WO2004099112A1 - アルデヒドの製造方法 - Google Patents

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WO2004099112A1
WO2004099112A1 PCT/JP2004/006070 JP2004006070W WO2004099112A1 WO 2004099112 A1 WO2004099112 A1 WO 2004099112A1 JP 2004006070 W JP2004006070 W JP 2004006070W WO 2004099112 A1 WO2004099112 A1 WO 2004099112A1
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reaction
reactor
olefin
gas
usually
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yuichi Fujita
Fumitaka Utsumi
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corporation
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C07C47/04—Formaldehyde

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aldehyde, and more particularly to a method for producing an aldehyde by subjecting olefin to a hydroformylation reaction with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalyst.
  • liquid level of the reactor may not be stable under certain conditions, and unstable behavior may occur so that the progress of the hydroformylation reaction cannot be controlled.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-2181854
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-2044881
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-125 ⁇ Disclosure of Invention>
  • An object of the present invention is to provide a method capable of efficiently performing a reaction without reducing the yield of aldehyde by a hydroformylation reaction.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by vaporizing and feeding the starting material olefin before the reactor, and have completed the present invention. That is, the gist of the present invention resides in the following (1) to (5).
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a method for vaporizing the raw material olefin
  • FIG. 2 is a diagram showing another example of a method for vaporizing the raw material olefin.
  • the method of the present invention is a method for producing aldehyde by hydroformylation reaction of orefin with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalyst, characterized in that orefin is fed into a reactor with gas. I do.
  • a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen is called oxo gas.
  • a linear or branched ⁇ -olefin or an internal olefin is usually used, and preferably an olefin having 2 to 8 carbon atoms, specifically, ethylene, propylene, And 1-butene, 1-hexene, 1-otaten, 1-dodecene, 1-tetradecene, and the like, and more preferably, ethylene, propylene, or 1-butene.
  • a particularly preferred olefin is propylene.
  • the catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as the olefin can be an aldehyde (hereinafter, this may be referred to as “formula-formylation”). Rhodium catalysts are preferred.
  • Examples of the trivalent organic phosphorus compound include a trivalent organic phosphorus compound having the ability as a monodentate ligand or a polydentate ligand.
  • Examples of the organophosphorus compound serving as a monodentate ligand include a tertiary triorganophosphine represented by the following general formula (I).
  • each R independently represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 3 to 12 carbon atoms, and an alkyl aryl group having 6 to 24 carbon atoms. And arylalkyl groups having 6 to 24 carbon atoms.
  • the triorganophosphine is, for example, a trialkylphosphine, a triarylphosphine, a tricycloanolequinolephosphine, an anolequinolearynolephosphine, a cycloanolequinolearinolephosphine, an anolequinolecline alkyl phosphine, or the like.
  • the substituent that the monovalent hydrocarbon group may have is not limited, but may be Examples include a alkyl group and an alkoxy group.
  • triorganophosphines include, for example, triptylphosphine,
  • ryctinolephosphine 1, ryctinolephosphine, trifinolinolephosphine, tritrinolephosphine, tricycloanolequinolephosphine, monoptinolespheninolephosphine, dipropynolephenylphosphine, cyclohexyldiphenylphosphine, and the like.
  • the most preferred triorganophosphine is triphenylphosphine.
  • trivalent organic phosphorus compound for example, trivalent phosphite compounds represented by the following formulas (1) to (10) can be used.
  • examples of the optionally substituted monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, an aryl group, and a cycloalkyl group.
  • the compound represented by the formula (1) include, for example, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, n-butylethylinophosphite, tri-n-butylinophosphite, tri-n-propyl Trialkyl phosphites such as triphosphine phosphate, tri-n-octinole phosphite, and tri-n-dodecyl phosphite; triaryl phosphites, such as triphenyl phosphite and trinaphthyl phosphite; dimethinole Alkyl aryl phosphites such as pheninolephosphite, ethynolepheninolephosphite, ethynolediphenylphosphite and the like can be mentioned.
  • bis (3,6,8-tree t-ptinole-1-2-naphthinole) pheninolephosphite bis (3,6, 8 Tri-t-butyl-2-naphthyl) (4-biphenyl) phosphite may be used. The most preferred of these is triphenyl phosphite. OAP> ⁇ OP (2)
  • R 4 represents an optionally substituted divalent hydrocarbon group
  • R 5 represents an optionally substituted monovalent hydrocarbon group
  • the optionally substituted divalent hydrocarbon group represented by R 4 may be an alkylene group which may contain an oxygen, nitrogen, sulfur atom or the like in the middle of the carbon chain; A cycloalkylene group optionally containing an oxygen, nitrogen, sulfur atom or the like in the middle; a divalent aromatic group such as funylene or naphthylene; an alkylene group, oxygen, nitrogen, or a divalent aromatic ring directly or in the middle A divalent aromatic group bonded through an atom such as sulfur; a divalent aromatic group and an alkylene group bonded directly or indirectly via an atom such as oxygen, nitrogen, or sulfur; Substituted 1 may be monovalent hydrocarbon groups represented by R 5, alkyl group, Ariru group, a cycloalkyl group, and the like.
  • the compound represented by the formula (2) include, for example, neopentyl (2,4,6-t-pentinolephenyl) phosphite, ethylene (2,4,6-t-pentinolephenyl) Examples include compounds described in US Pat. No. 3,415,906 such as phosphite.
  • R 1 () is synonymous with R 5 in equation (2). And independently represent an optionally substituted arylene group; X and y each independently represent 0 or 1; Q represents one CR ⁇ R 12 —, one O—, one S_, -NR 13 is a bridging group selected from the group consisting of one, one S i R 14 R 15 and one CO—, wherein R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R 13 , R 14 and R 15 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group; n represents 0 or 1; )
  • the compound represented by the formula (3) include, for example, 1,1, -biphenyl —2,2, diynole-1 (2,6-di-t-butylinole-4-methinolepheninole) phosphite and the like.
