JP5890535B2 - 改良されたヒドロホルミル化プロセス - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本願は、２０１１年１２月２０日出願の米国特許仮出願第６１／５７７，７０８号の優先権を主張し、その全てが参照により本明細書に援用される。

本発明は、触媒発熱反応を含み、少なくとも２つの反応段階を有する改良された冷却ヒドロホルミル化プロセスに関する。詳細には、本発明は、アルデヒドを与えるオレフィンのヒドロホルミル化プロセスに関する。本発明に係るプロセスを用いることにより、プロセス温度制御が最適化され、冷却媒体の漏出による、多くの場合に高価な触媒を含む反応混合物の汚染が最少化される。

ヒドロホルミル化は、適宜の温度及び圧力条件において、ヒドロホルミル化触媒の存在下でオレフィンを水素及び一酸化炭素と反応させ、出発オレフィンよりも炭素原子が１つ多いアルデヒド又はアルデヒド混合物を与える周知の反応である。例えば、プロピレンを用いるヒドロホルミル化反応は、ｎ−及びｉｓｏ−ブチルアルデヒド混合物を生成し、これらの直鎖状のｎ−異性体が、通常は商業的により所望される物質である。水素及び一酸化炭素は、一般的に合成ガスとしてヒドロホルミル化反応器に供給される。ヒドロホルミル化プロセスの例は、米国特許第４，２４７，４８６号、第４，４８２，７４９号、第４，４９６，７６８号、第４，４９６，７６９号、第４，５９３，１２７号、第４，５９９，２０６号、第４，６６８，６５１号、第５，００１，２７４号、第５，１０５，０１８号、第５，３６７，１０６号に記載されており、これらは参照により本明細書に援用される。

これらのプロセスにおける冷却では、一般に、（ａ）一般的な公知の内部又は外部熱交換器による個々の反応器の冷却、及び／又は、（ｂ）冷却された流れを元の反応器へ戻すことによる冷却を含む、第１の反応器から第２の反応器へ流れる反応混合物のプロセス流に対する外部熱交換器の使用が行われていた。図１を参照されたい。例えば、米国特許第４，２４７，４８６号において、触媒を含む反応流すなわち反応混合物は、減損を回避するために反応器内に保持される（及び外部冷却に送出される）ことが望ましいことが教示される。

ロジウム錯体触媒は、今日、より低い運転圧力及び所望のアルデヒド生成物比を与えることが可能であるオレフィンのヒドロホルミル化における反応混合物中で、従来から使用されている。ロジウム触媒は非揮発性であるため、生成物の回収及び触媒の再使用が非常に簡素化されている。参照により本明細書に援用される「低圧オキソプロセスはよりよい生成混合物を生成する」（”Ｌｏｗ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＯＸＯ ｐｒｏｃｅｓｓ ｙｉｅｌｄｓ ａ ｂｅｔｔｅｒ ｐｒｏｄｕｃｔ ｍｉｘ”）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、１２月５日、１９７７年並びに米国特許第３，５２７，８０９号、ＧＢ−Ａ−１３３８２３７及びＧＢ−Ａ−１５８２０１０を参照されたい。ロジウム触媒は極めて高価であるために、この非常に高価な金属を最も経済的に効果的な方法で利用することが強く望まれる。ヒドロホルミル化反応のための反応溶液は、一般的に、多くの場合にこれも非常に高価である過剰量の配位子をも含む。

従って、これらの反応のどの冷却においても、触媒及びプロセス流体の減損を回避又は最少化する必要がある。

したがって、ヒドロホルミル化反応の冷却及び触媒の有効性に関わる問題を解析し、本発明に係る改良されたプロセスに至った。一態様において、本発明は、（ａ）第１の反応段階において、ヒドロホルミル化反応物質を流動性の反応混合物中で発熱反応させて反応生成物を形成するステップと、（ｂ）更に発熱を伴って生成物を形成する反応を行うために、流動性の反応混合物のプロセス流を、反応段階から１以上の後段の反応段階へ移送し、その後生成物回収ユニット操作へ移送するステップと、（ｃ）熱移動のための反応混合物の流れを、反応段階からその流れが冷却される外部熱交換器へ移送し、冷却された流れを複数の冷却された反応混合物に分割するステップと、（ｄ）ステップ（ｃ）からの冷却された反応混合物流を、その反応混合流を取り出した同じ反応段階に戻し、当該反応段階中の反応混合物を冷却するステップと、（ｅ）ステップ（ｃ）からの少なくとも１つの冷却された反応混合物流を、異なる反応段階を冷却する熱交換手段に移送してその手段を通過させ、反応混合物流を取り出した同じ反応段階に戻すステップと、（ｆ）反応混合物から反応生成物を分離及び回収し、任意に少なくとも一部の反応混合物成分を反応段階中の反応混合物へ再循環するステップと、を含む、少なくとも２つの反応段階を有する、改良された発熱ヒドロホルミル化プロセスである。

このプロセスの、包含される他の代替の実施形態において、改良されたヒドロホルミル化プロセスは、異なる反応槽で行われる少なくとも２つの反応段階を含み、又は同一の反応槽で行われ、邪魔板により分離される少なくとも２つの反応段階を含む。このプロセスの、包含される他の代替の実施形態において、少なくとも２種の異なるロジウム含有ヒドロホルミル化触媒が使用され、異なる反応段階で使用され、及び／又は触媒がステップ（ｆ）から反応段階の反応混合物中に再循環して戻される。

上記プロセスの、包含される別の代替の実施形態において、改良されたヒドロホルミル化プロセスは、（ａ）第１の反応段階において、ロジウム含有ヒドロホルミル化触媒を用いて、オレフィン、水素及び一酸化炭素を含むヒドロホルミル化反応物質を液体反応混合物中で発熱反応させて、出発オレフィンよりも炭素原子が１つ多いアルデヒド又はアルデヒド混合物を与えるステップと、（ｂ）更に発熱を伴って反応物質をアルデヒド生成物へ転化するために、反応混合物のプロセス流を第１の反応段階から第２の反応段階へ移送するステップと、（ｃ）熱移動のための反応混合物の流れを、第１の反応段階からその流れが冷却される外部冷却熱交換器へ移送し、冷却された流れを２つ以上の冷却された反応混合物流に分割するステップと、（ｄ）ステップ（ｃ）からの第１の冷却された反応混合物流を、その反応混合物流を取り出した第１反応段階に戻し、当該反応段階中の反応混合物を冷却するステップと、（ｅ）ステップ（ｃ）からの残りの冷却された反応混合物流を、後段の反応段階を冷却する熱交換手段に移送してその手段を通過させ、それを第１の反応段階に戻すステップと、を含む、アルデヒド又はアルデヒドの混合物を製造するための、少なくとも第１及び第２の異なる反応段階を有する改良されたヒドロホルミル化プロセスである。

上記プロセスの更なる態様において、ロジウム−リン錯体触媒及び遊離のリン配位子が用いられる。かかるプロセスの他の代替の実施形態は、生成物を含む気体状生成物混合物が反応段階から触媒除去手段へ移送され、触媒除去手段から、（ａ）触媒が反応段階に戻され、（ｂ）発熱を伴って反応物質をアルデヒド生成物へ転化するために、気体状生成物反応混合物流が（未反応反応物質と共に）第２の反応段階に移送され、ガスを含む再循環流が反応混合物に戻されるところにある。

