경우, 분리 영역 내 수분 농도를 효율적으로 및 경제적으로 감소시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명의 목적은 촉매로서 일반적인 로듐 포스핀계 또는 로듐 포스파이트계 착물을 사용하는 연속 하이드로포르밀화 프로세스에서 분리 영역 내 수분 농도를 감소시키고 더불어 알데히드 산물을 효과적으로 배출시켜 기화기의 효율을 향상시키고 알데히드를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하려는데 있다.

상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 올레핀으로부터 하이드로포르밀화 반응에 의해 알데히드를 제조하는 방법은,

제 8 족 내지 제 10 족에 속하는 금속 원소 및 유기 인 화합물의 촉매 존재 하에, 일산화탄소 및 수소와 올레핀계 불포화 화합물을 연속 반응시키고, 반응 생성물로부터 하나 이상의 성분을 연속적으로 분리하되, 상기 분리 영역 중 일부분 이상에서 알데히드 생성물 및 물이 혼합 증기류로서 배출되는 제 1 단계; 및

상기 혼합 증기류의 일부 또는 전부가 증기 타입 그대로 분리 영역 외부로 공급되는 제 2 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 올레핀으로부터 하이드로포르밀화 반응에 의해 알데히드를 제조하는 방법은,

제 8 족 내지 제 10 족에 속하는 금속 원소 및 유기 인 화합물의 촉매 존재 하에, 올레핀계 불포화 화합물과 일산화탄소 및 수소의 연속 하이드로포르밀화 반응으로 수득되는, 적어도 로듐 포스핀계 또는 로듐 포스파이트계 착물 촉매 및 알데히드 생성물을 함유하는 반응 생성물을 반응기로부터 배출하고 이를 기화기에 공급하는 제 1 단계;

상기 기화기 상부로부터 일부 또는 전부의 알데히드 생성물 및 물을 혼합 증기류로서 배출시키는 제 2 단계;

상기 혼합 증기류를 증기 타입 그대로 분리 영역 외부로 배출시키는 제 3 단계; 및

상기 기화기 하부로부터의 액체상은 알데히드 생성물을 분리 및 회수하도록 촉매 분리 공정을 수행한 다음 반응 매질로서 반응기에 순환시키는 제 4 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

통상적인 하이드로포르밀화 프로세스에 따르면, 미반응 올레핀계 불포화 화합물, 알데히드 생성물 및 물을 함유하는 일부 또는 전부의 반응 생성물은 반응 공정에서 미반응 올레핀계 불포화 화합물 기체 등을 함유하는 혼합 증기류로서 배출된 후, 콘덴서 등으로 냉각되어, 미반응 올레핀 및 알데히드 생성물과 함께 일부의 물로부터 응축물을 형성하고, 일부의 응축물은 다시 반응 공정으로 되돌아감으로써 올레핀의 전환율을 향상시키게 되는데, 본 발명은 이와 대비하여도 충분히 경쟁력있는 방법이 될 수 있다.

즉, 본 발명의 프로세스에서, 프로세스 중 분리 영역으로부터 일부 또는 전부의 알데히드 생성물 및 물을 혼합 증기류로서 배출하고, 일부 또는 전부의 혼합 증기류를 증기 타입 또는 그대로 분리 영역의 외부에 공급함으로써, 분리 영역 내의 수분 농도를 감소시키고, 분리 영역 내의 유기 인 화합물 리간드의 분해를 억제할 수 있다. 본 발명에 언급된 분리 영역은, 기상의 알데히드 산물을 분리해내는 구역을 의미하며, 기화기, 기체 액체 분리기 및 촉매 분리 과정을 포함하는 공정을 의미한다. 따라서, 본 발명에서, 반응기 벤트 (vent) 기체, 기체 액체 분리기 등의 증기상 등으로부터 알데히드 생성물 및 물은 증기 타입 그대로 분리 영역의 외부로 공급될 수 있다.

