KR100916954B1

KR100916954B1 - 알데하이드의 제조 방법

Info

Publication number: KR100916954B1
Application number: KR1020057020799A
Authority: KR
Inventors: 유이치 후지타; 후미타카 우츠미
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2003-05-07
Filing date: 2004-04-27
Publication date: 2009-09-14
Also published as: JP2011088899A; WO2004099112A1; US7420092B2; TW200426137A; KR20060007421A; TWI332944B; ZA200508977B; CN100358853C; US20060189832A1; JP5779336B2; BRPI0410119A; CN1784372A

Abstract

반응 내의 알데하이드의 수율을 낮추지 않고 하이드로포르밀화 반응을 효율적으로 수행하는 방법이 제공된다. 촉매의 존재하에서 올레핀을 일산화 탄소 및 수소와 하이드로포르밀화 반응시키는 것을 포함하는 알데하이드의 제조 방법은, 올리펜이 반응기에 기체로서 공급되는 것을 특징으로 한다. 올레핀을 기체로서 반응기에 공급할때, 올레핀을 하이드로포르밀화 반응의 열로 기화시키는 것이 바람직하다.

Description

알데하이드의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING ALDEHYDE}

본 발명은 알데하이드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 촉매의 존재하에서 올레핀을 일산화 탄소 및 수소와 하이드로포르밀화 반응시켜 알데하이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

촉매의 존재하에서 올레핀의 하이드로포르밀화에 의한 알데하이드의 제조 방법은 공지되어 있고 전세계에 상업화되어 있다.

하이드로포르밀화 반응에 관해 공지된 다수의 문헌이 있으며, 공업적 하이드로포르밀화 반응 중의 압력은 보통 약 2 MPaG 내지 약 20 MPaG 이며, 감압 공정의 경우에서도 약 1 MPaG 이다. 결과적으로, 이러한 공업적 압력하의 C3 및 C4 올레핀은 보통의 온도 및 약 1 MPaG (특허 문헌 1 내지 3 참조) 의 압력에서 액체이기 때문에 일반적으로 반응기에 액체로서 공급되어 왔다.

그러나, 액체 올레핀이 연속적으로 공급되는 반응기에서는, 반응기 내의 액체 수준이 특정 조건하에서 안정적이지 않으며, 이는 하이드로포르밀화 반응의 공정을 제어하기에 너무 불안정한 작용을 초래할 수 있다.

이러한 문제점에 대한 원인은 하기를 포함하는 것으로 생각된다: 공급물 올레핀이 반응기 내의 온도에서 증가하기 시작하고 갑작스럽게 기화하여; 공급물 올 레핀이 국부적으로 과잉으로 존재하게 되고 이는 국부적 반응을 초래한다. 반응기 내의 액체 수준의 변동은 이러한 것들의 결과로서 일어났다고 가정된다.

이러한 불안정한 작용은 표적 포르밀화 반응의 수율을 저하시킬 뿐만 아니라 반응기 내의 액체 수준 및 온도를 제어하는 것을 불가능하게 한다. 따라서 효율적인 제조가 달성될 수 없다.

[특허 문헌 1] JP-A-61-218546

[특허 문헌 2] JP-A-3-204831

[특허 문헌 3] JP-A-52-125103

<발명의 개시>

본 발명의 목적은 하이드로포르밀화 반응이 반응에서의 알데하이드의 수율을 저하시키지 않고 효율적으로 수행될 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.

집중적인 연구의 결과로서, 본 발명자들은 상기에 기술된 문제점들이 공급물 올레핀을 반응기 전에 기화시키고 기화된 올레핀을 공급하여 제거될 수 있음을 발견하였다. 본 발명이 이렇게 완결되었다. 본 발명의 필수적인 요점은 하기 (1) 내지 (5) 에 있다.

(1) 올레핀을 촉매의 존재하에서 일산화 탄소 및 수소와 하이드로포르밀화 반응시키는 것을 포함하는 알데하이드의 제조 방법으로서, 상기 올레핀이 반응기에 기체로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.

(2) 상기 올레핀이 반응기에 공급되기 전에 반응의 열로 기화되는, 상기 (1) 에 기술된 방법.

(3) 상기 올레핀이 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는, 상기 (1) 또는 (2) 에 기술된 방법.

