JP2011088899A - アルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ヒドロホルミル化反応によるアルデヒドの収率を低下させることなく、効率的に反応を行い得る方法を提供する。
【解決手段】触媒存在下、オレフィンと一酸化炭素及び水素とを、除熱設備を有する攪拌槽型又はガスストリッピング型の反応器を用いて、ヒドロホルミル化反応させてアルデヒドを製造する際、オレフィンをヒドロホルミル化反応時の反応熱を用いて気化させて反応器にフィードすることを特徴とする方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルデヒドの製造方法に関するものであって、より詳細には触媒の存在下に、オレフィンを一酸化炭素及び水素とヒドロホルミル化反応させ、アルデヒドを製造する方法に関するものである。

従来から、触媒の存在下で、オレフィンのヒドロホルミル化によりアルデヒドを製造する方法は知られており、世界的に商業化されている。
これらヒドロホルミル化反応に関する公知文献は数多く知られているが、通常工業的なヒドロホルミル化反応での圧力は、従来２ＭＰａＧ〜２０ＭＰａＧ程度、低圧化しても１ＭＰａＧ程度であり、Ｃ３及びＣ４のオレフィンは、常温１ＭＰａＧ程度では液体であるため、この工業的な圧力下では反応器へは液体でフィードされるのが一般的であった（特許文献１〜３参照）。

しかしながら、反応器において液状オレフィンが連続フィードされるとき、ある条件下では反応器液面が安定せず、ヒドロホルミル化反応の進行を制御出来ないほど不安定な挙動が発生する場合があることが判った。
原因として、原料オレフィンが反応器内で温度上昇を開始し、急激に気化すること、原料オレフィンが局部的に過剰となり、局所反応が生じたこと等が考えられ、その結果、反応器液面の変動が起こったと推測される。

これら不安定な挙動は、目的とするヒドロホルミル化反応の収率を下げるだけでなく、反応液面や温度を運転管理下におけず、効率的な生産は実現出来ない。

特開昭６１−２１８５４６号公報 特開平３−２０４８３１号公報 特開昭５２−１２５１０３号公報

本発明の目的は、ヒドロホルミル化反応によるアルデヒドの収率を低下させることなく、効率的に反応を行い得る方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、反応器前で原料オレフィンを気化してフィードすることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、下記（１）〜（５）に存する。
（１） 触媒存在下、オレフィンと一酸化炭素及び水素とを、除熱設備を有する攪拌槽型又はガスストリッピング型の反応器を用いて、ヒドロホルミル化反応させてアルデヒドを製造する方法であって、オレフィンを気体で反応器にフィードすることを特徴とする方法。

（２） オレフィンを反応時の反応熱を用いて気化し、反応器にフィードする上記（１）に記載の方法。
（３） オレフィンの炭素数が２〜８個である上記（１）又は（２）に記載の方法。
（４） オレフィンがエチレン、プロピレン又は１−ブテンである上記（１）又は（２）に記載の方法。

（５） 触媒が、３価有機燐化合物を配位子とするロジウム錯体触媒である上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の方法。

本発明により、ヒドロホルミル化反応によるアルデヒドの収率を低下させることなく、効率的に反応を行い得る方法を提供することができる。

原料のオレフィンを気化させる方法の一例を示す図である。 原料のオレフィンを気化させる方法の他の一例を示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法は、触媒存在下、オレフィンと一酸化炭素及び水素とをヒドロホルミル化反応させてアルデヒドを製造させる方法であって、オレフィンを気体で反応器にフィードすることを特徴とする。
尚、本発明において、一酸化炭素及び水素の混合ガスをオキソガスと呼ぶ。

＜原料＞
本発明において用いられるオレフィンとしては、通常、直鎖又は分岐鎖状のα−オレフィン又は内部オレフィンが用いられ、好ましくは炭素数２〜８個のオレフィンであり、具体的にはエチレン、プロピレン、並びに、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン、１−テトラデセン等が挙げられ、より好ましくはエチレン、プロピレン、又は、１−ブテンである。特に好ましいオレフィンはプロピレンである。