구체적으로는, 본 발명에서의 연속 하이드로포르밀화 프로세스는, 반응기로부터 배출되는 적어도 촉매 및 알데히드 생성물을 함유하는 반응 생성물을 촉매 분리 반응에 공급하여 알데히드 생성물을 분리한 후, 반응기로 순환시키는 액체 순환 타입 하이드로포르밀화 프로세스인 것이 바람직하다.

상기 연속 하이드로포르밀화 프로세스는, 반응기로부터 기체 스트리핑 등으로 배출된 알데히드 생성물, 미반응 올레핀계 불포화 화합물 및 부생성물을 함유하는 반응 생성물을 분리 공정에 공급하여 알데히드 생성물을 분리하는 고정 촉매 타입 연속 하이드로포르밀화 프로세스일 수 있다.

일반적으로, 본 발명의 하이드로포르밀화 프로세스는, 도 1에 도시된 것과 같은 연속식 반응기를 사용하여 제 8 족 내지 제 10 족에 속하는 금속 원소 및 유기 인 화합물의 촉매 존재하에, 올레핀계 불포화 화합물을 수소 및 일산화탄소와 연속 반응시키고, 이어서 상기 반응 생성물로부터 하나 이상의 성분을 분리하는 한 특별히 한정되지 않는다. 반응기의 종류로서는, 교반조형, 기포탑형, 관형, 기체 스트리핑형 등이 사용될 수 있다.

상기 본 발명의 하이드로포르밀화 반응이 적용되는 올레핀계 불포화 화합물로서, 바람직하게는 일반적으로 사용되는 임의의 α-올레핀 또는 내부 올레핀, 예컨대 선형 올레핀계 불포화 화합물 및 분지쇄 올레핀계 불포화 화합물이 사용된다.

구체적인 예에는, α-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 2-펜텐, 2-헥센, 2-헵텐, 2-에틸헥센, 2-옥텐, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 3-사이클로헥실-1-부텐, 알릴아세테이트, 알릴부틸레이트, 메틸메타크릴레이트, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴에틸에테르, n-프로필-7-옥테노에이트, 3-부텐니트릴, 5-헥센아미드, 4-메틸스티렌, 4-이소프로필스티렌이 포함되며, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-헥센, 1-옥탄, 1-도데센 및 1-테트라데센이 특히 바람직하다.

본 발명의 하이드로포르밀화 반응에서, 제 8 족 내지 제 10 족에 속하는 금속 원소 및 유기 인 화합물의 촉매가 사용된다. 구체적으로, 제 8 족 내지 제 10 족에 속하는 금속 원소는 루테늄, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐 및 백금으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 특히 로듐을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 로듐 공급원으로서는, 로듐 착물, 예컨대 아세틸아세토나토로듐 및 [Rh(COD)(OAc)]₂, 유기염, 예컨대 로듐 아세테이트, 무기염, 예컨대 로듐 니트레이트 및 산화물, 예컨대 산화로듐이 사용된다. 여기서, COD는 시클로옥타디엔을 나타내며, Ac는 아세틸기를 나타낸다.

이 같은 로듐 공급원을 하이드로포르밀화 프로세스에 직접 공급할 수도 있지만, 하이드로포르밀화 프로세스 외부의 고온 및 고압 조건하 용매 중에서 일산화탄소, 수소 및 유기 인 화합물을 반응시켜 미리 제조한 로듐 착물 촉매를 하이드로포르밀화 프로세스에 공급할 수 있다.

또한, 상기 유기 인 화합물로는 한 자리 리간드 또는 여러 자리 리간드로서의 성능을 갖고, 물 존재 하에 용이하게 분해될 수 있는 포스핀계 또는 포스파이트계를 사용할 수 있는 것으로, 구체적으로, 리간드로서 3 가 포스파이트 화합물로서 비스(3,6,8-트리-t-부틸-2-나프닐)페닐 포스파이트, 비스(3,6,8-트리-t-부틸-2-나프닐)(4-비페닐)포스파이트 혹은 네오펜틸(2,4,6-t-부틸-페닐)포스파이트 및 에틸렌 (2,4,6-t-부틸-페닐)포스파이트 등이 사용될 수 있으며, 특히 트리페닐 포스파이트가 가장 바람직하다.