(4) 상기 올레핀이 에틸렌, 프로필렌 또는 1-부텐인, 상기 (1) 또는 (2) 에 기술된 방법.

(5) 상기 촉매가 3가 유기인계 화합물을 리간드로 포함하는 로듐 착물 촉매인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기술된 방법.

<발명을 수행하는 최량의 방법>

본 발명은 하기에 자세하게 설명될 것이다.

본 발명의 방법은, 올레핀을 촉매의 존재하에서 일산화 탄소 및 수소와 하이드로포르밀화 반응시키는 것을 포함하는, 상기 올레핀이 반응기에 기체로 공급되는 것을 특징으로 하는 알데하이드의 제조 방법이다.

본 발명에서, 일산화 탄소 및 수소를 포함하는 혼합된 기체를 옥소 기체로 칭한다.

<공급물>

본 발명에 사용되는 올레핀은 일반적으로 선형 또는 분지형 α-올레핀 또는 내부 올레핀이며, 바람직하게 탄소수 2 내지 8 의 올레핀이다. 그의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-도데센 및 1-테트라데센을 포함한다. 더욱 바람직한 것은 에틸렌, 프로필렌 또는 1-부텐이다. 특히 바람직한 올레핀은 프로필렌이다.

<촉매>

본 발명에 사용될 촉매는 올레핀을 알데하이드로 전환 (이하, 이러한 전환을 흔히 하이드로포르밀화라 칭함) 시킬 수 있는 촉매인 한, 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 리간드로서 3가 유기인계 화합물을 포함하는 로듐 촉매가 바람직하다.

3가 유기인계 화합물의 예는 단일자리 리간드 또는 다중자리 리간드로서 작용할 수 있는 3가 유기인계 화합물을 포함한다. 단일자리 리간드로서 작용하는 유기인계 화합물의 예는 하기 화학식 (I) 로 표시되는 3차 트리오르가노포스파인을 포함한다.

[화학식 (I) 중, R'들은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된, 1가 탄화수소기를 나타낸다.]

1가 탄화수소기의 예는 일반적으로 1 내지 12 탄소수의 알킬기, 3 내지 12 탄소수의 시클로알킬기, 3 내지 12 탄소수의 아릴기, 6 내지 24 탄소수의 알킬아릴기, 6 내지 24 탄소수의 아릴알킬기를 포함한다. 즉, 트리오르가노포스파인은 예를 들어, 트리알킬포스파인, 트리아릴포스파인, 트리시클로알킬포스파인, 알킬아릴포스파인, 시클로알킬아릴포스파인, 알킬시클로알킬포스파인 등이다.

1가 탄화수소기가 지닐 수 있는 치환체들은 특별히 제한되지 않으며, 그의 예는 알킬기 및 알콕시기를 포함한다.

트리오르가노포스파인의 구체적인 예는 트리부틸포스파인, 트리옥틸포스파인, 트리페닐포스파인, 트리톨릴포스파인, 트리시클로알킬포스파인, 모노부틸디페닐포스파인, 디프로필페닐포스파인, 및 시클로헥실디페닐포스파인을 포함한다. 가장 바람직한 트리오르가노포스파인은 트리페닐포스파인이다.

사용할 수 있는 3가 유기인 화합물의 다른 예는, 예를 들어 하기 화학식 (1) 내지 (10) 으로 표시되는 3가 포스파이트 화합물을 포함한다.

[식 중, R¹ 내지 R³ 는 각각 독립적으로 임의 치환된 1가 탄화수소기를 나타낸다.]

화학식 (1) 의 임의 치환된 1가 탄화수소기의 예는 알킬기, 아릴기 및 시클로알킬기를 포함한다.

화학식 (1) 로 표시되는 화합물의 구체적인 예는 트리알킬 포스파이트 예컨대 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, n-부틸 디에틸 포스파이트, 트리-n-부틸 포스파이트, 트리-n-프로필 포스파이트, 트리-n-옥틸 포스파이트, 및 트리-n-도데실 포스파이트; 트리아릴 포스파이트 예컨대 트리페닐 포스파이트 및 트리나프틸 포스파이트; 및 알킬 아릴 포스파이트 예컨대 디메틸 페닐 포스파이트, 디에틸 페닐 포스파이트, 및 에틸 디페닐 포스파이트를 포함한다. 또한 사용할 수 있는 것은 비스(3,6,8-트리-t-부틸-2-나프틸)페닐 포스파이트 및 비스(3,6,8-트리-t-부틸-2-나프틸)(4-비페닐)포스파이트이며, 이들은 예를 들어, JP-A-6-122642 등에 제시되어 있다. 이들중, 가장 바람직한 것은 트리페닐 포스파이트이다.