  • R 6 represents a cyclic or acyclic trivalent hydrocarbon group which may be substituted.
  • R 7 has the same meaning as R 4 in formula (2)
  • R 8 and R 9 each independently represent a hydrocarbon group which may be substituted
  • a and b each represent 0-6.
  • Integer The sum of a and b is 2 to 6, and X represents a (a + b) -valent hydrocarbon group.
  • X represents a divalent group selected from the group consisting of alkylene, arylene and one Ar 1 — (CH 2 ) X—Qn— (CH 2 ) y one Ar 2 —, and R 16 and R 17 Each independently represents a hydrocarbon group which may be substituted.
  • a r A r 2 , Q, x, y, and n have the same meanings as in formula (3).
  • Specific examples of the compound represented by the formula (6) include, for example, compounds described in JP-A-62-116535 and JP-A-62-116587. Can be
  • R 19 and R 2D each independently represent an aromatic hydrocarbon group, and at least one of the aromatic hydrocarbon groups is carbonized to a carbon atom adjacent to the carbon atom to which the oxygen atom is bonded.
  • the (OR 20 ) groups may be different from each other, and X may be substituted: represents an m-valent hydrocarbon group.
  • R 21 to R 24 represent an optionally substituted hydrocarbon group, and even if these are independent of each other, R 21 and R 22 , and R 23 and R 24 are bonded to each other.
  • W represents a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent
  • L represents a saturated or unsaturated group which may have a substituent. Shows a divalent aliphatic hydrocarbon group.
  • Examples of the compound represented by the formula (9) include: It is used as described in (
  • R 25 to R 28 represent a monovalent hydrocarbon group which may be substituted, and R 25 and R 26 , and R 27 and R 28 may combine with each other to form a ring.
  • a and B each independently represent a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and n represents an integer of 0 or 1.).
  • the rhodium source constituting the catalyst is reacted with carbon monoxide, hydrogen and a trivalent organic phosphorus compound outside of the reactor under a condition of elevated temperature and pressure in a solvent to obtain a rhodium complex catalyst in advance.
  • a rhodium complex catalyst Is preferably prepared.
  • the solvent used in the preparation of the catalyst is usually selected from the reaction solvents described below, but does not necessarily have to be the same solvent as the reaction solvent.
  • the rhodium concentration is usually at least 1 wtppm, preferably at least 10 ppm by weight, usually at most 10 wt%, preferably at most 1 wt ° / o, more preferably at most 100 ppm. . If the rhodium concentration is too low, the reaction rate will be slow, and sufficient reaction may not be performed.If it is too high, high boiling substances will be extracted together when purging, resulting in a large loss of expensive outlet jams. It will be connected.
  • the reaction temperature is usually 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and usually 300 ° C. or lower, preferably 200 ° C.
  • the reaction pressure is usually at least 0.000 IMP a G, preferably at least 0.0 IMP a G, more preferably at least 0.0 IMP a G, and usually at most 20 MPa a G, preferably at most 1 OMP a G G or less, more preferably 5 MPaG or less. If the pressure is too low, the reaction speed will be slow and a sufficient reaction may not be performed. If the pressure is too high, the design pressure of the adjustment equipment will increase, and the cost of the equipment will increase.
  • the processing time is usually at least 5 minutes, preferably at least 10 minutes, more preferably at least 30 minutes, and usually at most 15 hours, preferably at most 5 hours, more preferably at most 3 hours. If the treatment time is too short, the reaction may not proceed sufficiently and the activity may not be obtained. On the other hand, if it is too long, the activity of the catalyst will decrease.
  • the reaction system for preparing the catalyst may be a batch system or a continuous system.
  • the present invention requires that the olefin be fed to the reactor as a gas.
  • the method of feeding the olefins into the reactor as a gas is not limited, and is carried out using the minimum necessary equipment. Gaseous olefins may be fed to the reactor, or liquid olefins may be vaporized and fed to the reactor.
  • the energy for vaporizing the raw olefin is, for example, the heat of reaction during the hydroformylation reaction (Fig. 2), the heat transfer medium through the heat exchanger (Fig. 1). It is economical to use the thermal energy of carbon monoxide and hydrogen as raw material gases. These can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of waste heat utilization (economical efficiency), it is particularly preferable to use the reaction heat during the hydroformylation reaction.
  • Fig. 1 shows a general method of using the heat transfer medium through a heat exchanger to vaporize the raw material olefin before entering the reactor
  • Fig. 2 shows a general method using the heat exchanger. It discloses a method of recovering reaction heat from a reactor and utilizing the heat to vaporize the raw material olefin before entering the reactor.
  • the oxo gas means a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen as described above
  • the circulating gas means a product gas including unreacted oxo gas discharged from the reactor.
  • Solvents that can be used in the head-formylation reaction include condensates of the formed aldehyde, aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and alicyclic compounds such as cyclohexane.
  • Solvents which dissolve catalysts such as formula hydrocarbons, alcohols such as butanol, otatanol, and polyethylene glycol, ethers such as triglyme, esters such as octyl phthalate, and water can be used, which do not affect the reaction.
  • Specific examples of the condensate of the produced aldehyde include aldehyde trimers and tetramers.
  • paraffins having the same carbon number as the raw material olefin may be used. From the viewpoint of ease of separation from the reaction product and little influence on the reaction, toluene or a condensate of the produced aldehyde is preferable as the solvent.