또한, 상기 포스핀 화합물의 구체예로는, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 1-나프틸디페닐포스핀, 4-메톡시페닐디페닐포스핀, 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)포스핀, 트리스(3,5-디페닐페닐)포스핀, 4-디메틸아미노페닐디-2-나프틸포스핀 등의 트리아릴형의 단좌 포스핀; 디페닐-n-프로필포스핀, n-옥타데실디페닐포스핀, 디(3-t-부틸-2-나프틸)메틸포스핀, 이소프로필-2-나프틸-p-톨릴포스핀, 2-에틸헥실디(4-플루오로페닐)포스핀 등의 디아릴모노알킬형의 단좌 포스핀; 디메틸페닐포스핀, 디에틸-4-메톡시페닐포스핀, 디-n-옥틸페닐포스핀, 터셔리(tert)-부틸-n-옥틸-3,5-디메틸페닐포스핀, 디이소프로필-2-나프틸포스핀, 이소부틸-n-펜틸-4-아세틸페닐포스핀 등의 모노아릴디알킬형의 단좌 포스핀; 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 트리-n-옥타데실포스핀, n-옥타데실디메틸포스핀, 디에틸-n-옥틸포스핀, 에틸메틸-n-프로필포스핀, 트리-2-에톡시에틸포스핀, 이소부틸네오펜틸-n-헥실포스핀, 트리-2-에틸헥실포스핀, 트리벤질포스핀, 트리네오펜틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 트리-2-부틸포스핀, 디-n-헥실-1,1-디메틸프로필포스핀, 3-페닐프로필디-t-부틸포스핀, 2-부틸-n-프로필-3,3-디메톡시프로필포스핀 등의 트리알킬 형의 단좌 포스핀을 들 수 있다.

상기의 구체예 중, 가장 바람직한 단좌 포스핀으로서는, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 트리-n-옥타데실포스핀, n-옥타데실디메틸포스핀, 디에틸-n-옥틸포스핀, 에틸메틸-n-프로필포스핀을 들 수 있다. 또한, 포스핀 화합물로서 2 좌 배위자 또는 다좌 배위자로서의 능력을 갖는 포스핀도 사용할 수 있다. 또한 이들의 유기 인 화합물을 복수 조합하여 사용할 수도 있다.

일반적으로, 촉매 제조에 사용되는 용매는 이후 기재될 반응 용매로부터 선택될 수 있으나, 반응 용매와 반드시 동일할 필요는 없다. 촉매의 제조는 일반적으로 상압 내지 100 kg/cm²G 의 압력 및 상온 내지 150 ℃의 온도 조건 하에 수행된다.

본 발명의 하이드로포르밀화 프로세스에서, 유기 인 화합물은 과량으로 사용될 수 있으며, 하이드로포르밀화 프로세스에서 유리된 리간드로서 존재할 수 있다. 예를 들어, 포스핀 화합물 또는 포스파이트 화합물은 반응 매질에 존재하는 제 8 족 내지 제 10 족에 속하는 금속 원소 대비 1 몰 당량 이상이 사용될 수 있으며, 경우에 따라서는 포스핀 화합물 또는 포스파이트 화합물은 반응 매질에 존재하는 제 8 족 내지 제 10 족에 속하는 금속 원소 대비 약 100 몰 당량 이상으로 사용될 수도 있다. 본 발명에서 언급된 반응 매질이란 용매, 촉매, 유리된 리간드, 올레핀계 불포화 화합물, 알데히드 생성물 등을 함유하는 반응기 내의 액체를 의미한다.