別の実施形態において、本発明は、上に概略的に記載した改良されたヒドロホルミル化プロセスであるが、外部冷却熱交換器からの冷却された反応混合物流が２つの冷却された反応混合物流に分割され、１つの冷却された流れが第１の反応段階に戻され、第２の冷却された流れが第２の反応器中の熱交換手段に供給される、それぞれが単一の反応段階を有する２つの撹拌反応器を用いるステップを含む。

別の実施形態において、本発明は、上に概略的に記載した改良されたヒドロホルミル化プロセスであるが、外部冷却熱交換器からの冷却された反応混合物の１つの流れが第１の反応段階に戻され、外部冷却熱交換器からの冷却された反応混合物の複数の流れが、他の反応段階中の熱交換手段に供給され、それらの反応段階中の反応混合物を冷却するために使用され、その後第１の反応段階中の反応混合物に戻される、邪魔板により分離された少なくとも２つの異なる反応段階を有する撹拌反応槽を用いるステップを含む。

別の実施形態において、本発明は、上に概略的に記載した改良されたヒドロホルミル化プロセスであるが、外部冷却熱交換器からの冷却された反応混合物流が複数の冷却された反応混合物流に分割され、１つの冷却された流れが第１の反応段階に戻され、冷却された流れの残りが第２の反応器中の内部コイル熱交換手段の一部又は全てに供給される、第１の反応槽が単一の反応段階を有し、第２の反応槽が邪魔板で分離された２以上の反応段階を有する２基の撹拌反応槽を用いるステップを含む。

本発明の他の態様は、（ａ）前記オレフィンが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン（シス又はトランス）、イソブテン及びそれらの混合物から選択される、（ｂ）オレフィンがエチレン又はプロピレンである、（ｃ）外部冷却熱交換器からの冷却された反応混合物に、未冷却の反応混合物が添加され、後段の反応段階を冷却する熱交換手段に供給される冷却された反応混合物流において所望の温度を得る、及び／又は（ｄ）外部冷却熱交換器からの冷却された混合物流が、後段の反応段階中の内部コイル熱交換手段に供給される、上に概略的に記載した改良されたヒドロホルミル化プロセスを含む。

代表的な先行技術の、一般化された２段階プロセスの概略的な流れ図である。 第１の反応器用の熱交換器からの冷却された反応混合物が、第２の反応器内の冷却コイルにおいても使用される、本発明に係る２反応器液体再循環ヒドロホルミル化プロセスの運転を説明する概略的な流れ図である。 第１の反応槽が邪魔板により分離される３つの反応段階を有する、本発明に係るヒドロホルミル化プロセスの運転を説明する概略的な流れ図である。 本発明に係る２反応器ガス再循環ヒドロホルミル化プロセスの運転を説明する概略的な流れ図である。

一般に、ヒドロホルミル化触媒の有効性の検討における主要な懸念は、ロジウム触媒に対してはイオウ、塩化物又は空気などである、触媒を失活させる触媒毒による汚染である。ロジウム触媒に対する他の懸念は、系から容易には除去されず、最終的には系を閉塞させ、触媒の交換を必要とさせる物質を生成するアルデヒドのアルドール反応又はカニッツァーロ反応を触媒する、一般にルイス酸又は塩基である、重質分生成促進物質の存在である。

有効性に影響する汚染物質は、多くの発生源から発生し得るが、熱交換器の冷却媒体の触媒溶液への漏出は、一貫した問題であることが判明している。冷却媒体は、多くの場合、溶存空気、（多くがイオウ系である）スケール防止添加剤、錆（潜在的な重質分生成促進物質）、（特に海水が冷却媒体として用いられる場合）塩化ナトリウム、グリコール、その他などの、触媒溶液中に漏出し得る多種多様の失活化物質を含むプロセス水を含む。触媒溶液中にこのような汚染物質を漏出させる可能性のあるプロセス機器への触媒溶液の接触を最少化することは、触媒の失活又は早期の劣化の懸念を低減する。

費用効果のある形でヒドロホルミル化及びその他の発熱反応を冷却する必要があるため、全ての冷却媒体を収容する機器を排除することは不可能である。図面に示すように、従来技術においては、ヒドロホルミル化の第１及び第２の反応段階両方に冷却された第１の段階の反応混合物を供給するために、１つの外部熱交換器が用いられてきた。しかし、第１の反応器からの冷却された触媒を含む反応混合物を、直接第２の反応器を冷却するために用いることに伴う問題として、第２の段階に対する冷却が不十分となり、反応速度及び両反応器におけるバランスに悪影響を与えること、並びにプロセス制御が困難になることが挙げられる。その上、異なる反応器で、互いに異なり互換性のない配位子を基にした触媒が使用される状況により、冷却目的で前段階の反応混合物を多量に直接流すことは妨げられる。例えば米国特許第７，５５０，４０６号及び第４，４９６，７６８号を参照されたい。

しかし、稼働する熱交換器の数を減らせば、メンテナンスが最小限で済み、日常のメンテナンス活動に伴う潜在的な問題の監視が簡素化される。従って、本発明によれば、それぞれの反応段階毎の別の冷却熱交換器ではなく、少なくとも２つの反応段階により効果的に供給する、外部に配置された１つの冷却熱交換器を使用するために、改良されたプロセスが提供される。一般的なものとして、熱交換器からの冷却された反応混合物は、その混合物を取り出した同じ反応段階に戻されて、その反応段階の反応混合物を冷却する。その一方、１以上の他の反応混合物流が、１つ又は２つ以上の異なる反応段階を冷却するための熱交換手段に供給され、それを通過し、混合物を元々取り出した同じ反応段階に戻される。単一の熱交換器は、幾分より大きなものとなり、より大きな熱負荷を賄う必要はあるが、特に多段階発熱プロセスの後段の反応器における熱負荷は、一般的に第１の反応器よりも小さいために、これが置き換えようとする別個の熱交換器に正確に対応する大きさ及び費用においても、一般的には、大きく増加することはない。メンテナンスの労力及び費用の節減は明らかである。

本発明により提供される改良されたプロセスにおいて、外部熱交換器からの冷却された反応混合物は、後段の反応段階のための熱交換器において、後段の反応段階の内容物と混合することなしに、熱交換媒体として用いられる。後段の反応段階とその熱交換器の間で、どのような小規模な流体の漏出があった場合も、流体は実質的に同一又は少なくとも非常に類似しており、触媒活性、生成物の減損、又はプロセス効率に大きな影響を与えることなく、系内に再循環される。

第１の反応段階の触媒活性又は流体の高さへの大きな影響を回避するために、第１の反応段階の熱交換器からのプロセス流体（熱交換器の後）の一部の分流を調整することができ、従って、第１の反応器における良好な温度制御が維持される。後段の反応段階における熱移動は、後段の反応段階の熱交換器における流体の流れを（例えば、後段の反応段階の冷却コイル又は外部ジャケットを通じて）変えることによって制御することができる。後段の反応段階における熱移動は、任意に、後段の反応段階の熱交換器における流体の温度を変えることによっても制御することができる。これは、単に冷却された反応流体を未冷却の反応流体と混合して、後段の反応段階の熱交換器に対する所望の入口温度を得ることによって行うことができる。