  • the reaction conditions for the hydroformylation are as follows: hydrogen partial pressure is usually at least 0,000 lMPa, preferably at least 0.0 IMPa, more preferably at least 0.IMPa, usually at most 20 MPa, preferably at most 1 MPa. OMPa or less, more preferably 5 MPa or less. If the hydrogen partial pressure is too low, the reaction rate will decrease, and if it is too high, the generation of by-products will increase.
  • the carbon monoxide partial pressure is usually at least 0.000 IMPa, preferably at least 0.0 IMPa, more preferably at least 0.IMPa, usually at most 20 MPa, preferably at most 10 MPa, more preferably Is less than 5 MPa. If the carbon monoxide partial pressure is too low, the reaction will not proceed. If it is too high, the reaction will not proceed because the partial pressure of olefin will decrease.
  • the total pressure is usually not less than 0,000 lMP a G, preferably not less than 0.0 IMP a G, more preferably not less than 0.2 MPa a G, usually not more than 5 OMP a G, preferably not more than 30 MPa a G, More preferably, it is 2 OMPaG or less. If the total pressure is too low, the reaction speed will be slow, and sufficient reaction cannot be performed, and if it is too high, the design pressure of the reactor will be high. This increases the price of the equipment.
  • the hydrogen partial pressure / carbon monoxide partial pressure ratio is usually 0.1 to 100, preferably 0.1 to: I0, and more preferably 1 to 6. If the ratio is too small, the reaction will not proceed sufficiently, and if it is too high, the reaction will not proceed sufficiently or the production of by-products will increase.
  • the reaction temperature is usually at least 20 ° C, preferably at least 40 ° C, more preferably at least 50 ° C, and usually at most 200 ° C, preferably at most 150 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction does not proceed sufficiently. If the reaction temperature is too high, the generation of by-products may increase or the catalyst may be deactivated.
  • the R h concentration is usually at least 1 w t p p m, preferably at least 10 w t p p m, usually at most 10 w t ° / o, preferably at most 1 w t%, more preferably at most 100 w t p p m. If the Rh concentration is too low, the reaction rate will be slow and sufficient reaction will not be possible. If the Rh concentration is too high, it will be extracted together with the purging of high boiling substances, resulting in large loss of expensive rhodium and economical Not a target.
  • the reaction time is usually at least 1 minute, preferably at least 10 minutes, more preferably at least 20 minutes, and is usually at most 24 hours, preferably at most 10 hours, more preferably at most 5 hours. If the reaction time is too short, the reaction does not proceed sufficiently, and if the reaction time is too long, high boiling proceeds.
  • the type of reactor that can be used is not limited, and a stirred tank type, a bubble column type, a tray column type, a tube type, a gas stripping type, or the like can be used.