일반적으로, 상기 반응 매질에 존재하는 제 8 족 내지 제 10 족에 속하는 금속 원소에 배위되거나(착물 형태), 유리된(비 착물 형태) 포스핀 리간드 또는 포스파이트 리간드의 합계량 (포스핀 화합물 또는 포스파이트 화합물의 함량)은, 일반적으로 금속 원소의 몰 당 약 1 내지 500 몰, 바람직하게는 1 내지 100 몰이다. 또한, 반응 매질 중에 포스핀 화합물 또는 포스파이트 화합물의 양을 유지하기 위해, 반응 매질에 포스핀 리간드 또는 포스파이트 리간드를 임의의 방법으로 추가할 수 있다. 더욱이, 금속 원소 포스핀 또는 포스파이트 기재 촉매의 배위 리간드 또는 유리된 리간드로는 동종의 리간드가 사용될 수 있으나, 필요한 경우 개별적인 리간드가 사용될 수 있고, 2 가지 이상의 상이한 리간드의 혼합물이 사용될 수 있다.

본 발명의 하이드로포르밀화 프로세스의 반응 매질에 존재하는 촉매의 양은 충분한 반응 속도가 수득되는 양일 수 있다. 반응 매질 중 금속 원소의 농도는 일반적으로 1 내지 1,000 ppm, 바람직하게는 10 내지 500 ppm, 더욱 바람직하게는 25 내지 350 ppm 이다.

본 발명의 하이드로포르밀화 반응에서, 용매의 사용은 필수적인 것은 아니나 톨루엔과 같은 유기 용매, 또는 원료인 올레핀계 불포화 화합물이 사용될 수 있으며, 2 이상의 혼합물도 사용될 수 있다. 일반적으로, 하이드로포르밀화 반응 프로세스에서 형성되는 고비점의 알데히드 응축 부생성물 (이후, '고비점 생성물'로 명명한다) 및/또는 알데히드 생성물을 재사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 임의의 1 차 용매가 연속 프로세스 개시시 사용되는 경우조차, 연속 프로세스의 특성상 일반적으로 1 차 용매는 궁극적으로 알데히드 생성물 및 고비점 생성물로 된다.

원하는 경우, 고비점 생성물은 우선적으로 하이드로포르밀화 반응 프로세스에서 예비형성될 수 있다. 사용되는 용매의 양은 본 발명에서 중요하지 않으나, 소정의 프로세스에서 원하는 특정 금속 농도를 유지하고, 용매가 반응 매질로서의 역할에 충분한 양일 수 있다.

일반적으로, 용매는 반응 매질의 합계 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 95 중량%일 수 있다. 본 발명의 하이드로포르밀화 반응 조건에 대해서, 하이드로포르밀화 프로세스는 바람직하게는 100 kg/cm²G 미만, 더욱 바람직하게는 50 kg/cm²G 미만의, 수소, 일산화탄소 및 올레핀계 불포화 화합물의 합계 기체압 하에 수행된다. 최소 합계 기체압은 초기 반응 속도 달성에 필요한 반응 원료의 양에 의해 제한된다.

부가적으로, 본 발명의 하이드로포르밀화 반응에서는, 일산화탄소의 부분압력이 바람직하게는 0.1 내지 100 kg/cm², 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2.0 kg/cm² 이며; 수소의 부분압력은 바람직하게는 0.1 내지 100 kg/cm², 더욱 바람직하게는 1 내지 8 kg/cm²이다. 일반적으로, 수소 대 일산화탄소 기체의 몰비(H₂:CO) 는 1:10 내지 100:1, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 10:1이다.

또한, 반응은 일반적으로 30 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 수행된다. 반응 온도가 120 ℃ 를 초과하는 경우라도, 수율은 크게 강화되지 않으며 촉매 활성이 감소할 수 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명의 하이드로포르밀화 프로세스의 방식으로서, 통상적으로 공지된 방식이 이용될 수 있다. 예를 들어, 반응기로부터 배출되는, 적어도 촉매 및 알데히드 생성물을 함유하는 반응 생성물을 촉매 분리 공정에 공급하여 알데히드 생성물을 분리하고, 이어서 촉매 액체를 반응기로 순환시키는 액체 순환 타입 하이드로포르밀화 프로세스가 이용될 수 있다.