ヒドロホルミル化プロセスの場合における更なる利点は、参照により本明細書に援用される米国特許第５，７４４，６５０号に記載されるような周期的変動を回避するために、プロセス流体温度と冷却媒体の入口温度との間の温度差を小さく維持することと関係する。第１の反応器の熱交換器からのプロセス流体の温度は、第１の反応器の熱交換器の冷却媒体の出口温度と類似することとなり、そうすると、例えば冬の川の水などの新しい冷却媒体流体によって、後段の反応段階のプロセス流体温度とより近接して制御することができる。この特徴は、後段の反応段階におけるプロセス流体温度と、その熱交換器の冷却媒体の入口温度との差を小さく維持することを補助し、従って、プロセス制御の安定性を向上させ、このプロセスに必要な資本量を低減させる。

外部冷却熱交換器
本発明の実施に当たっての重要な特徴は、反応混合物を冷却する、すなわち、発熱反応において発生する熱を除去するための外部冷却熱交換手段の利用である。一般的に、取り出された反応混合物流を受け入れ、外部から冷却するために、任意の種々の公知の種類の外部熱交換手段を用いることができる。これらは全て一般的に周知で市販されており、空気、（混錬水、海水を含む）水、非水熱交換流体又は冷媒である冷却媒体を用いる一般的な種類の外部冷却熱交換器が挙げられる。好適な外部冷却熱交換器の種類及び型式は周知で市販されており、シェルアンドチューブ式、加圧板式、その他が挙げられ、これらは単一経路又は複数経路として運転することができ、閉鎖型又は解放型の冷却媒体供給を伴う。これらは、例えば、特に参照され本明細書に援用される、ＰｅｒｒｙのＣｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第８版に教示される。

反応混合物の供給及び取り出しのためのポンプは同様に周知で市販されており、直接容積式及び遠心式ポンプが挙げられる。本発明に関しては、十分な熱除去を実施するために、熱交換器を通しての十分な流通を行うために十分な物質を移動しなくてはならないこと以外は、種類及び設計は重要ではない。これらのポンプは、また、触媒溶液のポンプ油等による汚染を防止するように設計されなければならない。

反応段階熱交換手段
一般的に、他の特定の反応段階から熱を除去するために用いられる外部冷却熱交換器からの当初の冷却された流れを受け入れるためには、種々の公知の熱交換手段を用いることができる。これらは一般的に全て周知で市販されており、上述の第１の外部冷却熱交換器からの冷却された反応混合物を受け入れることができる、以下の一般的な種類の熱交換器が挙げられる。
・反応器段階内の内部ループ又はコイル
・反応器段階周囲の外部ジャケット
・冷却側に冷却された反応混合物を用いる（上述したような）外部冷却熱交換器
・これらの２以上の組み合わせ

外部冷却熱交換器から反応段階熱交換手段に向かう冷却された流れにより提供される冷却量を制御するために、種々の技術を使用することができる。例えば、熱交換手段を通る流速を調整する、及び／又は、追加量の、同様の、但し未冷却の反応混合物を添加して所望の冷却量を提供することができる。

反応槽
個々の反応器の設計及び構成は、本発明に対しては重要ではなく、任意の種類の反応器設計又はそれらの組み合わせが適する。例としては、連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）、ピストンフロー（気泡塔）反応器、プラグフロー反応器、ガスリフト反応器（管型反応器）、及びベンチュリ型反応器、その他が挙げられる。

反応段階
下記の様々な種類の発熱を伴う化学プロセスに精通している当業者に知られているように、これらは、極めて広範な種類の反応器装置及び槽で行うことができる。後述するように、様々な種類の発熱を伴う化学プロセス及び極めて広範な種類の反応器装置及び槽にわたって、「反応段階」の数及び種類は広範に変わることができ、プロセス及び実施する反応、並びに反応物質の添加、加熱、冷却及び混合などの事項を含む一般的な条件の種類によって決定される。最も簡素な場合、一部の反応段階が、全体にわたって実質的に同一の条件及び単一の組成を有する、単一の撹拌された反応混合物を有する、及び／又は反応混合物である反応槽である（単一の段階）。しかし、一部の槽は複数の反応段階を有し、かかる段階は、場合により、条件の違い（例えば、反応物質供給区域、冷却区域、混合区域等）、邪魔板その他などの物理的な境界要素、及び／又は、場合により、明確な不連続性をもたず、反応混合物が槽を通して流動する距離にわたって多少の反応条件の連続的な進行を有するプラグフローの状態である、境界によって示される。これらの場合の何れにおいても、異なる「反応段階」は、反応温度、反応物質の生成物への転化、反応物質濃度、後段での反応物質の添加、その他の変化に関する、反応混合物中の他の反応段階との相違点によって裏付けられる。従って、本願において用いる異なる反応「段階」とは、一般的に、反応条件が１つ又は２つ以上のこのような点において計測可能に異なる、任意のこのような種類の状況をいう。反応段階は、混合区域、冷却区域、及び／又は反応物質供給区域などの、反応条件の不連続境界の点に関して、好ましくは、例えば、邪魔板、分割器、異なる反応槽、その他などの物理的な槽の分割又は分割要素によって区別されることが好ましい。

ヒドロホルミル化発熱反応
本発明によって冷却されるヒドロホルミル化発熱反応及びプロセスは当業者に公知であり、本発明の実施にとってその詳細な形態は重要ではない。得られる生成物は一般的にアルデヒド及び／又はアルコールであり、これらは、酸、エステル（例えば、溶媒及びアクリル酸エステル）及び、特に（例えばフタル酸ジオクチルを製造するために使用される）可塑剤用アルコールなどの多種多様な製品に転化される。

本発明に係る冷却発明が、プロセス流体及び／又は冷却媒体流体の相互汚染が最少化されなければならない、水素化、異性化、ヒドロシアノ化、ヒドロシリル化、カルボニル化、酸化、アセトキシル化、エポキシ化、ヒドロアミノ化、ジヒドロキシル化、シクロプロパン化、テロマー化、炭素−水素結合の活性化、オレフィンメタセシス、オレフィン二量化、オリゴマー化、オレフィン重合、オレフィン−一酸化炭素共重合、ブタジエン二量化及びオリゴマー化、ブタジエン重合、ヘック反応及びアレンカップリング反応からなる群より選択される多様な発熱を伴う化学プロセスにおいて有用となり得ることは、特記すべきことである。本発明に係るプロセスは、化学反応の種類に対する必要に応じて、反応段階の相対的な容量及び反応段階の条件の範囲を超えて、それでも冷却された反応混合物流と冷却される段階との間に、組成上の類似性／互換性の利点があるとの前提において、これを実施することができる。同様に、反応段階からの熱負荷の規模が、最初の反応混合物へ戻される、及び他の反応段階を冷却するために供給される、冷却された反応混合物流の具体的な温度及び容量を決定する。