[식 중, R⁴는 임의 치환된 2가 탄화수소기를 타나내며 R⁵ 는 임의 치환된 1가 탄화수소기를 나타낸다.]

화학식 (2) 에 R⁴ 로 표시되는 임의 치환된 2가 탄화수소기의 예는 탄소 사슬 내에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자등을 함유할 수 있는 알킬렌기; 탄소 사슬 내에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자등을 함유할 수 있는 시클로알킬렌기; 2가 방향족기 예컨대 페닐렌 및 나프틸렌; 2가 방향족 고리를 서로에게 직접 또는 알킬렌기 또는 산소, 질소 또는 황과 같은 원자를 통해 결합시켜 형성되는 2가 방향족기; 2가 방향족기를 알킬렌기에 직접 또는 산소, 질소 또는 황과 같은 원자를 통해 결합하여 형성되는 기를 포함한다. R⁵ 로 표시되는 임의 치환된 1가 탄화수소기의 예는 알킬기, 아릴기 및 시클로알킬기를 포함한다.

화학식 (2) 로 표시되는 화합물의 구체적인 예는 미국 특허 3,415,906 에 제시된 화합물, 예를 들어 네오펜틸 (2,4,6-t-부틸페닐) 포스파이트 및 에틸렌 (2,4,6-t-부틸페닐) 포스파이트를 포함한다.

[식 중, R¹⁰ 은 화학식 (2) 의 R⁵ 와 동일한 의미를 가지며; Ar¹ 및 Ar² 는 각각 임의 치환된 아릴렌기를 나타내며; x 및 y 는 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내며; Q 는 -CR¹¹R¹²-, -O-, -S-, -NR¹³-, -SiR¹⁴R¹⁵- 및 -CO- 로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교결합기이며, 여기서 R¹¹ 및 R¹² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 12 탄소수의 알킬기, 페닐, 톨릴 또는 아니실을 나타내며, R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸을 나타내며; n 은 0 또는 1 을 나타낸다.]

화학식 (3) 으로 표시되는 화합물의 구체적인 예는 미국 특허 4,599,206 에 제시된 화합물, 예를 들어, 1,1'-비페닐-2,2'-디일 (2,6-디-t-부틸-4-메텔페닐) 포스파이트, 및 미국 특허 4,717,775 에 제시된 화합물, 예를 들어, 3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일 (2-t-부틸-4-메톡시페닐) 포스파이트를 포함한다.

[식 중, R⁶ 는 환형 또는 비환형, 임의 치환된, 3가 탄화수소기를 나타낸다.]

화학식 (4) 로 표시되는 화합물의 구체적인 예는 미국 특허 4,567,306 에 제시된 화합물, 예를 들어, 4-에틸-2,6,7-트리옥사-1-포스파비시클로-[2,2,2]옥탄을 포함한다.

[식 중, R⁷은 화학식 (2) 의 R⁴ 와 동일한 의미를 가지며; R⁸ 및 R⁹ 는 각각 독립적으로 임의 치환된 탄화수소기를 나타내며; a 및 b 는, a 및 b 의 합이 2 내지 6 인 경우, 각각 0 내지 6 의 정수를 나타내며; X 는 a + b 의 원자가를 갖는 탄화수소기를 나타낸다.]

화학식 (5) 로 표시되는 화합물의 바람직한 예는 JA-A-2-231497 에 제시된 화합물, 예를 들어, 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1'-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥소)]비스벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀을 포함한다.

[식 중, X 는 알킬렌, 아릴렌 및 -Ar¹-(CH₂)_x-Q_n-(CH₂)_y-Ar²- 로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 기를 나타내며; R¹⁶및 R¹⁷ 은 각각 독립적으로 임의 치환된 탄화수소기를 나타내며; Ar¹, Ar², Q, x, y 및 n 은 화학식 (3) 와 같은 의미를 갖는다.]