  • raw materials such as olefin and oxo gas and a catalyst solution are continuously supplied to a continuous reactor, and the reaction is carried out under the above hydroformylation reaction conditions, but a batch reactor is used. You can also. Further, in order to keep the reaction temperature constant, an internal coil / jacket, an external heat exchanger and the like may be provided.
  • a reactor such as a stirred tank type, a bubble column type, a tube type, or a gas stripping type, which is expected to improve the reaction result by the liquid level stabilization, is preferable.
  • a reactor size that allows for such fluctuations, and the liquid level is stable. Then, since the optimal sizing can be performed, it is suitable for applying the present invention.
  • Propylene was vaporized in the evaporator immediately before and supplied via a separate pipe from the oxo gas line. After feeding the raw materials, the process gas (product gas containing unreacted oxo gas) leaving the reactor was circulated and supplied as needed. It reached up to 3000 LZH at the desired amount of propylene feed.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the vaporized propylene was combined with oxo gas before being supplied to the reactor.
  • the method which can perform a reaction efficiently without reducing the yield of aldehyde by a hydroformylation reaction can be provided.

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Abstract

本発明の課題は、ヒドロホルミル化反応によるアルデヒドの収率を低下させることなく、効率的に反応を行い得る方法を提供することである。本発明は、触媒存在下、オレフィンと一酸化炭素及び水素とをヒドロホルミル化反応させてアルデヒドを製造する方法であって、オレフィンを気体で反応器にフィードすることを特徴とする方法に係わる。オレフィンを気体で反応器にフィードするに際しては、オレフィンをヒドロホルミル化反応時の反応熱を用いて気化することが好ましい。

Description

明 細 書 アルデヒドの製造方法 <技術分野 >
本発明は、 アルデヒ ドの製造方法に関するものであって、 より詳細には触媒の 存在下に、 ォレフィンを一酸化炭素及び水素とヒ ドロホルミル化反応させ、 アル デヒドを製造する方法に関するものである。
<背景技術 >
従来から、 触媒の存在下で、 ォレフィンのヒドロホルミル化によりアルデヒド を製造する方法は知られており、 世界的に商業化されている。
これらヒドロホルミル化反応に関する公知文献は数多く知られているが、 通常 工業的なヒドロホルミル化反応での圧力は、従来 2 M P a G〜2 O M P a G程度、 低圧化しても I M P a G程度であり、 C 3及び C 4のォレフインは、 常温 1 M P a G程度では液体であるため、 この工業的な圧力下では反応器へは液体でフィー ドされるのが一般的であった （特許文献 1〜3参照）。
しかしながら、 反応器において液状ォレフィンが連続フィードされるとき、 あ る条件下では反応器液面が安定せず、 ヒドロホルミル化反応の進行を制御出来な いほど不安定な挙動が発生する場合があることが判つた。
原因として、 原料ォレフィンが反応器内で温度上昇を開始し、 急激に気化する こと、 原料ォレフィンが局部的に過剰となり、 局所反応が生じたこと等が考えら れ、 その結果、 反応器液面の変動が起こったと推測される。
これら不安定な挙動は、 目的とするヒドロホルミル化反応の収率を下げるだけ でなく、 反応液面や温度を運転管理下におけず、 効率的な生産は実現出来ない。
[特許文献 1 ] 特開昭 6 1— 2 1 8 5 4 6号公報
[特許文献 2 ] 特開平 3— 2 0 4 8 3 1号公報
[特許文献 3 ] 特開昭 5 2— 1 2 5 1 0 3号公報 <発明の開示 >
本発明の目的は、 ヒドロホルミル化反応によるアルデヒ ドの収率を低下させる ことなく、 効率的に反応を行い得る方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、 鋭意検討した結果、 反応器前で原料ォレフィンを気化してフィ ードすることにより、 上記課題を解決し得ることを見出し、 本発明を完成するに 至った。 即ち、 本発明の要旨は、 下記 （1) 〜 （5) に存する。
(1) 触媒存在下、 ォレフィンと一酸化炭素及ぴ水素とをヒドロホルミル化 反応させてアルデヒ ドを製造する方法であって、 ォレフィンを気体で反応器にフ イードすることを特徴とする方法。
(2) ォレフィンを反応時の反応熱を用いて気化し、 反応器にフィードする 上記 （1) に記載の方法。
(3) ォレフィンの炭素数が 2〜 8個である上記 （1) 又は （2) に記載の 方法。
(4) ォレフィンがエチレン、 プロピレン又は 1—ブテンである上記 （1) 又は （2) に記載の方法。
(5) 触媒が、 3価有機燐化合物を配位子とするロジウム錯体触媒である上 記 （1) 〜 （4) のいずれか一項に記載の方法。
<図面の簡単な説明 >
図 1は、 原料のォレフィンを気化させる方法の一例を示す図であり、 図 2は、 原料のォレフィンを気化させる方法の他の一例を示す図である。 く発明を実施するための最良の形態 >