액체 순환 타입 연속 하이드로포르밀화 프로세스에는 각종 구현예가 포함되며, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로 적어도 반응 공정 및 촉매 분리 공정으로 이루어진다. 바람직하게는, 적어도 반응 공정, 촉매 분리 공정, 및 촉매와 미반응 올레핀의 회수 공정으로 이루어진다. 촉매 분리 공정 및 촉매와 미반응 올레핀의 회수 공정은 상기의 순서로 또는 반대 순서로 설치될 수 있다.

촉매 분리 공정은 알데히드 생성물을 촉매 액체로부터 분리하는 공정이다. 분리 수단으로서, 임의의 분리 조작 및 장치, 예컨대 증류, 증발, 기체 스트리핑, 기체 흡수, 및 추출이 선택될 수 있다. 일반적으로 증류탑을 사용해, 알데히드 성분을 탑정으로부터 증류 유출시키며, 촉매 액체는 탑저로부터 유출된다. 더욱이, 미반응 올레핀의 회수 공정에 대해서, 임의의 수단 및 장치가 사용될 수 있으나, 역류 접촉탑이 일반적으로 사용된다. 각각의 장치들 사이에 기체 액체 분리기 등이 적절히 제공된다.

촉매 분리 공정 및 미반응 원료의 회수 공정 외에도, 촉매 재생 공정, 정제 공정, 예컨대 알데히드 생성물의 정류탑 등이 포함될 수 있다. 또한, 반응 생성물은 목적하는 알데히드 생성물 외에도 미반응 원료, 용매, 중비점 또는 고비점 부생성물 등을 함유할 수 있다. 임의의 수단으로 상기 화합물을 분리하는 공정이 제공될 수 있다.

액체 순환 타입 하이드로포르밀화 프로세스의 특정 구현예의 한 가지 예로서, 촉매의 존재 하에 일산화탄소 및 수소와 올레핀계 불포화 화합물을 연속 반응시키고, 반응 생성물로부터 하나 이상의 성분을 연속적으로 분리하는 연속 하이드로포르밀화 프로세스에서의 알데히드 제조 방법으로서, 상기 프로세스에서 분리 영역으로부터 일부 이상의 알데히드 생성물 및 물이 혼합 증기류로서 배출되며, 이들의 일부 또는 전부가 증기 타입 그대로 분리 영역 외부로 공급하여, 분리 영역 내의 수분 농도를 감소시키는 액체 순환 타입 하이드로포르밀화 프로세스가 이용될 수 있다.

이때 분리 영역 외부란 혼합증기류를 증기 타입 그대로 배출시킨 후 공정을 의미하는 것으로, 열 교환기에 공급시키거나 혹은 촉매 분리탑 또는 촉매 회수탑에 공급하는 공정을 의미한다.

상기의 경우, 분리 영역으로부터 배출된 일부 또는 전부의 알데히드 생성물 및 물을 함유하는 일부 또는 전부의 혼합증기류를 증기 타입 그대로 배출시킨 후 열 교환기에 공급시키는 것이 바람직하다.

더욱이, 액체 순환 타입 하이드로포르밀화 프로세스의 구체적인 구현예의 다른 예로서, 로듐 포스핀계 또는 로듐 포스파이트계 착물 촉매 존재 하에 올레핀계 불포화 화합물과 일산화탄소 및 수소의 연속 하이드로포르밀화 반응으로 수득되는, 적어도 로듐 포스핀계 또는 로듐 포스파이트계 착물 촉매 및 알데히드 생성물을 함유하는 반응 생성물을 반응기로부터 배출하고 이를 기화기에 공급하고, 기화 후 액체상을 촉매 분리 공정에서 알데히드 생성물의 분리 및 회수에 적용한 후, 이를 반응 매질로서 반응기에 순환시키는 액체 순환 타입 하이드로포르밀화 프로세스에서의 알데히드 제조 방법으로서, 프로세스 중의 기화기 상부로부터 일부 또는 전부의 알데히드 생성물 및 물을 혼합 증기류로서 배출시키고, 상기 혼합 증기류를 증기 타입 그대로 분리 영역 외부로 배출시켜, 분리 영역 내의 수분 농도를 감소시키는 프로세스가 이용될 수 있다.