화학식 (6) 으로 표시되는 화합물의 구체적인 예는 JP-A-62-116535 및 JP-A-62-116587 에 제시된 화합물을 포함한다.

[식 중, x, Ar¹, Ar², Q, x, y 및 n 은 화학식 (6) 에서와 동일한 의미를 가지며; R¹⁸ 은 화학식 (2) 의 R⁴ 와 동일한 의미를 갖는다.]

[식 중, R¹⁹ 및 R²⁰ 는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기를 나타내며, 단, 하나 이상의 방향족 탄화수소기가 산소 원자에 결합된 탄소 원자와 인접한 탄소 원자와 결합된 탄화수소기를 가지며; m 은 2 내지 4 의 정수를 나태내며; -O-P(OR¹⁹)(OR²⁰)기들은 동일하거나 상이할 수 있으며; X 는 m 의 원자가를 갖는 임의 치환된 수소기를 나타낸다.]

화학식 (8) 로 표시되는 화합물의 바람직한 예는 JP-A-5-178779 에 제시된 화합물 및 JP-A-10-45776 에 제시된 화합물, 예를 들어, 2,2'-비스(디-1-나프틸 포스파이트)-3,3',5,5'-테트라-t-부틸-6,6'-디메틸-1,1'-비페닐을 포함한다.

[식 중, R²¹ 내지 R²⁴ 는 임의 치환된 탄화수소기를 나타내며, 단 이들은 서로로부터 독립적, 또는 R²¹ 또는 R²³ 은 각각 R²² 또는 R²⁴ 에 결합하여 고리를 형성할 수 있으며; W 는 임의 치환된, 2가 방향족 탄화수소기를 나타내며; L 은 임의 치환된 포화 또는 불포화된, 2가 지방족 탄화수소기를 나타낸다.]

화학식 (9) 로 표시된 화합물의 사용할 수 있는 예는 JP-A-8-259578 에 제시된 것들을 포함한다.

[식 중, R²⁵ 내지 R²⁸ 은 임의로 치환된 1가 탄화수소기를 나타내며, 단 R²⁵ 또는 R²⁷ 는 각각 R²⁶ 또는 R²⁸ 에 결합되어 고리를 형성할 수 있으며; A 및 B 는 각각 독립적으로 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 2가 방향족 탄화수소기를 나타내며; n 은 0 내지 1 의 정수를 나타낸다.]

본 발명의 촉매의 성분으로 이용되는 로듐의 공급원을, 증가된 온도 및 압력의 조건하, 반응기의 외부에서 일산화 탄소, 수소, 및 3가 유기인 화합물과 용매 중에 반응시켜 로듐 착물 촉매를 사전에 제조하는 것이 바람직하다.

촉매 제조물에서 사용될 용매는 일반적으로 이후에 기술될 반응 용매로부터 선택된다. 그러나, 이러한 용매가 항상 반응 용매와 동일할 필요는 없다. 제조의 조건은 하기와 같다. 로듐 농도는 일반적으로 1 중량 ppm 이상이며, 바람직하게는 10 중량 ppm 이상이고, 일반적으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1,000 중량 ppm 이하이다. 너무 낮은 로듐 농도는 저하된 반응 속도를 초래하고 이는 반응을 충분하게 수행하는 것을 불가능하게할 수 있다. 반면, 너무 높은 농도는 로듐 소실의 증가를 초래하며 이는 비용이 많이 든다. 이는 고-비등 성분이 제거될때, 로듐이 이러한 것들과 함께 배출되기 때문이다. 3가 유기인 화합물 대 로듐의 비율은 인/로듐 몰비로, 일반적으로 1 내지 10,000, 바람직하게는 1 내지 1,000 이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 이다. 3가 유기인 화합물의 비율이 너무 작은 경우, 로듐과 배위 결합되는 화합물의 양이적기 때문에 로듐이 충분히 안정화되지 않는 경우가 있다. 그의 비율이 너무 큰 경우, 반응계 내의 상기 화합물의 농도가 너무 크며, 이는 고-비등 성분이 제거될때, 상기 화합물이 이들과 함께 배출되기 때문에 증가된 손실을 초래한다. 반응 온도는 일반적으로 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상이며, 일반적으로 300℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하이다. 너무 낮은 온도는 감소된 반응 속도를 초래하며, 이는 반응을 충분히 수행하는 것은 불가능하게 만들수 있다. 한편, 너무 높은 온도는 촉매 활성저하를 야기시킬 수 있다. 반응에 대한 압력은 일반적으로 0.0001 MPaG 이상, 바람직하게는 0.01 MPaG 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 MPaG 이상이며, 일반적으로 20 MPaG 이하, 바람직하게는 10 MPaG 이하, 더욱 바람직하게는 5 MPaG 이하이다. 너무 낮은 압력은 저하된 반응 속도를 초래하고, 이는 반응을 충분히 수행하는 것을 불가능하게 할 수 있다. 너무 높은 압력은 제조 장치를 위한 증가된 설계 압력을 필요로하여, 증가된 장비 비용을 초래한다. 처리 시간은 일반적으로 5 분 이상이며, 바람직하게는 10 분 이상, 더욱 바람직하게는 30 분 이상이며, 일반적으로 15 시간 이하, 바람직하게는 5 시간 이하, 더욱 바람직하게는 3 시간 이하이다. 처리 시간이 너무 짧은 경우, 반응이 충분히 수행되지 않고 활성이 수득되지 않는 경우가 있다. 한편, 너무 긴 반응 시간은 감소된 촉매 활성을 초래한다.