＜触媒＞
本発明で使用する触媒は、オレフィンをアルデヒドとし得る（以下、これをヒドロホルミル化と呼ぶことがある。）触媒であれば特に限定されるものではないが３価有機燐化合物を配位子とするロジウム触媒が好ましい。
３価有機燐化合物としては、単座配位子又は多座配位子としての能力を持つ３価有機燐化合物等が挙げられる。単座配位子となる有機燐化合物としては、下記一般式で表される第三トリオルガノホスフィンが挙げられる。

（上記一般式中、Ｒはそれぞれ独立して、置換又は非置換の１価の炭化水素基を表す。）
１価の炭化水素基としては、通常炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のアリール基、炭素数６〜２４のアルキルアリール基、炭素数６〜２４のアリールアルキル基等が挙げられる。即ち、トリオルガノホスフィンは、例えばトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリシクロアルキルホスフィ
ン、アルキルアリールホスフィン、シクロアルキルアリールホスフィン、アルキルシクロアルキルホスフィン等である。

１価の炭化水素基が有し得る置換基としては、限定されるものではないが、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
トリオルガノホスフィンの具体例としては、例えば、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリシクロアルキルホスフィン、モノブチルジフェニルホスフィン、ジプロピルフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィンなどが挙げられる。最も好ましいトリオルガノホスフィンはトリフェニルホスフィンである。

３価有機リン化合物のその他の例としては、例えば、下記の式（１）〜（１０）で示される３価のホスファイト化合物を用いることができる。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立して、置換されていてもよい１価の炭化水素基を示す。）
式（１）中、置換されていてもよい１価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基等が挙げられる。
式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ｎ−ブチルジエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−オクチルホスファイト、トリ−ｎ−ドデシルホスファイト等のトリアルキルホスファイト；トリフェニルホスファイト、トリナフチルホスファイト等のトリアリールホスファイト；ジメチルフェニルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト、エチルジフェニルホスファイト等のアルキルアリールホスファイト等が挙げられる。また、例えば、特開平６−１２２６４２号公報に記載されているビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）フェニルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−ビフェニル）ホスファイト等を用いてもよい。これらの中で最も好ましいものはトリフェニルホスファイトである。

（式中、Ｒ^４は置換されていてもよい２価の炭化水素基を示し、Ｒ^５は置換されていてもよい１価の炭化水素基を示す。）
式（２）中、Ｒ^４で示される置換されていてもよい２価の炭化水素基としては、炭素鎖の中間に酸素、窒素、硫黄原子等を含んでいてもよいアルキレン基；炭素鎖の中間に酸素、窒素、硫黄原子等を含んでいてもよいシクロアルキレン基；フェニレン、ナフチレン等の２価の芳香族基；２価の芳香環が直接又は中間にアルキレン基、酸素、窒素、硫黄等の原子を介して結合した２価の芳香族基；２価の芳香族基とアルキレン基とが直接又は中間
に酸素、窒素、硫黄等の原子を介して結合したもの等が挙げられる。Ｒ^５で示される置換されていてもよい１価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基等が挙げられる。

式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、ネオペンチル（２，４，６−ｔ−ブチル−フェニル）ホスファイト、エチレン（２，４，６−ｔ−ブチル−フェニル）ホスファイト等の米国特許第３４１５９０６号公報に記載されている化合物等が挙げられる。

（式中、Ｒ^１０は式（２）におけるＲ^５と同義であり、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアリーレン基を示し、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０又は１を示し、Ｑは−ＣＲ^１１Ｒ^１２−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ^１３−，−ＳｉＲ^１４Ｒ^１５及び−ＣＯ−よりなる群から選ばれる架橋基であり、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基又はアニシル基を示し、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、ｎは０又は１を示す。）
式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト等の米国特許第４５９９２０６号公報に記載されている化合物、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル−（２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスファイト等の米国特許第４７１７７７５号公報に記載されている化合物等が挙げられる。

（式中、Ｒ^６は環状又は非環状の置換されていてもよい３価の炭化水素基を示す。）
式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば、４−エチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ−[２，２，２]−オクタン等の米国特許第４５６７３０６号公報に記載されている化合物等が挙げられる。