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明の方法は、 触媒存在下、 ォレフィンと一酸化炭素及ぴ水素とをヒドロホ ルミル化反応させてアルデヒドを製造させる方法であって、 ォレフィンを気体で 反応器にフィ一ドすることを特徴とする。 尚、 本発明において、 一酸化炭素及び水素の混合ガスをォキソガスと呼ぶ。 ぐ原料〉
本発明において用いられるォレフィンとしては、 通常、 直鎖又は分岐鎖状の α ーォレフイン又は内部ォレフィンが用いられ、 好ましくは炭素数 2〜 8個のォレ フィンであり、 具体的にはエチレン、 プロピレン、 並びに、 1ーブテン、 1—へ キセン、 1—オタテン、 1一ドデセン、 1ーテトラデセン等が挙げられ、 より好 ましくはエチレン、 プロピレン、 又は、 1ーブテンである。 特に好ましいォレフ ィンはプロピレンである。
ぐ触媒 >
本発明で使用する触媒は、 ォレフィンをアルデヒドとし得る （以下、 これをヒ ド口ホルミル化と呼ぶことがある。）触媒であれば特に限定されるものではないが 3価有機燐化合物を配位子とするロジゥム触媒が好ましい。
3価有機燐化合物としては、 単座配位子又は多座配位子としての能力を持つ 3 価有機燐化合物等が挙げられる。 単座配位子となる有機燐化合物としては、 下記 一般式 （I ) で表される第三トリオルガノホスフィンが挙げられる。
P — R
\ ( I )
R
(上記一般式 （I ) 中、 Rはそれぞれ独立して、 置換又は非置換の 1価の炭化水 素基を表す。）
1価の炭化水素基としては、 通常炭素数 1〜 1 2のアルキル基、 炭素数 3〜 1 2のシクロアルキル基、 炭素数 3〜 1 2のァリール基、 炭素数 6〜 2 4のアルキ ルァリール基、 炭素数 6〜 2 4のァリールアルキル基等が挙げられる。 即ち、 ト リオルガノホスフィンは、 例えばトリアルキルホスフィン、 トリアリールホスフ イン、 トリシクロアノレキノレホスフィン、 ァノレキノレアリーノレホスフィン、 シクロア ノレキノレアリ一ノレホスフィン、 ァノレキノレシク口アルキルホスフィン等である。
1価の炭化水素基が有し得る置換基としては、 限定されるものではないが、 ァ ルキル基、 アルコキシ基等が挙げられる。
トリオルガノホスフィンの具体例としては、 例えば、 トリプチルホスフィン、
1、リォクチノレホスフィン、 トリフエ二ノレホスフィン、 トリ トリノレホスフィン、 ト リシクロアノレキノレホスフィン、 モノプチノレジフエ二ノレホスフィン、 ジプロピノレフ ェニルホスフィン、 シクロへキシルジフエ-ルホスフィンなどが挙げられる。 最 も好ましいトリオルガノホスフィンはトリフエニルホスフィンである。
3価有機リン化合物のその他の例としては、 例えば、 下記の式 ( 1 ) 〜 ( 1 0 ) で示される 3価のホスフアイト化合物を用いることができる。
O R 1
/
P — 0 R 2 ( 1 )
S 0 R 3
(式中、 ！^ 1〜!^ 3はそれぞれ独立して、 置換されていてもよい 1価の炭化水素基 を示す。）
式 （1 ) 中、 置換されていてもよい 1価の炭化水素基としては、 アルキル基、 ァリール基、 シクロアルキル基等が挙げられる。
式 ( 1 ) で表される化合物の具体例としては、 例えば、 トリメチルホスフアイ ト、 トリェチルホスファイ ト、 n—プチルジェチノレホスファイ ト、 トリー n—プ チノレホスファイ ト、 トリ一 n—プロピノレホスファイ ト、 トリー n—ォクチノレホス ファイ ト、 トリー n—ドデシルホスフアイ ト等のトリアルキルホスファイ ト ； ト リフエニルホスフアイ ト、 トリナフチルホスフアイ ト等のトリァリールホスファ ィ ト ； ジメチノレフェニノレホスフアイ ト、 ジェチノレフエニノレホスフアイ ト、 ェチノレ ジフエ二ルホスフアイ ト等のアルキルァリールホスフアイ ト等が挙げられる。 ま た、 例えば、 特開平 6— 1 2 2 6 4 2号公報に記載されているビス ( 3 , 6， 8 一 トリー t—プチノレ一 2—ナフチノレ) フエ二ノレホスファイ ト、 ビス （3， 6 ， 8 一トリ一 tーブチルー 2一ナフチル) ( 4ービフエニル）ホスフアイト等を用いて もよい。 これらの中で最も好ましいものはトリフエニルホスフアイ トである。 O A P >∞ O P { 2 )
ヽ
o
(式中、 R 4は置換されていてもよい 2価の炭化水素基を示し、 R 5は置換されて いてもよい 1価の炭化水素基を示す。）
式（2 ) 中、 R 4で示される置換されていてもよい 2価の炭化水素基としては、 炭素鎖の中間に酸素、 窒素、 硫黄原子等を含んでいてもよいアルキレン基；炭素 鎖の中間に酸素、 窒素、 硫黄原子等を含んでいてもよいシクロアルキレン基；フ ュニレン、 ナフチレン等の 2価の芳香族基； 2価の芳香環が直接又は中間にアル キレン基、 酸素、 窒素、 硫黄等の原子を介して結合した 2価の芳香族基； 2価の 芳香族基とアルキレン基とが直接又は中間に酸素、 窒素、 硫黄等の原子を介して 結合したもの等が挙げられる。 R 5で示される置換されていてもよい 1価の炭化 水素基としては、 アルキル基、 ァリール基、 シクロアルキル基等が挙げられる。 式（2 ) で表される化合物の具体例としては、例えば、ネオペンチル （2， 4， 6— t—プチノレ一フエ二ノレ） ホスファイ ト、 エチレン （2， 4， 6— t—プチノレ —フエニル） ホスフアイ ト等の米国特許第 3 4 1 5 9 0 6号公報に記載されてい る化合物等が挙げられる。
Λ r O
P一 O 一 R ( 3 )
Figure imgf000007_0001
A r 2一 O
(式中、 R 1 ()は式 （2 ) における R 5と同義であり、 ！^及び ま、 それぞ れ独立して、 置換されていてもよいァリーレン基を示し、 X及び yは、 それぞれ 独立して、 0又は 1を示し、 Qは一 CR^R12—， 一 O—， 一 S_, -NR13 一， 一 S i R14R15及び一 CO—よりなる群から選ばれる架撟基であり、 R11 及ぴ R 12はそれぞれ独立して水素原子、 炭素数 1〜1 2のアルキル基、 フエ二ノレ 基、 トリル基又はァニシル基を示し、 R13、 R14及ぴ R15は、 それぞれ独立し て水素原子又はメチル基を示し、 nは 0又は 1を示す。)
式 (3) で表される化合物の具体例としては、 例えば、 1 , 1， ービフエニル — 2， 2， ージィノレ一 （2, 6—ジー t—プチノレ一 4—メチノレフエ二ノレ） ホスフ アイト等の米国特許第 45 99206号公報に記載されている化合物、 3， 3 ' ージ一 t一プチノレ一 5， 5， ージメ トキシー 1， 1， 一ビフエニル一 2, 2 ' ― ジィル一 （2— t—ブチルー 4ーメ トキシフエ-ル） ホスファイト等の米国特許 第 47 1 7775号公報に記載されている化合物等が挙げられる。