촉매 제조의 반응법은 회분식 또는 연속일 수 있다.

<공급물의 공급 방법>

올레핀을 기체로서 반응기에 공급하는 것이 본 발명의 필수 요건이다.

올레핀을 기체로서 반응기에 공급하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공급은 최소의 필요한 장치로 수행될 수 있다. 기체 올레핀이 반응기에 공급될 수 있거나, 액체 올레핀이 기화되어 반응기에 공급될 수 있다.

액체 올레핀이 기화되어 반응기에 공급되는 경우, 공급물 올레핀을 기화시키는 에너지로서, 예를 들어, 하이드로포르밀화 반응 (도 2), 열교환기 (도 1) 를 통해 전달되는 열전달 매체의 열, 공급물 기체로서 사용될 일산화 탄소 및 수소가 지니는 열 에너지 등에서의 반응의 열을 사용하는 것이 경제적이다. 이들은 단독으로 사용되거나, 2개 이상이 동시에 배합되어 사용될 수 있다. 폐열 이용 (수익성) 의 관점에서, 반응의 열을 하이드로포르밀화 반응에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.

공급물 올레핀을 기화시키는 방법은 도면과 관련하여 더욱 상세하게 설명될 것이다.

도 1 은 공급물 올레핀이 반응기에 도입되기 전 열교환기를 통해 전달되는 열전달 매체의 열로 기화되는 일반적인 방법을 나타낸다. 도 2 는 반응의 열이 반응기로부터 열전달기로 회수되고 이러한 열이 공급물 올레핀을, 올레핀이 반응기에 도입되기 전에 기화시키는 것에 사용되는 방법을 나타낸다.

상기 도에서, 용어 옥소 기체는 상기에 나타낸 바와 같이 일산화 탄소 및 수소를 함유하는 혼합된 기체를 의미하며, 용어 재순환 기체는 반응기로부터 나오며 반응되지 않고 남아 있는 옥소 기체를 함유하는 반응 생성물 기체를 의미한다.

<용매>

촉매가 용해되고 반응에 영향을 미치지 않는 용매가 하이드로포르밀화 반응에 사용될 수 있다. 그의 예는 수득된 알데하이드의 축합물, 지방족 탄화수소 예컨대 헥산 및 옥탄, 방향족 탄화수소 예컨대 톨루엔 및 자일렌, 지방족 탄화수소 예컨대 시클로헥산, 알코올 예컨대 부탄올, 옥탄올, 및 폴리에틸렌 글리콜, 에테르 예컨대 트리글라임, 에테르 예컨대 디옥틸 프탈레이트 및 물을 포함한다. 수득된 알데하이드의 축합물의 예는 알데하이드 삼량체 및 사량체를 포함한다. 공급물 올레핀으로서 동일한 수의 탄소 원자를 갖는 파라핀이 사용될 수 있다. 반응 생성물로부터의 분리의 용이함 및 반응으로의 감소된 영향의 관점에서, 바람직한 용매는 톨루엔 및 수득된 알데하이드의 축합물이다.