公知のように、ヒドロホルミル化方法は、一般的にロジウム−リン錯体触媒及び遊離のリン配位子の存在下で、オレフィン性不飽和有機化合物の一酸化炭素及び水素によるヒドロホルミル化によりアルデヒドを製造する。例えば、米国特許第３，５２７，８０９号の基本的な低圧オキソヒドロホルミル化プロセス、米国特許第４，１４８，８３０号のロジウムに触媒される液再循環ヒドロホルミル化プロセス、及び基本的なオキソプロセスの更なる改良を指向したヒドロホルミル化プロセスを開示する米国特許第４，２４７，４８６号を参照されたい。

本発明は、アルデヒドを製造するための任意の、従来の連続的な液再循環又はガス再循環の、ロジウム−リン錯体により触媒されるヒドロホルミル化プロセスであって、そのプロセスが遊離の有機リン配位子の存在下で実施される上記プロセスの改良に適用することができる。かかるヒドロホルミル化プロセス（「オキソ」プロセスとも呼ばれる）及びその条件は、例えば、米国特許第４，１４８，８３０号の連続的な液再循環プロセス、米国特許第４，２４７，４８６号の連続的なガス再循環プロセス、並びに米国特許第４，５９９，２０６号及び第４，６６８，６５１号のホスファイト系プロセスにより例示されるように、本技術分野において周知である。また、米国特許第５，９３２，７７２号及び米国特許第５，９５２，５３０号に記載されるようなプロセスも挙げられる。かかるヒドロホルミル化プロセスは一般的に、可溶性のロジウム−リン錯体触媒、遊離の有機リン配位子及び高沸点のアルデヒド縮合副生成物を含む液体反応媒体中で、オレフィン化合物を水素及び一酸化炭素ガスと反応させることによるアルデヒドの製造を含む。

当然、ヒドロホルミル化反応が行われる特定の方法及び使用される特定のヒドロホルミル化反応条件は、本発明に対して重要ではなく、個々の要求に合致するように、及び所望の特定のアルデヒド生成物を製造するように、幅広く変更し、適合させてもよいことが理解されるべきである。

本発明は、用いられるヒドロホルミル化プロセスが少なくとも２つ以上の反応段階を含むことを必要とする。上述のように、これらの反応段階は、同一又は異なる反応条件を有してもよい。好ましい実施形態において、反応混合物は１つの段階から後段へ流れ、後段におけるオレフィン濃度が、各段階において前段に比較してより低い。この実施形態において、各段階において除去する必要がある熱量は異なる。しかし、かかる差異は本発明にとって重要なものではなく、各段階の熱負荷は同等又は異なることができる。第１の及び後段の反応区域におけるヒドロホルミル化媒体及び反応条件の構成は、同等又は異なることができることもまた理解されるべきである。従って、本発明のプロセスに含まれるオレフィン性出発反応物質は、本質的に、末端又は内部不飽和であることができ、直鎖状若しくは分岐鎖状構造、又は環状であることができ、本質的にキラル又はプロキラルであることもできる。かかるオレフィンは、好ましくは２〜１４の炭素原子を含む。

説明のためのオレフィンとしては、これらに限定されないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、２−ブテン、２−メチルプロペン（イソブチレン）、イソアミレン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−テトラデセン、１−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン（シス又はトランス）、２−デセン（シス又はトランス）、１−トリデセン、２−エチル−１−ヘキセン、プロピレン二量体、プロピレン三量体、ブタジエン、イソプレン、スチレン、４−メチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、２−ビニル−６−メトキシ−２−ナフチレン、４−エテニル−２−フルオロビフェニル、イソブチル−４−プロペニルベンゼン、フェニルビニルエーテル、１，４−ヘキサジエン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、３−ヘキセン及びその他が挙げられる。これらは説明のための例であって、本発明の適用可能性を限定することを何ら意味しない。当然、必要な場合、本発明のヒドロホルミル化プロセスがオレフィン性出発物質の混合物を使用することができることが理解される。エチレン、プロピレン、２−ブテン（シス又はトランス）、イソブテン及びそれらの混合物が、より好ましいオレフィンに含まれる。

同様に、任意の従来のロジウム−リン錯体触媒を使用することができ、かかる触媒並びにその調製方法は、本技術分野において周知である。かかるロジウム−リン錯体触媒としては、ロジウム−有機ホスフィン又はロジウム−有機ホスファイト錯体ヒドロホルミル化触媒などの、これまでかかるヒドロホルミル化プロセスに対して進歩してきた、任意のロジウム−有機リン錯体を挙げることできる。当然、必要な場合、かかる触媒の混合物もまた使用することができる。更に、所与のプロセスの反応媒体中に存在する錯体触媒の量は、使用することが望まれるロジウム金属濃度を提供するために必要な最小限の量のみでよいことが明らかであり、これが少なくとも所望の特定のヒドロホルミル化プロセスを触媒するために必要な触媒量のロジウム金属の根拠を提供する。一般的に、遊離金属換算で、約１０重量ｐｐｍ〜約１０００重量ｐｐｍの範囲のロジウム金属濃度が、殆どのヒドロホルミル化プロセスに対して十分である。一般に、遊離金属換算で、約１０重量ｐｐｍ〜約７００重量ｐｐｍのロジウム、より好ましくは約２５重量ｐｐｍ〜約５００重量ｐｐｍのロジウムを使用することが好ましい。

前述のように、本発明のヒドロホルミル化プロセスは、遊離のリン配位子、すなわち使用されるロジウム錯体触媒と錯体形成していない配位子の存在下で実施される。しかし、遊離のリン配位子はロジウム−リン錯体触媒のリン配位子と同一であることが一般に好ましいが、それは必ずしも必要ではなく、必要な場合、所与のプロセスにおいて、異なる配位子を使用することができる。従って、ロジウム−有機リン錯体触媒の場合におけるように、任意の従来の有機リン配位子を、遊離配位子として用いることができ、かかる配位子並びにその調製方法は、本技術分野で周知である。かかる遊離のリン配位子としては、これまでかかるヒドロホルミル化プロセスに対して進歩してきた、有機ホスフィン又は有機ホスファイト配位子を挙げてもよい。当然、必要な場合、かかる配位子の混合物もまた使用することができる。このように、本発明のヒドロホルミル化プロセスは、例えば、反応媒体中に存在するロジウム金属のモル当たり少なくとも０．０１モルの遊離のリン配位子である、任意の過剰量の遊離のリン配位子で実施してもよい。使用する遊離のリン配位子の量は、一般的に、所望のアルデヒド生成物、使用するオレフィン及び錯体触媒に単純に依存する。従って、反応媒体中に存在する、存在する（遊離の金属として測定した）ロジウムのモル当たり約０．０１〜約３００モル以上の範囲の遊離のリン配位子の量が、殆どの目的に適する。例えば、一般的に、十分な触媒活性及び／又は触媒の安定化を得るために、好ましくは、ロジウムのモル当たり５０モルを超える、より好ましくは１００モルを超える遊離の配位子といった多量の遊離のトリアリールホスフィン配位子、例えばトリフェニルホスフィンが用いられてきた。その一方で、その他のリン配位子、例えばアルキルアリールホスフィン及びシクロアルキルアリールホスフィンが、反応媒体中に存在する遊離の配位子の量が、存在するロジウムのモル当たり１〜１００モル、より好ましくは１５〜６０モルと少ないときに、ある種のオレフィンのアルデヒドへの転化速度を著しく遅らせることなく、容認できる触媒の安定性及び反応性を与えることを助け得る。加えて、他のリン配位子、例えばホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ジオルガノホスファイト、ビスホスファイト、ホスホラミダイト、ホスホナイト、フルオロホスファイトが、反応媒体中に存在する遊離の配位子の量が、存在するロジウムのモル当たり０．０１〜１００モル、より好ましくは０．０１〜４モルと少ないときに、ある種のオレフィンのアルデヒドへの転化速度を著しく遅らせることなく、容認できる触媒の安定性及び反応性を与えることを助け得る。