O
R 一― 「 (
o
(式中、 R 6は環状又は非環状の置換されていてもよい 3価の炭化水素基を示 す。）
式 （4) で表される化合物の具体例としては、 例えば、 4—ェチルー 2， 6, 7—トリオキサー 1—ホスフアビシクロ一 [2， 2， 2]—オクタン等の米国特許 第 4567306号公報に記載されている化合物等が挙げられる。
R 7 C 5 )
Figure imgf000008_0001
(式中、 R7は式 （2) における R4と同義であり、 R 8及び R 9はそれぞれ独立し て置換されていてもよい炭化水素基を示し、 a及び bはそれぞれ 0〜 6の整数を 示し、 aと bの和は 2〜6であり、 Xは （a + b) 価の炭化水素基を示す。） 式 （5) で表される化合物のうち好ましいものとしては、 例えば、 6, 6 ' ― [[3, 3，， 5， 5 ' ーテトラキス （1， 1， ージメチルェチル) 一 [1, 1 ' ービフエニル] 一 2 , 2， 一ジィル] ビス (ォキシ）] ビス一ベンゾ [d、 ί ] [1 , 3, 2] ジォキサホスフエビン等の特開平 2— 23 149 7号公報に記載されて いる化合物等が挙げられる。
A r 1 O
P— O— X— O— P C 6 )
O一 R
Figure imgf000009_0001
A r O
(式中、 Xはアルキレン、 ァリーレン及び一 Ar1— (CH2) X— Qn— (C.H2) y 一 Ar2—よりなる群から選ばれた 2価の基を示し、 R 16及び R 17は、 それぞれ 独立して、置換されていてもよい炭化水素基を示す。 A r A r 2、 Q、 x、 y、 nは式 （3) と同義である。）
式 （6) で表される化合物の具体例としては、 例えば、 特開昭 62- 1 16 5 35号公報及び特開昭 6 2- 1 1 6587号公報に記載されている化合物等が挙 げられる。
A O
R C 〕
Figure imgf000009_0002
A r O
(式中、 X、 A r \ A r 2、 Q、 x、 y、 nは式 （6) と同義であり、 R18は式 (2) における R4と同義である。）
Figure imgf000010_0001
(式中、 R 19及び R 2 Dはそれぞれ独立して芳香族炭化水素基を示し、かつ少なく とも一方の芳香族炭化水素基は、 酸素原子が結合する炭素原子に隣接する炭素原 子に炭化水素基を有しており、 mは 2〜4の整数を示し、 各— O— P (OR19)
(OR20) 基は互いに異なっていてもよく、 Xは置換されていてもよい: m価の炭 化水素基を示す。）
式 （8) で表される化合物の中では、 例えば、 特開平 5— 1 78779号公報 に記載されている化合物や 2, 2， 一ビス (ジー 1一ナフチルホスフアイ ト) 一 3， 3，， 5, 5， 一テトラ一 t—プチノレ一 6 , 65 一ジメチルー 1, 1， 一ビフ ュニル等の特開平 1 0— 45776号公報に記載されている化合物等が好ましい。
R 2，— O O— R 23
P― O一 W一 L一 O一 P ( 9 )
R 22— O O— R 24
(式中、 R21〜R24は、 置換されていてもよい炭化水素基を示し、 これらは互い に独立したものであっても、 R21と R22、 R23と R24が互いに結合して環を形 成していてもよく、 Wは置換基を有していてもよい 2価の芳香族炭化水素基を示 し、 Lは置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の 2価の脂肪族炭化水素基を 示す。）
式 （9) で表される化合物としては、 例えば、 特開平 8— 25 95 78号公報 に記載のものが用いられる (
s s— O O R 27
\ /
P― O― A一 ( B ) n ~ O一 P ( 10)
/ \
R 2e— O O一 R 28
(式中、 R25〜R28は、 置換されていてもよい 1価の炭化水素基を示し、 R25 と R26、 R 27と R 28は互いに結合して環を形成していてもよく、 A及び Bはそ れぞれ独立して、 置換基を有していてもよい 2価の芳香族炭化水素基を示し、 n は 0又は 1の整数を示す。）。
本発明において触媒を構成するロジウム源は、 反応器外で一酸化炭素、 水素及 び 3価有機燐化合物と共に、 溶媒中で高められた温度、 圧力の条件下で反応させ て、 あらかじめロジウム錯体触媒を調製しておくのが好ましい。
触媒調製の際に使用する溶媒は、 通常後述する反応溶媒の中から選ばれるが、 必ずしも反応溶媒と同一の溶媒でなくてもよい。 調製条件は、 ロジウム濃度は通 常 1 w t p p m以上、 好ましくは l Ow t p p m以上であり、 通常 1 0 w t %以 下、 好ましくは 1 w t °/o以下、 より好ましくは l O O Ow t p pm以下である。 ロジウム濃度が低すぎると反応速度が遅くなり、 十分な反応が行えない場合があ り、 また高すぎると高沸物をパージする時に同伴して抜き出される為、 高価な口 ジゥムのロスが多くなつてしまう。 また、 3価有機燐化合物とロジウムとの比率 は通常モル比で PZR h= 1〜 1 0 00 0、好ましくは P/R h= 1〜1 0 0 0、 より好ましくは 1〜 1 00である。 3価有機燐化合物が少なすぎるとロジウムへ の配位量が少なくなるため、 口ジゥムが十分に安定化されないことがあり、 多す. ぎると反応系内での濃度が高くなり、 高沸物をパージする時に同伴して抜き出さ れる為、 ロスが多くなつてしまう。 反応の温度は通常 4 0°C以上、 好ましくは 5 0°C以上、 より好ましくは 6 0°C以上であり、 通常以下 3 00°C、 好ましくは 2 0 0°C以下、 より好ましくは 1 5 0°C以下である。 温度が低すぎると反応速度が 遅くなつてしまい、 充分な反応が行えないことがある。 また温度が高すぎると触 媒が失活する恐れがある。反応の圧力は通常 0 . 0 0 0 I M P a G以上、好ましく は 0 . 0 I M P a G以上、 より好ましくは 0 . I M P a G以上であり、 通常 2 0 M P a G以下、 好ましくは 1 O M P a G以下、 より好ましくは 5 M P a G以下で ある。圧力が低すぎると反応速度が遅くなり、充分な反応が行えない場合があり、 高すぎると調整設備の設計圧力が高くなり、 設備の費用が高くなつてしまう。 処 理時間は通常 5分以上、 好ましくは 1 0分以上、 より好ましくは 3 0分以上であ り、 通常 1 5時間以下、 好ましくは 5時間以下、 より好ましくは 3時間以下であ る。 処理時間が短すぎると充分に反応が進行せず、 活性が出ないことがある。 ま た、 長すぎると触媒の活性が低下してしまう。
触媒調製の際の反応形式は回分式でも連続式でもよい。
ぐ原料の供給方法 >