<반응 조건>

하이드로포르밀화를 위한 반응 조건은 하기와 같다. 수소의 부분 압력은 일반적으로 0.0001 MPa 이상이고, 바람직하게는 0.01 MPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1 MPa 이상이며, 일반적으로 20 MPa 이하이고, 바람직하게는 10 MPa 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 MPa 이하이다. 너무 낮는 부분 수소 압력은 감소된 반응 속도를 초래하는 반면, 너무 높은 부분 수소 압력은 부산물의 증가된 발생을 초래한다.

일산화탄소의 부분 압력은 일반적으로 0.0001 MPa 이상이고, 바람직하게는 0.01 MPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1 MPa 이상이며, 일반적으로 20 MPa 이하이고, 바람직하게는 10 MPa 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 MPa 이하이다. 부분 일산화 탄소 압력이 너무 낮은 경우, 반응이 일어나지 않는다. 부분 일산화 탄소 압력이 너무 높은 경우, 올레핀의 부분 압력이 감소되기 때문에 반응이 일어나지 않는다.

총 압력은 일반적으로 0.0001 MPaG 이상이고, 바람직하게는 0.01 MPaG 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 MPaG 이상이며, 일반적으로 50 MPaG 이하이고, 바람직하게는 30 MPaG 이하, 더욱 바람직하게는 20 MPaG 이하이다. 너무 낮은 총 압력은 감소된 반응 속도를 초래하고, 이는 반응을 충분히 수행하는 것을 불가능하게 할 수 있다. 너무 높은 총 압력은 반응기의 향상된 설계 압력을 필요로 하여, 증가된 장비 비용을 초래한다.

부분 수소 압력/부분 일산화 탄소 압력 비율은 일반적으로 0.1 내지 100 이며, 바람직하게는 0.1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 이다. 이러한 비율의 너무 작은 값은 반응의 불충분한 진행을 초래하는 한편, 그의 너무 높은 값 또한 반응의 불충분한 진행 또는 증가된 부산물의 발생을 초래한다.

반응 온도는 일반적으로 20℃ 이상이며, 바람직하게는 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상이며, 일반적으로 200℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 너무 낮은 반응 온도는 반응의 불충분한 진행을 초래하는 한편, 너무 높은 반응 온도는 증가된 부산물의 발생 또는 촉매의 활성저하를 초래할 수 있다.

로듐 농도는 일반적으로 1 중량 ppm 이상, 바람직하게는 10 중량 ppm 이상이며, 일반적으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1,000 중량 ppm 이하이다. 너무 낮은 로듐 농도는 감소된 반응 속도를 초래하며, 이는 반응을 충분히 수행하는 것을 불가능하게 한다. 너무 높은 로듐 농도는 비경제적일 수 있다. 이는 고-비등 성분이 제거될 경우, 로듐이 이러한 것들과 함께 배출되어, 로듐의 증가된 손실을 초래하기 때문이며, 이는 비용이 많이 든다.

인 (자유 유기인 리간드)/로듐 몰비는 일반적으로 0.1 내지 10,000 이며, 바람직하게는 0.1 내지 1,000, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 이다. 이러한 비율의 값이 너무 낮은 경우, 로듐은 충분히 안정화되지 않으며 활성저하가 일어날 가능성이 있다. 상기 비율이 너무 높은 경우, 반응계의 유기인 화합물의 농도가 너무 높으며, 이는 고-비등 성분이 제거될 때, 상기 화합물이 이러한 것들과 함께 배출되기 때문에 증가된 손실을 초래한다.

체류 시간은 일반적으로 1분 이상이고, 바람직하게는 10 분 이상, 더욱 바람직하게는 20 분 이상이며, 일반적으로 24 시간 이하이고, 바람직하게는 10 시간 이하, 더욱 바람직하게는 5 시간 이하이다.

체류 시간이 너무 짧은 경우, 반응이 충분히 일어나지 않는다. 체류 시간이 너무 긴 경우, 고-비등 성분의 형성이 불리하게 일어난다.