より詳細には、説明のためのロジウム−リン錯体触媒及び説明のための遊離のリン配位子としては、例えば、米国特許第３，５２７，８０９号、第４，１４８，８３０号、第４，２４７，４８６号、第４，２８３，５６２号、第４，４００，５４８号、第４，４８２，７４９号、欧州特許出願公開第９６，９８６号、第９６，９８７号及び第９６，９８８号（全て１９８３年１２月２８日公開）、国際公開第８０／０１６９０号（１９８０年８月２１日公開）及び米国特許出願第５８１，３５２号（１９８４年２月１７日出願）及び第６８５，０２５号（１９８４年１２月２８日出願）に開示されるものが挙げられる。例えば、米国特許第３，５２７，８０９号、第４，１４８，８３０号及び第４，２４７，４８６号のトリフェニルホスフィン配位子及びロジウム−トリフェニルホスフィン錯体触媒、米国特許第４，２８３，５６２号のアルキルフェニルホスフィン及びシクロアルキルフェニルホスフィン配位子、及びロジウム−アルキルフェニルホスフィン錯体触媒及びロジウム−シクロアルキルフェニルホスフィン錯体触媒、及び米国特許出願第５８１，３５２号（１９８４年２月１７日出願）及び第６８５，０２５号（１９８４年１２月２８日出願）並びに米国特許第４，６６８，６５１号のジオルガノホスファイト配位子及びロジウム−ジオルガノホスファイト錯体触媒が、挙げることができるより好ましい配位子及び錯体触媒に含まれる。

更に、上述したように、ヒドロホルミル化反応は、一般的に高沸点のアルデヒド縮合副生成物の存在下で実施される。例えば米国特許第４，１４８，８３０号及び第４，２４７，４８６号により完全に説明されるような、高沸点のアルデヒド副生成物（例えば、二量体、三量体及び四量体）をヒドロホルミル化プロセス中のその場で生成することは、本願において使用可能な連続式のヒドロホルミル化反応の性質である。かかるアルデヒド副生成物は、液体触媒再循環プロセスにとって優れた搬送媒体を提供する。実際、連続プロセスのスタートアップ時には、所望ならば任意の適宜の溶媒を使用し得るが（所望のアルデヒド生成物に相当するアルデヒド化合物が好ましい。）、初期に用いる溶媒は、通常、最終的にはアルデヒド生成物と、かかる連続プロセスの性質に起因する高沸点のアルデヒド縮合副生成物との両方を含む。当然、アルデヒド縮合副生成物も必要な場合前もって製造することができ、従って溶媒として使用することもできる。反応媒体中に存在するかかる高沸点のアルデヒド副生成物の量は、広い範囲にわたって変化し得ることも自明であり、その副生成物の量は、一般的に設備面の制約及び製造すべき特定のアルデヒド生成物によってのみ制限される。例えば、初期に、ロジウム錯体触媒のための溶媒として高沸点のアルデヒド縮合副生成物が存在しない状態で、又は少量の高沸点のアルデヒド縮合副生成物の存在下でヒドロホルミル化反応を行うことができ、または、かかる縮合副生成物が、全液体反応媒体を基準として７０重量％以上、或いは９０重量％程度までも、及びそれ以上で存在する状態で反応を行うことができる。一般的に、重量で約０．５：１〜約２０：１の範囲内のアルデヒドの高沸点のアルデヒド縮合副生成物に対する比が、殆どの目的に対して十分である。同様に、必要な場合、少量の他の従来の有機共溶媒が存在してもよいことが理解されるべきである。

前述のように、ヒドロホルミル化反応条件は広い範囲にわたって変化し得るが、一般的に、平方インチ当たり絶対圧約４５０ポンド（「ｐｓｉａ」）未満、すなわち３１００キロパスカル（ｋＰａ）未満、より好ましくは約３５０ｐｓｉａ（２４１３ｋＰａ）未満の水素、一酸化炭素及びオレフィン性不飽和出発化合物の全ガス圧力で運転されることがより好ましい。反応物質の最低全圧力は特に臨界的ではなく、主として所望の反応速度を得るために必要な反応物質の量によってのみ限定される。より詳細には、本発明のヒドロホルミル化プロセスの一酸化炭素の分圧は、好ましくは約１〜約１２０ｐｓｉａ（７〜８３０ｋＰａ）、より好ましくは約３〜約９０ｐｓｉａ（２１〜６２１ｋＰａ）であり、一方、水素分圧は、好ましくは約５〜約１６０ｐｓｉａ（３４〜１１０ｋＰａ）、より好ましくは約１０〜約１００ｐｓｉａ（６９〜６９０ｋＰａ）である。一般的に、気体状の水素の一酸化炭素に対する比率であるＨ_２：ＣＯモル比は、約１：１０〜１００：１以上、より好ましい水素の一酸化炭素に対するモル比は約１：１．４〜約５０：１である。

更に、上述のように、本発明のヒドロホルミル化プロセスは、約５０℃〜約１４５℃の反応温度で実施され得る。但し、一般的に、約６０℃〜約１２０℃、より好ましくは、約６５℃〜約１１５℃の反応温度でのヒドロホルミル化反応が望ましい。

反応混合物
本願において用いられ、当該分野における当業者には明らかである、ヒドロホルミル化プロセスに関して用いられる用語「反応混合物」、「反応流体」又は「反応生成物流体」とは、それらに限定されないが、ガス、液体又はその両方であり得る、特定の流体の状態に関連し得るものとして、（ａ）上記のような金属−配位子錯体触媒、好ましくは金属−有機リン配位子錯体触媒、（ｂ）アルデヒド生成物並びに飽和炭化水素、及び／又はオレフィン出発物質に相当する異性化された未反応のオレフィン、及び／又は高沸点の液体アルデヒド縮合副生成物などの、反応中に生成するアルデヒド及び非アルデヒド副生成物、（ｃ）任意に、遊離配位子、（ｄ）任意に、未反応のオレフィン、水素及び一酸化炭素を含む未反応の反応物質、（ｅ）任意に、不活性溶媒、共溶媒又は炭化水素添加剤、（ｆ）任意に、前記金属−配位子錯体触媒及び前記任意の遊離配位子に対する有機溶解剤、（ｇ）任意に、反応流体中での加水分解によって生成する１種又は２種以上の禁止効果又は触媒毒効果のあるリン副生成物、及び（ｈ）任意に、緩衝剤又は酸若しくは他の副反応を軽減するためのアミンなどの他の添加剤、を含む混合物を挙げることができる。ヒドロホルミル化反応流体は、これらの及び、（例えば原料の不純物などの）意図せずに添加される、故意に添加される又はプロセス中のその場で生成する、おそらくは少量の他の付随的な成分を含むことができ、通常は含むことが理解されるべきである。