상기의 경우, 상기 기화기 상부로부터 배출된 일부 또는 전부의 알데히드 생성물 및 물을 함유하는 일부 또는 전부의 혼합증기류를 증기 타입 그대로 배출시킨 후 열 교환기에 공급시키는 것이 바람직하다. 혹은, 상기 기화기 상부로부터 배출된 일부 또는 전부의 알데히드 생성물 및 물을 함유하는 일부 또는 전부의 혼합증기류를 증기 타입 그대로 배출시킨 후, 촉매 회수탑이나 촉매 분리탑에 공급시키는 것이 바람직하다.

상기 촉매 회수탑 혹은 촉매 분리탑은 이에 한정하는 것은 아니나, 촉매 분리에 효과적인 사이클론 장치 타입을 이용할 수 있다.

또한, 알데히드 생성물의 정류탑 등과 같은 정제 공정이 제공될 수 있다. 반응 매질에 함유되는 알데히드 및 반응 프로세스에서 생성되는 고비점 생성물의 양은 알데히드/고비점 생성물의 중량비로 환산하여 일반적으로 0.6 이상, 바람직하게는 1 이상이다. 알데히드의 비율이 높은 경우, 스트리핑에 사용되는 기체의 양은 적어질 수 있다. 따라서, 상기 조작은 설비를 소형화하고 경제적으로 만들 수 있다.

본 발명에서, 분리 영역으로부터 배출될 혼합 증기에 함유되는 물의 양은 반응기 내에서 형성될 물 및 반응기로 공급될 물의 합계량의 30 % 이상, 바람직하게는 40 % 이상이다. 또한, 분리 영역으로부터 배출되는 혼합 증기류 중 함유된 수분의 30 % 이상, 바람직하게는 40 % 이상의 양을 분리 영역의 외부로 공급하는 것이 요망된다. 또한, 분리 영역 외부에 공급되는 수분량은 반응기로 공급되는 물 및 반응기 내에 형성되는 물의 합계량의 30 % 이상, 바람직하게는 34 % 이상이다.

본 발명 내 프로세스의 구체적인 구현예는 도 1의 공정 흐름도와 도 3의 부분 확대도를 참고하여 하기에 기재한다. 도 3에서, 부호 5,11,14,17, 19는 각각 기화기, 촉매 분리탑, 촉매 회수탑 및 기체액체 분리기를 나타낸다.

도 3의 구현예에서, 알데히드 생성물, 촉매, 물, 용매 등을 함유하는 반응 생성물 액체는 라인 4를 통해 기화기 5로 도입된 후, 기상의 알데히드 산물을 기화기 5의 상부에서 배출하여 라인 20을 통해 열 교환기 17로 공급하거나 혹은 후술하는 촉매 분리탑 11 또는 촉매 회수탑 14로 공급하게 된다.

한편, 기화기 5내 잔류 액체는 라인 10을 통해 촉매 분리탑 11로 이송되어 라인 12를 통해 촉매를 배출하고 잔류 기체는 라인 13을 통해 촉매 회수탑 14로 도입되며; 회수된 촉매는 라인 15를 통해 촉매 분리탑 11로 재순환된다.

나아가, 촉매 회수탑 14의 탑상에서 배출된 기체는 라인 16을 통해 열 교환기 17을 통과하여 라인 18을 통해 기체/액체 분리기 19로 공급된다. 상기 기체/액체 분리기 19 내에서 분리된 촉매는 라인 21을 통해 촉매 회수탑 14로 혹은 라인 22를 통해 촉매 분리탑 11로 순환되고, 따라서 알데히드 산물만이 라인 6을 통해 배출하게 된다.