<반응기>

사용할 수 있는 반응기의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 교반조형 (mixing vessel type), 기포탑 타입, 플레이트 컬럼 타입, 관형 (tubular) 타입, 가스 스트립핑형 (gas stripping type) 등을 사용할 수 있다. 일반적으로, 공급물로서의 올레핀 및 옥소 기체 및 촉매 용액이 연속 반응기에 연속적으로 공급되어 상기된 하이드로포르밀화 반응 조건하에서 공급물을 반응시킨다. 그러나, 회분식 반응기가 사용될 수 있다. 사용될 반응기는 일정한 반응 온도를 유지시키기 위해, 내부 코일, 자켓 (jacket), 내부 열 교환기 등을 가질 수 있다. 본 발명의 효과인 액체 수준 안정화의 관점에서, 교반조형, 기포탑 타입, 관형 타입, 가스 스트립핑형 또는 유사한 반응기을 사용하는 것이 바람직하며, 이는 액체 수준 안정화에 의해 야기된 개선된 반응 결과가 이러한 반응기에서 예상되기 때문이다. 특히, 교반조형 또는 가스 스트립핑형 반응기가 사용되고 액체 수준의 변동이 일어나는 경우, 반응기는 변동을 위한 공간이 있는 크기여야 한다. 액체 수준 안정화가 최적의 사이징 (sizing) 을 수행하는 것을 가능하게 하기 때문에, 이러한 반응기가 본 발명의 적용에 적합하다. 반면에 오버플로우 (overflow) 타입 반응기 또는 관형 반응기가 사용되고, 반응기로부터 나오는 반응 생성물의 유량이 반응기 내의 기체 용량의 변동에 의해 변동하는 경우, 장치, 예를 들어 반응기로부터 나오는 반응 생성물이 공급되는 기체-액체 분리기가 반응 생성물 유량의 변동을 위한 공간을 갖기 위해 선정된 것들이어야 한다. 반응 생성물 유량의 안정화가 이러한 장치의 최적의 사이징을 수행하는 것을 가능하기 때문에, 이러한 반응기가 본 발명의 적용에 적합하다. 한편, 본 발명의 또 다른 효과인 국부 반응의 억제의 관점에서, 열 제거 장치, 예를 들어 내부 코일, 자켓 또는 외부 열 교환기를 갖는 등온 반응을 위한 반응기가 본 발명의 적용에 적합하다.

상기된 바와 같이, 반응기에 올레핀을 기체로서 공급함으로써, 반응기 온도로 가열됨에 따라 올레핀이 반응기 내에서 갑작스럽게 기화되는 것을 억제시킬 수 있으며, 이에 의해 반응기 내의 액체 수준이 변동하는 것을 방지할 수 있다. 추가적으로, 국부 반응이 제거되고 안정적 반응 온도가 수득된다. 부가적으로, 오버플로우 타입 반응기의 경우, 반응기 내의 액체 수준의 변동의 억제는 상기 반응기 후의 장치, 예를 들어, 기체-액체분리기에 공급된 반응 혼합물의 양이 변동하는 것을 억제하는 것을 가능하게 하며, 이는 이러한 장치 내의 액체 수준의 안정화를 야기시킨다.

본 발명은 실시예와 관련하여 하기에 더욱 상세하게 설명될 것이나, 발명이 그의 의도에서 벗어나지 않는 한, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다.

하기의 실시예 및 비교예에서, 전환 및 수율 각각을 기체 크로마토그래피에 의한 반응 혼합물 샘플의 분석을 통해 내부 표준법으로 측정하였다.

실시예 1

교반기가 장착된 100 L 반응기에 질소 치환으로, 38.8 g 의 로듐 아세테이트, 15 kg 의 트리페닐포스파인 및 70 L 의 톨루엔을 채웠다. 성분들이 1 kW/m³ 의 교반력으로 교반되는 동안, 반응기 내의 압력은 옥소 기체 (H₂/CO =1.02) 로 1.7 MPaG 로 조절하고 액체 반응 혼합물의 온도를 열전도 매체 등으로 70℃ 로 조절하였다. 이후, 프로필렌 공급을 시작하였다. 첫째로, 프로필렌 및 옥소 기체를 각각 3.6 kg/H 및 반응에 상응하는 양으로 공급하였다. 반응 온도 및 액체 수준이 안정된 것으로 확인되었을 때, 프로필렌의 공급 속도를 순차적으로 매회 1 kg/H 씩 증가하고, 옥소 기체를 반응에 상응하도록 증가하였다. 프로필렌 공급속도 및 옥소 기체 공급 속도가 각각 7.2 kg/H 및 7,700 NL/H 의 목적되는 값에 도달할 때까지, 액체 반응 혼합물의 온도를 100℃ 로 유지시키도록, 열을 제거하면서 공급물을 반응기에 순차적으로 공급하였다.