次に、本発明に係る冷却プロセスを適用して、本発明によって冷却される段階式プロセスにおいてこれらの様々なヒドロホルミル化プロセスを実施する方法を、当業者が理解するように説明する。

ヒドロホルミル化生成物の回収及び再循環ステップ
ヒドロホルミル化プロセスから得られる反応混合物（「生成物流」とも呼ばれる。）は、連続的又は間欠的の何れかによって生成物分離区域に供給され、ここで、例えば蒸留又は蒸発（米国特許第４，１４８，８３０号）、膜（ＵＳ２００８／０２５１４５６）、相分離（米国特許第５，９３２，７７２号及び第５，９５２，５３０号）及び有機／水性触媒系
（Ｃ．Ｗ．Ｋｏｈｌｐａｉｎｔｎｅｒ、Ｒ．Ｗ．Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ｂ．Ｃｏｒｎｉｌｓ；Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ａ ２２１、２００１、２１９〜２２５ページ）などの従来技術によって、粗アルデヒド生成物が回収される。一般的に、ヒドロホルミル化プロセスからの生成物の回収としては、例えば米国特許第５，２８８，９１８号に開示されるように、先行技術に記載される技術によって、少なくとも分離された金属触媒を含む残渣が反応区域に再循環される、１以上の再循環方法が挙げられる。残留する濃縮された触媒が液体流として反応区域に戻されることが好ましい。溶解しない軽質ガスもまた、生成物分離区域で排出され、必要な場合、反応段階の１つに返送することができる。粗アルデヒドの精製において、粗生成物中に溶解している軽質ガスを、これらもまた必要な場合廃棄してもよいが、例えば蒸留などの従来の技術を通して取り出した後に、反応段階に再循環することが更に好ましい。

図４に概略を示すような主要なガス再循環プロセス（ＵＳ４５９３１２及びＷＯ２０１００８１５２６）の１つの実施形態において、第１の反応器の液面の上の上部空間に、反応器内に蓄積された内部圧力を制御するため及び未反応のオレフィン原料を２次的な反応段階へ搬送する手段として、排出ラインが設けられる。後段の反応段階に対するオレフィン出発物質は、第１の反応段階からオフガスとして排出され得る任意の気体状流れから得ることができることを理解されたい。かかる後段の反応段階に対するオレフィン出発物質は、未反応のオレフィンを含む任意の適当なガス排出及び第１の反応段階の任意の適宜の位置から得られる付随的なアルカン副生成物から得ることができるが、反応器上部空間からの及び／又は生成物分離ステップからの排出流を、後段のロジウムにより触媒されるヒドロホルミル化プロセスの原料として使用することが好ましい。後段の反応段階において、第１の反応段階からのオレフィンを含む排出ガスが、追加の合成ガスと混合され、得られる原料が、第１の反応系と同一であっても又は異なってもよい触媒系を収容する後段システムの反応段階に導入される。ガス流のみが１つの反応段階から次の反応段階に移動するプロセス（この場合がそうである）においては、用語「プロセス流」は、気体状物質流をいう。

ヒドロホルミル化プロセス線図
図１を参照すると、従来の方法によって冷却される先行技術のヒドロホルミル化プロセスの簡略図において、単一の反応段階を有し反応混合物を収容する撹拌反応器１に対して、反応物質（オレフィン及び合成ガス）及び任意に触媒が供給流２に供給される。再循環される触媒を含む再循環成分を含む流れ１３が戻され、これも前記反応器に添加される。ポンプ２８又は他の手段を用いて、前記反応器から反応混合物流３を取り出し、外部冷却熱交換器４に送る。熱交換器は反応混合物を冷却する。冷却された反応混合物流５は反応段階へ戻される。反応器の底部近傍に添加された反応物質は反応混合物を生成し、反応器を上に向かう生成物を含む反応混合物を与え、反応器の外の、生成物を含む反応混合物の「移送流」７ａを与え、７ｂを経由してこれを後段の反応器８へ移送する。

代替の、図１において見ることができる別の従来の実施形態において、（省略することができる）移送流７ａに代えて、熱交換器４からの冷却された移送流６が、反応混合物移送流７ｂを経由して後段の反応器８の反応段階へ直接移送される。

かかる従来のヒドロホルミル化プロセスにおいて、後段の撹拌反応器８は、流れ９がそれを通って供給され反応器８へと戻される、反応器８に属する個別の外部冷却熱交換器を用いる。反応混合物の移送流１０が反応器８から取り出され、生成物１２及び流れ１３中の再循環成分を供給する生成物及び触媒の分離及び回収ユニット操作１１に供給される。

図２を参照すると、本発明に係る冷却されたヒドロホルミル化プロセスの簡略図において、単一の反応段階を有し反応混合物を収容する撹拌反応器２０１に対して、反応物質（オレフィン及び合成ガス）及び任意に触媒が供給流２０２に供給される。再循環された触媒を含む再循環成分を含む流れ２１３が戻され、これも反応器に添加される。ポンプ２２８又は他の手段を用いて、反応器から反応混合物流２０３を取り出し、外部冷却熱交換器２０４に送る。熱交換器は反応混合物を冷却し、そこで又はそのすぐ後で反応混合物流は冷却された反応混合物流２０５及び２０６へと分割される。冷却された反応混合物流２０５は反応段階へ戻される。冷却された反応混合物流２０６は（圧力又は任意に追加のポンプの何れかを用いて）熱交換手段２１４へ供給され、反応混合物及び後段の反応器２０８を冷却するために使用される。図２に示す熱交換手段は内部ループ又はコイル型の交換手段を表わすが、これは、後に反応器２０８の反応混合物の冷却を提供する、ジャケット型の熱交換器又は外部冷却熱交換器（又は両方）とすることもできる。冷却された反応混合物流２０６が熱交換手段２１４で使用された後は、流れ２１５中を反応器２０１の反応混合物に戻される。

反応器２０１（又は他の手段）中の反応混合物に反応器の底部近傍で添加された反応物質流２０２及び再循環流２１３は、反応器を上に向かう生成物を含む反応混合物及び反応器の外の、生成物を含む反応混合物の移送流２０７を与え、これを後段の反応器２０８へ移送する。図２に示していないが、代替の別の従来の実施形態において、（省略することができる）移送流２０７に代えて、熱交換器２０４からの第３の冷却された移送流が、後段の反応器中の反応混合物へ直接移送される。反応混合物の移送流２１０が反応器２０８から取り出され、生成物２１２及び流れ２１３中の再循環成分を供給する生成物及び触媒の分離及び回収ユニット操作２１１に供給される。