本発明においては、 ォレフィンを気体で反応器にフィードすることを要件とす る。
ォレフィンを気体で反応器にフィードする方法は、 限定されるものではなく、 必要最低限の設備を用いて行われる。 気体のォレフィンを反応器にフィードして もよいし、 液状のォレフィンを気化させて反応器にフィードしてもよい。
液状のォレフィンを気化させて反応器にフィードする場合、 原料ォレフインを 気化するエネルギーとしては、 例えばヒドロホルミル化反応時の反応熱 （図 2 )、 熱交換器を介しての熱媒熱（図 1 )、原料ガスである一酸化炭素及び水素の持つ熱 エネルギー等を用いると経済的である。 これら単独あるいは複数を組み合わせて 同時に使用することも可能である。 廃熱利用 （経済性） という観点から、 特に、 ヒ ドロホルミル化反応時の反応熱を利用するのが好ましい。
図面を用いて、 より詳細に原料ォレフィンの気化方法を説明する。
図 1には、 熱交換器を介して熱媒熱を利用し、 原料ォレフィンを反応器へ入る 前に気化させる一般的な方法が示されており、 また図 2には、 熱交換器を介して 反応器から反応熱を回収し、 その熱を利用して原料ォレフィンを反応器へ入る前 に気化させる方法が示されている。 尚、 両図中、 ォキソガスとは、 上述した通り、 一酸化炭素及び水素の混合ガス を意味し、 循環ガスとは、 反応器から出る未反応ォキソガスを含む生成物のガス を意味する。
<溶媒 >
ヒ ド口ホルミル化反応で使用し得る溶媒としては、 生成アルデヒドの縮合物や へキサン、 ォクタン等の脂肪族炭化水素、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水 素、 シク口へキサン等の脂環式炭化水素、 ブタノール、 オタタノール、 ボリェチ レングリコール等のアルコール類、 トリグライム等のエーテル類、 ジォクチルフ タレート等のエステル類、 水等の触媒を溶解し反応に影響を与えない溶媒を使用 することができる。 上記生成アルデヒドの縮合物としては、 具体的にはアルデヒ ドの三量体や四量体等が挙げられる。 また、 原料ォレフィンと同炭素数を有する パラフィン類を用いてもよい。 反応生成物との分離の容易さ、 反応への影響の少 なさの観点から、 溶媒としてはトルエンや生成アルデヒドの縮合物が好ましい。
<反応条件 >
ヒ ドロホルミル化の反応条件としては、 水素分圧は通常 0. O O O lMP a以 上、 好ましくは 0. 0 IMP a以上、 より好ましくは 0. IMP a以上であり、 通常 20MP a以下、 好ましくは 1 OMP a以下、 より好ましくは 5 M P a以下 である。 水素分圧が低すぎると反応速度が低下してしまい、 高すぎると副生物の 生成が増えてしまう。
一酸化炭素分圧は通常 0. 000 IMP a以上、 好ましくは 0. 0 IMP a以 上、 より好ましくは 0. IMP a以上であり、 通常 20 MP a以下、 好ましくは 10 MP a以下、 より好ましくは 5 MP a以下である。 一酸化炭素分圧が低すぎ ると反応が進行しなくなってしまい、 高すぎるとォレフインの分圧が下がる為、 反応が進行しなくなってしまう。
全圧は通常 0. O O O lMP a G以上、好ましくは 0. 0 IMP a G以上、 より 好ましくは 0. 2 MP a G以上であり、 通常 5 OMP a G以下、 好ましくは 30 MP a G以下、 より好ましくは 2 OMP a G以下である。 全圧が低すぎると反応 速度が遅くなり、 充分な反応が行えず、 また高すぎると反応器の設計圧力が高く なり、 装置の価格が高くなつてしまう。
水素分圧ノー酸化炭素分圧比は通常 0. 1〜 1 00、 好ましくは 0. 1〜： I 0、 より好ましくは 1〜6である。 この比が小さすぎると反応が充分に進まなくなつ てしまい、 また高すぎても反応が十分に進まなくなったり、 副生物の生成が増え たりする。
反応温度は通常 20 °C以上、 好ましくは 40 °C以上、 より好ましくは 50 °〇以 上であり、 通常 200°C以下、 好ましくは 1 50°C以下である。 反応温度が低す ぎると反応が充分に進行せず、 高すぎると副生物の生成が増えたり、 触媒が失活 したりする場合がある。
R h濃度は通常 1 w t ρ p m以上、 好ましくは 10 w t ρ ρ m以上であり、 通 常 1 0 w t °/o以下、 好ましくは 1 w t %以下、 より好ましくは l O O Ow t p p m以下である。 R h濃度が低すぎると反応速度が遅くなり、充分な反応が行えず、 高すぎると高沸物をパージする際に同伴して抜き出される為、 高価なロジウムの ロスが多くなってしまい経済的でない。
P (遊離有機燐配位子） /R hはモル比で通常 0. 1~10000好ましくは P /R h = 0. 1〜： L 000、 より好ましくは 1〜 100である。 このィ直が低すぎる とロジウムが充分に安定化されず、 失活する恐れがあり、 高すぎ.ると反応系内で の濃度が高くなり、 高沸物をパー.ジする時に同伴して抜き出される為、 ロスが多 くなつてしまう。
反応時間は通常 1分以上、 好ましくは 1 0分以上、 より好ましくは 20分以上 であり、 通常 24時間以下、 好ましくは 1 0時間以下、 より好ましくは 5時間以 下である。 反応時間が短すぎると反応が充分に進行せず、 長すぎると高沸化が進 んでしまう。
く反応器 >
使用し得る反応器の種類としては、 限定されるものではなく、 攪拌槽型、 気泡 塔型、 棚段塔型、 管型又はガスストリツビング型等を用いることができる。 通常 連続式の反応器に原料であるォレフィン、 ォキソガス及び触媒液を連続的に供給 し、 上記ヒドロホルミル化反応条件下にて実施されるが、 回分式の反応器を使用 することもできる。 また、 反応の温度を一定に保つ為に、 内部コイルゃジャケッ ト、 外部熱交換器等を有していてもよい。 本発明の効果である液面安定化の観点 から、 液面安定化により反応成績の向上が見込まれる攪拌槽型、 気泡塔型、 管型 又はガスストリツビング型等の反応器が好ましい。 特に、 攪拌槽型、 ガスストリ ッビング型の反応器を用いる場合には、 液面の変動がある場合、 その変動を許容 できるだけの余裕を持たせた反応器サイズにする必要があり、液面が安定すれば、 最適なサイジングを行うことができるため、 本発明を適用するのに適している。 また、 溢流式の気泡塔型、 管型の反応器を用いる場合には、 反応器内の気体の容 積が変動することにより反応器より流出する生成物流の流量が変動する場合、 反 応器から出た生成物流の供給される気液分離器等の機器のサイズをその生成物流 の流量の変動を許容できるだけの余裕を持たせて設計しておく必要があり、 生成 物流の流量が安定すれば、 それらの機器の最適なサイジングを行うことができる ため、 本発明を適用するのに適している。 一方、 本発明のもう 1つの効果である 局所的な反応の抑制という観点から、 内部コイル、 ジャケット、 外部熱交換器等 の除熱設備を有して、 等温反応を行う反応器が本発明の適用に適している。