프로필렌을 반응기 직전에 배치된 증발기로 기화시킨 후, 옥소 기체를 위한 라인으로부터 개별적으로 배치된 관 (piping) 을 통해 공급하였다. 공급물의 공급의 시작 후, 반응기로부터 나온 공정 기체 (반응 되지 않고 남아있는 옥소 기체를 함유하는 반응 생성물의 기체) 는 항상 순환되고 반응기에 공급되었다. 이러한 공급의 속도는 프로필렌 공급 속도가 목적되는 값일 때 3,000 L/H 에 도달했다.

반응기 내의 액체 레벨 및 반응 온도가 목적되는 양이 도달되었을 때까지 안정적이었다. 반응을 1 시간 동안 수행한 후, 프로필렌의 전환 및 알데하이드의 수율을 측정하였다. 그 결과, 전환 및 알데하이드 수율은 각각 95% 및 93.5% 로 확인되었다.

실시예 2

프로필렌을 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 반응시켰으나, 기화된 프로필렌이 반응기에 공급되기 전에 옥소 기체와 합쳐지도록 하였다.

반응기 내의 액체 수준 및 반응 온도 모두가 안정적이었다.

비교예 1

프로필렌을 실시예 1 과 동일한 방식으로 반응시켰으나, 프로필렌이 기화되지 않았다. 결과적으로, 프로필렌 공급 속도가 약 5 kg/H 에 도달했을 때, 반응기 내의 액체 수준이 갑작스럽게 상승한 후 갑작스럽게 감소되었다. 따라서, 반응기 내의 액체 수준, 압력 및 온도 모두가 불안정하게 되었다. 이에 따라, 공급물 및 옥소 기체의 공급을 중단해야 했다.

비교예 2

프로필렌을 실시예 2 와 동일한 방식으로 반응시켰으나, 프로필렌을 기화시키지 않았다. 결과적으로, 속도가 만족스럽게 높은 값으로 증가되었다. 그러나, 약 6 kg/H 의 프로필렌 공급 속도에서 반응기 내의 액체 수준이 불안정하게 되었다. 이에 따라, 공급물 및 옥소 기체의 공급을 중단해야 했다.

본 발명이 그의 특정한 구현예와 관련하여 구체적으로 기술되었으나, 그의 의도 및 범위로부터 벗어나지 않고 다양한 변화 및 변경이 일어날 수 있는 것이 당업자에게 명백할 것이다.

본 출원은 2003 년 5 월 7 일에 출원된 일본 특허 출원 (제 2003-129306 호) 에 기초한 것이며, 그의 내용은 본원에 참조로서 포함된다.

도 1 은 공급물로서의 올레핀을 기화시키는 방법의 예를 예시하는 그림이다.

도 2 는 공급물로서의 올레핀을 기화시키는 방법의 또 다른 예를 예시하는 그림이다.

본 발명에 따르면, 반응 내의 알데하이드의 수율을 낮추지 않고 하이드로포르밀화 반응을 효율적으로 수행하는 방법이 제공된다.

Claims

촉매의 존재하에서 일산화 탄소 및 수소와 올레핀을 교반조형 또는 가스 스트립핑형 반응기를 사용하여 액상으로 하이드로포르밀화 반응시키는 것을 포함하는 알데하이드의 제조 방법으로서, 상기 올레핀이 반응기에 기체로서 공급되고, 상기 반응기 내 안정한 액체 수준이 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 올레핀이 반응기에 공급되기 전에 반응의 열로 기화되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 올레핀이 2 내지 8 개의 탄소 원자를 가짐을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 올레핀이 에틸렌, 프로필렌 또는 1-부텐인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 촉매가 3가 유기인계 화합물을 리간드로 포함하는 로듐 착물 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.