図３を参照すると、本発明に係る別の冷却されたヒドロホルミル化プロセスの簡略図において、撹拌反応槽３０１は、邪魔板３１８及び３１９によって分離された３つの異なる反応段階を有し、各反応段階は異なる反応混合物を収容する。反応混合物を収容する最初の反応段階３２０は反応物質（オレフィン及び合成ガス）及び任意に触媒を、供給流３０２に受け入れる。再循環される触媒を含む再循環成分を含む流れ３１３が戻され、これも反応器に添加される。

反応段階３２０中の反応混合物に添加された反応物質／触媒流３０２及び再循環流３１３は、反応器を上に向けて後段の反応段階３２１へ、同様にそこから後段の反応段階３２２へ向かう生成物を含む反応混合物、及び、次にそこから反応器３０１の外の、生成物を含む反応混合物の移送流３０７を与え、これを任意の後段の反応器３０８へ移送する、又はそれに代えて、３０７ａを介して生成物−触媒分離システム３１１へ直接移送する。

図３中の反応器３０１を参照すると、反応段階３２０から、ポンプ３２８又は他の手段を用いて、反応混合物流３０３を反応器から取り出し、外部冷却熱交換器３０４に移送する。任意に、必要な冷却及び用いる液送手段の必要性に応じて、任意の流れ３０３ａの反応混合物の一部が、冷却されることなく反応段階３２０に戻される。熱交換器３０４は、反応混合物を冷却し、そこで又はそのすぐ後で反応混合物流は冷却された反応混合物流３０５、３０６ｂ，３０６ｃへと分割される。冷却された反応混合物流３０５は反応段階３２０へ戻される。冷却された反応混合物流３０６ｂは熱交換手段へ供給され、反応段階３２１中の反応混合物を冷却するために使用される。冷却された反応混合物流３０６ｃは熱交換手段へ供給され、反応段階３２２中の反応混合物を冷却するために使用される。反応段階３２１，３２２中に示す熱交換手段は内部ループ又はコイル型の交換手段を表わすが、これは、後に３２１，３２２反応段階の冷却を提供する、ジャケット型の熱交換器又は外部冷却熱交換器とすることもできる。冷却された反応混合物流３０６ｂ，３０６ｃは、それらのそれぞれの熱交換手段で使用された後は、流れ３１５ｂ，３１５ｃ中を反応段階３２０中の反応混合物に戻される。

反応混合物の移送流３１０は、生成物３１２及び流れ３１３中の再循環成分を供給する生成物及び触媒の分離及び回収ユニット操作３１１へ供給される。

図４を参照すると、ガス再循環プロセスを用いる、本発明に係る他の冷却されたヒドロホルミル化プロセスの簡略図において、単一の反応段階を有し反応混合物を収容する撹拌反応器４０１に対して、反応物質（オレフィン及び合成ガス）及び任意に触媒が供給流４０２に供給される。再循環されたガスを含む再循環成分を含む流れ４１３が戻され（任意に圧縮機を介して）、これも反応器に添加される。ポンプ４２８又は他の手段を用いて、反応器から反応混合物流４０３を取り出し、外部冷却熱交換器４０４に送る。熱交換器は反応混合物を冷却し、そこで又はそのすぐ後で反応混合物流は冷却された反応混合物流４０５と４０６とへ分割される。冷却された反応混合物流４０５は反応器４０１中の反応混合物へ戻される。冷却された反応混合物流４０６は熱交換手段４１４へ供給され、反応混合物及び後段の反応器４０８を冷却するために使用される。図４に示す熱交換手段は内部ループ又はコイル型の交換手段を表わすが、これは、後に反応器４０８の反応混合物の冷却を提供する、ジャケット型の熱交換器又は外部冷却熱交換器とすることもできる。冷却された反応混合物流４０６が熱交換手段４１４で使用された後は、流れ４１５中を反応器２０１の反応混合物に戻される。

反応器４０１中の反応混合物に反応器の底部近傍で添加された反応物質流４０２及び再循環流４１３は、反応器を上に向かう生成物を含む気体状混合物及び反応器の外の、デミスタ４３０へ入る生成物を含む気体状生成物混合物の「移送流」４０７ａを与える。触媒を含むプロセス流体の液面高さは、設定点４２５ａに維持される。デミスタにおいて、同伴する如何なる触媒又はプロセス流体も除去されて反応器４０１に戻され、（合成ガス、オレフィン、アルカン、及び不活性ガスなどの未反応反応物質を含む）気体状生成物流は、流れ４０７ｂによって、粗生成物が冷却された気体状流れから凝縮し得る任意の気−液分離器４３１に向かう。次に、凝縮した粗生成物流４０７ｄは更なる処理へ送られ、凝縮しないガスは４０７ｃにより次の反応段階４０８へ移送される。触媒を含むプロセス流体の液面高さが、設定点４２５ｂに維持される。気体状生成物混合物は４０８の頂部から移送流４１０ａを介して取り出され、デミスタ４３２へ供給される。デミスタでは、含まれる任意の触媒又はプロセス流体が除去されて４０８に戻され、（任意の流れ４０７ｄと合体された）気体状粗生成物混合物４１０ｂが、生成物４１２及び再循環される流れ４１３中の気体状成分を供給する生成物−ガス分離及び回収ユニット操作４１１に送られる。全ての場合について、粗生成物は次に、アルコール、アルドール誘導体、酸、エステル、その他などの最終生成物を得るための精製及びその他の従来からの操作に送られる。

実験
以下の実験は、本発明の実施を説明するものであり、本発明を限定するものではない。

エチレン、合成ガス（「シンガス」とも呼ばれ、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気及びメタンを含む。）及びロジウム−ホスフィン型触媒を、概略を図３に示す設計を有し、示すような邪魔板により分離された３つの反応段階を有するヒドロホルミル化反応器に供給した。

供給速度を以下に示す。
エチレン−リットル当たり時間当たり約３．８グラムモルのエチレン（グラムモル／Ｌ／時）
シンガス−約４．２グラムモル／Ｌ／時のシンガス（ＣＯ：Ｈ_２モル比約１：１）
触媒−約１２２ｇｍｓ／Ｌ／時の触媒（流れ３１３より）

単位「グラムモル／Ｌ／時」は、モル（グラム単位）をシステム中の反応流体の全リットル数、時間数で除したものをいう。単位「ｇｍｓ／Ｌ／時」は、質量（グラム）をシステム中の反応流体の全リットル数、時間数で除したものをいう。反応熱を除去し、３段階の温度を以下の方法で制御した。

約２２，７００ｇｍｓ／Ｌ／時の反応混合物流を、反応器の反応段階３２０から流れ３０３で取り出した。この流れの内、１５，２００ｇｍｓ／Ｌ／時の流れ３０３ａは冷却器をバイパスし、取り出しポンプの最低必要流量を満たすために、底部反応器段階３２０に返送し、又は個々の反応段階の温度制御の必要に応じて、冷却した反応混合物流と組み合わせてその温度を調整したかの何れかであった。

残りの７，５００ｇｍｓ／Ｌ／時の熱交換反応混合物を冷却器に通し、約３０℃に冷却した。次に、３，４００ｇｍｓ／Ｌ／時のこの冷却された反応混合物（流れ３０５）を、反応混合物を取り出した反応段階３２０に返送し、冷却を提供した。