上記した通り、 反応器へォレフィンを気体で供給することにより、 反応器内で 反応器温度までの加温によるォレフィンの急激な気化を抑え、 反応器液面の変動 を防止出来る。また局所反応が無くなり、安定した反応温度とすることができる。 また、 溢流式の反応器の場合には、 反応器液面の変動を抑制することで、 反応器 以降の気液分離器等の機器への供給量の変動を抑制することができ、 それらの機 器の液面の安定化にもつながる。 ぐ実施例〉
以下、 本発明を実施例により更に詳細に説明するが、 本発明はその要旨を超え ない限り以下の実施例に限定されるものではな 、。
尚、 下記実施例及び比較例において、 転化率及び収率は、 それぞれサンプリン グした反応液を、 ガスクロマトグラフィーにて分析し、 内部標準法から求めた。 実施例 1
窒素置換下の 10 O Lの攪拌機付き反応器に酢酸ロジウム 38. 8 g、 トリフ ェニルホスフィン 1 5 k g, トルエン 70 Lを仕込んだ。攪拌機強度 1 kW/m3 で攪拌させながらォキソガス (H2/C〇= 1. 02) で反応器内の圧力 1. 7 MP a G、 熱媒などで反応液温度を 70 °Cとした後、 プロピレンのフィードを開 始した。最初はプロピレン 3.6 k g/Hと反応に相当するォキソガスをフィード し、 反応温度、 液面の安定を確認した後プロピレンを 1 k gZHずつ、 及び反応 に相当するォキソガスを増加させていった。 所望のプロピレン 7. 2 k g/H、 及びォキソガス 7700NLZHまで反応液温度を 100°Cになるよぅ徐熱しな がら段階的に反応器に供給した。
尚、 プロピレンは、 直前の蒸発器で気化させた後、 ォキソガスのラインとは別 配管で供給した。また、原料をフィードした後、反応器から出るプロセスガス（未 反応ォキソガスを含む生成物のガス） は随時循環供給した。 所望のプロピレンフ ィード量時には 3000 LZHまでに至った。
所要の量まで反応器液面、 反応温度とも安定していた。 1時間反応させた後、 プロピレンの転化率及びアルデヒ ドの収率を求めたところ、 転化率 95°/0、 アル デヒ ド収率 93. 5 %であつた。 実施例 2
気化させたプロピレンを、 反応器へ供給する前にォキソガスと合流させた以外 は、 実施例 1と同様に反応させた。
反応器液面、 及び、 反応温度とも安定していた。 比較例 1
プロピレンを気化させない以外は、 実施例 1と同様に反応させたところ、 プロ ピレン 5 k g/H付近で反応液面が急上昇し、 その後急低下し、 反応液面、 圧力 及び温度が共に不安定となったため、 原料、 及びォキソガスの供給を停止せざる を得なかった。 比較例 2
プロピレンを気化させない以外は、 実施例 2と同様に反応させたところ、 高レ ートまで順調にレートアップしたが、 プロピレン 6 k g ZH付近で反応液面が不 安定となったため、 原料、 及びォキソガスの供給を停止せざるを得なかった。 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、 本発明の精神と範 囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にと つて明らかである。
本出願は、 2003年 5月 7日出願の日本特許出願（特願 2003— 129306) に基づく ものであり、 その内容はここに参照として取り込まれる。
<産業上の利用可能性 >
本発明により、 ヒドロホルミル化反応によるアルデヒドの収率を低下させるこ となく、 効率的に反応を行い得る方法を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 触媒存在下、 ォレフィンと一酸化炭素及び水素とをヒドロホルミル化 反応させてアルデヒ ドを製造する方法であって、 ォレフィンを気体で反応器にフ ィ一ドすることを特徴とする方法。
2 . ォレフィンを反応時の反応熱を用いて気化し、 反応器にフィードする ことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の方法。
3 . ォレフィンの炭素数が 2〜 8個であることを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項記載の方法。
4 . ォレフィンがエチレン、 プロピレン又は 1—ブテンであることを特徴 とする請求の範囲第 1項又は第 2項記載の方法。
5 . 触媒が、 3価有機燐化合物を配位子とするロジウム錯体触媒であるこ とを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか一項に記載の方法。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5890535B2 (ja) * 2011-12-20 2016-03-22 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 改良されたヒドロホルミル化プロセス
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02174740A (ja) * 1988-09-17 1990-07-06 Sagami Chem Res Center アルデヒドの製造方法
JP2001163820A (ja) * 1999-11-30 2001-06-19 Oxeno Olefinchemie Gmbh オレフィンのヒドロホルミル化方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3487112A (en) * 1967-04-27 1969-12-30 Monsanto Co Vapor phase hydroformylation process
DE19925384A1 (de) * 1999-06-02 2000-12-07 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Durchführung von Mehrphasenreaktionen, insbesondere Hydroformylierungen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02174740A (ja) * 1988-09-17 1990-07-06 Sagami Chem Res Center アルデヒドの製造方法
JP2001163820A (ja) * 1999-11-30 2001-06-19 Oxeno Olefinchemie Gmbh オレフィンのヒドロホルミル化方法

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