그 결과, 프로세스 중 분리 영역의 수분이 쉽게 제거됨으로써, 분리 영역 내의 수분 농도는 감소될 뿐 아니라 기화기 효율 또한 향상시키게 된다.

본 발명에 따르면, 연속 하이드로포르밀화 프로세스에서 분리 영역 내 리간드의 분해를 억제하는 프로세스를 제공하며, 특히 리간드 분해의 원인이 되는 분리 영역 내 수분 농도를 30 % 감소시키고, 촉매를 사용하는 하이드로포르밀화 반응에서 리간드 분해를 억제함으로써 하이드로포르밀화 반응기로 순환된 촉매의 품질을 저하시키지 않으므로 알데히드를 효율적으로 그리고 경제적으로 제조할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 방법의 구현예를 나타내는 전체 프로세스의 흐름도이다.
도 2 는 도 1의 전체 프로세스 중 종래 기술에 따른 분리 영역을 도시한 부분확대도이다.
도 3 은 도 1의 전체 프로세스 중 본 발명에 따른 분리 영역을 도시한 부분확대도이다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

도 1 및 3을 참조하여, 프로필렌의 하이드로포르밀화 반응이 수행되었다. 반응은 로듐 비스포스파이트계 착물 촉매(Rh 농도: 500 mg/l, P/Rh (몰비) = 8)의 존재 하에 수행되었다.

프로필렌을 라인 1을 통해 100 m³의 연속교반식 반응기(CSTR) 2로 연속 공급하고 11,000 kg/hr의 양으로 촉매 액체를 순환공급했다. 또한, 4.0 중량%의 수분을 함유하는 합성가스(H₂/CO = 1.0)를 공급하고 라인 3을 통해 반응기 2 내로 순환시켰다.

상기 반응기는 89 ℃ 및 전체압 18 kg/cm²로 유지하고, 프로필렌 및 합성 기체의 공급량은 반응기의 압력이 18 kg/cm²로 유지되도록 조정하였다. 그 결과 프로필렌의 공급량은 16,600 kg/hr이었으며, 합성가스의 공급량은 11,800 kg/hr이었다.

CSTR 반응기 2내에서 생성된 알데히드 생성물, 촉매, 물, 용매 등을 함유하는 반응 생성물 액체를 라인 4를 통해 기화기 5로 도입하였으며, 기상의 알데히드 산물을 기화기 5의 상부에서 배출하여 라인 20을 통해 열 교환기 17로 공급하였다.

순차적으로, 기화기 5내 잔류 액체는 라인 10을 통해 촉매 분리탑 11로 이송시켰으며, 그런 다음 라인 12를 통해 촉매를 배출한 다음 반응기로 재순환시키고 잔류 기체는 라인 13을 통해 촉매 회수탑 14로 도입시켰고, 이때 회수된 촉매는 라인 15를 통해 촉매 분리탑 11로 재순환시켰다.

또한, 촉매 회수탑 14의 탑상 배출 기체는 라인 16을 통해 열 교환기 17을 통과하여 라인 18을 통해 기체/액체 분리기 19로 공급시켰다. 상기 기체/액체 분리기 19 내에서 분리된 촉매는 라인 21을 통해 촉매 회수탑 14로 혹은 라인 22를 통해 촉매 분리탑 11로 순환시켰고, 따라서 알데히드 산물 단독으로 라인 6을 통해 수득하였다.

이와 같은 반응 도중 기화기 5의 출구에서의 수분 농도는 1.6 중량% 였다. 이때, 기화기 5 내의 수분 농도는 1.0 중량% 였다. 이 같은 결과로부터, 다음 식에 의해 얻어지는 고비점 생성물/리간드의 합량은 6 중량% 이었다.