これも前記冷却された反応混合物流から、２，９００ｇ／Ｌ／ｈｒの冷却された反応混合物（流れ３０６ｂ）を未冷却触媒（不図示）の可変量と混合し、反応器の中段（第２の）反応段階３２１の内部熱交換コイルに供給してこれを通過させ、反応器の段階３２０へ返送した。第２の段階の冷却コイルに供給した反応混合物の温度は、コイルを通過する間に７９．０℃から８４．１℃に上昇した。

これも冷却された反応混合物流から、１，２００ｇｍｓ／Ｌ／時の冷却された反応混合物（流れ３０６ｃ）を未冷却触媒（不図示）の可変量と混合し、反応器の上部（第３の）反応段階３２２の内部熱交換コイルに供給してこれを通過させ、そして反応器の段階３２０へ返送した。第３の段階の冷却コイルに供給された反応混合物の温度は、コイルを通過する間に８５．４℃から８６．１℃に上昇した。

それによって底部反応段階３２０の温度は所望の温度９１．０℃又はその近傍に制御され、中段の反応段階は、それにより、所望の温度９０．０℃又はその近傍に制御され、第３の（上部）反応段階の温度は、それにより、所望の温度８８．０℃又はその近傍に制御された。

Claims (15)

1. （ａ）第１の反応段階において、ヒドロホルミル化反応物質を流動性の反応混合物中で発熱反応させて、反応生成物を生成するステップと、
   （ｂ）更に発熱を伴って生成物を生成する反応を行うために、流動性の反応混合物のプロセス流を、反応段階から１以上の異なる後段の反応段階へ移送し、その後生成物回収ユニット操作へ移送するステップと、
   （ｃ）熱移動のための反応混合物の流れを、反応段階から前記流れが冷却される外部熱交換器へ移送し、冷却された前記流れを複数の冷却された反応混合物流に分割するステップと、
   （ｄ）ステップ（ｃ）からの冷却された反応混合物流を、前記反応混合流を取り出した同じ反応段階に戻し、当該反応段階中の反応混合物を冷却するステップと、
   （ｅ）ステップ（ｃ）からの少なくとも１つの冷却された反応混合物流を、異なる反応段階を冷却する熱交換手段に移送して該手段を通過させ、前記反応混合物流を取り出した同じ反応段階に戻すステップと、
   （ｆ）前記反応混合物から反応生成物を分離及び回収し、任意に少なくとも一部の反応混合物成分を反応段階中の反応混合物へ再循環するステップと、
   を含む、少なくとも２つの反応段階を有する、改良された発熱ヒドロホルミル化プロセス。
2. 異なる反応槽で行われる少なくとも２つの反応段階を含む、請求項１記載の改良されたヒドロホルミル化プロセス。
3. 同一の反応槽で行われ、邪魔板により分離される少なくとも２つの反応段階を含む、請求項１記載の改良されたヒドロホルミル化プロセス。
4. 少なくとも２種の異なるロジウム含有ヒドロホルミル化触媒が使用され、異なる反応段階で使用される、請求項２に記載の改良されたヒドロホルミル化プロセス。
5. ステップ（ｆ）から触媒を反応段階の反応混合物中に再循環して戻すステップを含む、請求項１記載の改良されたヒドロホルミル化プロセス。
6. （ａ）第１の反応段階において、ロジウム含有ヒドロホルミル化触媒を用いて、オレフィン、水素及び一酸化炭素を含むヒドロホルミル化反応物質を液体反応混合物中で発熱反応させて、出発オレフィンよりも炭素原子が１つ多いアルデヒド又はアルデヒド混合物を与えるステップと、
   （ｂ）更に発熱を伴って反応物質をアルデヒド生成物へ転化するために、反応混合物のプロセス流を、前記第１の反応段階から第２の反応段階へ移送するステップと、
   （ｃ）熱移動のための反応混合物の流れを、前記第１の反応段階から前記流れが冷却される外部熱交換器へ移送し、冷却された前記流れを２つの冷却された反応混合物流に分割するステップと、
   （ｄ）ステップ（ｃ）からの第１の冷却された反応混合物流を、該反応混合物流を取り出した第１反応段階に戻し、当該反応段階中の反応混合物を冷却するステップと、
   （ｅ）ステップ（ｃ）からの第２の冷却された反応混合物流を、前記第２の反応段階を冷却する熱交換手段に移送して当該手段を通過させ、それを前記第１の反応段階に戻すステップと、
   を含む、アルデヒド又はアルデヒドの混合物を製造するための、少なくとも第１及び第２の異なる反応段階を有する、請求項２に記載の改良されたヒドロホルミル化プロセス。
7. ロジウム−リン錯体触媒及び遊離のリン配位子を用いる、請求項６記載の改良されたヒドロホルミル化プロセス。
8. 生成物を含む気体状生成物混合物が反応段階から触媒除去手段へ移送され、該触媒除去手段から、（ａ）触媒が前記反応段階に戻され、（ｂ）発熱を伴って反応物質をアルデヒド生成物へ転化するために、前記気体状生成物反応混合物流が、未反応反応物質と共に、前記第２の反応段階に移送され、ガスを含む再循環流が前記反応混合物に戻されるガス再循環プロセスを使用するステップを含む、請求項６記載の改良されたヒドロホルミル化プロセス。
9. それぞれが単一の反応段階を有する２つの撹拌反応器を用いるステップを含む、請求項６記載の改良されたヒドロホルミル化プロセス。
10. 外部冷却熱交換器からの１つの冷却された反応混合物流が前記第１の反応段階に戻され、外部冷却熱交換器からの複数の冷却された反応混合物流が、他の反応段階のための熱交換手段に供給され、それらの反応段階中の反応混合物を冷却するために使用され、その後前記第１の反応段階の反応混合物に戻される、邪魔板により分離された少なくとも２つの異なる反応段階を有する撹拌反応槽を用いるステップを含む、請求項６記載の改良されたヒドロホルミル化プロセス。
11. 前記外部冷却熱交換器からの冷却された反応混合物流が複数の冷却された反応混合物流に分割され、１つの冷却された流れが前記第１の反応段階に戻され、冷却された流れの残りが第２の反応槽中の熱交換手段の一部又は全てに供給される、第１の反応槽が単一の反応段階を有し、第２の反応槽が邪魔板で分離された２以上の反応段階を有する２基の撹拌反応槽を用いるステップを含む、請求項６記載の改良されたヒドロホルミル化プロセス。
12. 前記オレフィンが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、（シス又はトランス）２−ブテン、イソブテン及びそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の改良されたヒドロホルミル化プロセス。
13. 前記オレフィンがエチレン又はプロピレンである、請求項１２記載の改良されたヒドロホルミル化プロセス。
14. 前記外部冷却熱交換器からの冷却された反応混合物に、未冷却の反応混合物が添加され、後段の反応段階を冷却する熱交換手段に供給される冷却された反応混合物流において所望の温度を得る、請求項１に記載の改良されたヒドロホルミル化プロセス。
15. 前記外部冷却熱交換器からの冷却された混合物流が、後段の反応段階中の内部コイル熱交換手段に供給される、請求項１に記載の改良されたヒドロホルミル化プロセス。

Images