[반응식 1]

고비점 생성물/리간드 합량(중량 %) = 기화기 출구에서의 수분 농도 ― 기화기 내 수분 농도

비교예

도 1 및 도 2를 참조하여, 프로필렌의 하이드로포르밀화 반응을 수행했다. 즉, 기화기 5 탑상에서 기상의 알데히드 산물을 열 교환기 17로 직접 배출하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 동일한 조작 조건 및 반응 조건을 사용했다. 이때, 기화기 내의 수분 농도는 1.5 중량% 였다. 이 같은 결과로부터, 상기 화학식에 의해 얻어지는 고비점 생성물/리간드의 합량은 5 중량%이었다.

즉, 본 발명에 의한 실시예의 방법에 따른 경우(6 중량%), 기화기로 혼합 증기류를 그대로 공급하지 않는 종래 방법에 따른 비교예의 경우(5 중량%)보다 개선된 수득률을 낳는 것을 확인할 수 있었다.

1, 3, 4, 6, 7, 10, 12, 13, 15, 16, 18, 20, 21, 22: 라인
2: 하이드로포르밀화 반응기
5: 분리기 (기화기)
8: 수소화 반응기
11: 촉매 분리탑
14: 촉매 회수탑
17: 열 교환기
19: 기체/액체 분리기

Claims (11)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 8 족 내지 제 10 족에 속하는 금속 원소 및 유기 인 화합물의 촉매 존재 하에, 올레핀계 불포화 화합물과 일산화탄소 및 수소의 연속 하이드로포르밀화 반응으로 수득되는, 적어도 로듐 포스핀계 또는 로듐 포스파이트계 착물 촉매 및 알데히드 생성물을 함유하는 반응 생성물을 반응기로부터 배출하고 이를 기화기에 공급하는 제 1 단계;
   상기 기화기 상부로부터 일부 또는 전부의 알데히드 생성물 및 물을 혼합 증기류로서 배출시키고, 상기 기화기 하부로부터 일부 또는 전부의 알데히드 생성물 및 촉매를 액상으로 배출시키는 제 2 단계;
   상기 혼합 증기류중 알데히드 생성물과 상기 액상 중 알데히드 생성물을 기액 분리로 분리하는 제 3 단계; 및
   상기 알데히드 생성물의 분리 후 잔류하는 촉매 용액 중 촉매와 상기 액체상 중 촉매를 촉매 분리한 다음 잔류 용액을 반응 매질로서 기화기에 순환시키는 제 4 단계;를 포함하여 이루어지는
   올레핀의 하이드로포르밀화에 의한 알데히드 제조 방법.
5. 삭제
6. 삭제
7. 제 4 항에 있어서,
   상기 반응기 내 반응 매질에 함유된 알데히드 및 반응 프로세스에서 형성된 고비점 생성물 및 리간드의 양이 전체 양의 6% 이상인 것을 특징으로 하는
   올레핀의 하이드로포르밀화에 의한 알데히드 제조 방법.
8. 제 4 항에 있어서,
   상기 올레핀계 불포화 화합물의 반응 온도는 30℃ 내지 120℃ 범위 내인 것을 특징으로 하는
   올레핀의 하이드로포르밀화에 의한 알데히드 제조 방법.
9. 제 4 항에 있어서,
   상기 올레핀계 불포화 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 2-펜텐, 2-헥센, 2-헵텐, 2-에틸헥센, 2-옥텐, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 3-사이클로헥실-1-부텐, 알릴아세테이트, 알릴부틸레이트, 메틸메타크릴레이트, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴에틸에테르, n-프로필-7-옥테노에이트, 3-부텐니트릴, 5-헥센아미드, 4-메틸스티렌, 4-이소프로필스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는
   올레핀의 하이드로포르밀화에 의한 알데히드 제조 방법.
10. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 8 족 내지 제 10 족에 속하는 금속 원소가 루테늄, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐 및 백금으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    올레핀의 하이드로포르밀화에 의한 알데히드 제조 방법.
11. 제 4 항에 있어서,
    상기 유기 인 화합물이 포스핀 배위 화합물 또는 포스파이트 배위 화합물인 것을 특징으로 하는
    올레핀의 하이드로포르밀화에 의한 알데히드 제조 방법.

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