（式中、Ｒ^７は式（２）におけるＲ^４と同義であり、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立して置換されていてもよい炭化水素基を示し、ａ及びｂはそれぞれ０〜６の整数を示し、ａとｂの和は２〜６であり、Ｘは（ａ＋ｂ）価の炭化水素基を示す。）
式（５）で表される化合物のうち好ましいものとしては、例えば、６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１’−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェビン等の特開平２−２３１４９７号公報に記載されている化合物等が挙げられる。

（式中、Ｘはアルキレン、アリーレン及び−Ａr^１−(ＣＨ_２)ｘ−Ｑn−(ＣＨ_２)ｙ−Ａr
^２−よりなる群から選ばれた２価の基を示し、Ｒ^１６及びＲ^１７は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭化水素基を示す。Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｑ、ｘ、ｙ、ｎは式（３）と同義である。）
式（６）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開昭６２−１１６５３５号公報及び特開昭６２−１１６５８７号公報に記載されている化合物等が挙げられる。

（式中、Ｘ、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｑ、ｘ、ｙ、ｎは式（６）と同義であり、Ｒ^１８は式（２）におけるＲ^４と同義である。）

（式中、Ｒ^１９及びＲ^２０はそれぞれ独立して芳香族炭化水素基を示し、かつ少なくとも一方の芳香族炭化水素基は、酸素原子が結合する炭素原子に隣接する炭素原子に炭化水素基を有しており、ｍは２〜４の整数を示し、各−Ｏ−Ｐ(ＯＲ^１９）（ＯＲ^２０）基は互
いに異なっていてもよく、Ｘは置換されていてもよいｍ価の炭化水素基を示す。）
式（８）で表される化合物の中では、例えば、特開平５−１７８７７９号公報に記載されている化合物や２，２’−ビス（ジ−１−ナフチルホスファイト）−３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル等の特開平１０−４５７７６号公報に記載されている化合物等が好ましい。

（式中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、置換されていてもよい炭化水素基を示し、これらは互いに独立したものであっても、Ｒ^２１とＲ^２２、Ｒ^２３とＲ^２４が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｗは置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を示し、Ｌは置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の２価の脂肪族炭化水素基を示す。）
式（９）で表される化合物としては、例えば、特開平８−２５９５７８号公報に記載のものが用いられる。

（式中、Ｒ^２５〜Ｒ^２８は、置換されていてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ^２５とＲ^２６、Ｒ^２７とＲ^２８は互いに結合して環を形成していてもよく、Ａ及びＢはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。）。
本発明において触媒を構成するロジウム源は、反応器外で一酸化炭素、水素及び３価有機燐化合物と共に、溶媒中で高められた温度、圧力の条件下で反応させて、あらかじめロジウム錯体触媒を調製しておくのが好ましい。

触媒調製の際に使用する溶媒は、通常後述する反応溶媒の中から選ばれるが、必ずしも反応溶媒と同一の溶媒でなくてもよい。調製条件は、ロジウム濃度は通常１ｗｔｐｐｍ以上、好ましくは１０ｗｔｐｐｍ以上であり、通常１０ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以
下、より好ましくは１０００ｗｔｐｐｍ以下である。ロジウム濃度が低すぎると反応速度が遅くなり、十分な反応が行えない場合があり、また高すぎると高沸物をパージする時に同伴して抜き出される為、高価なロジウムのロスが多くなってしまう。また、３価有機燐化合物とロジウムとの比率は通常モル比でＰ／Ｒｈ＝１〜１００００、好ましくはＰ／Ｒｈ＝１〜１０００、より好ましくは１〜１００である。３価有機燐化合物が少なすぎるとロジウムへの配位量が少なくなるため、ロジウムが十分に安定化されないことがあり、多すぎると反応系内での濃度が高くなり、高沸物をパージする時に同伴して抜き出される為、ロスが多くなってしまう。反応の温度は通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、通常以下３００℃、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。温度が低すぎると反応速度が遅くなってしまい、充分な反応が行えないことがある。また温度が高すぎると触媒が失活する恐れがある。反応の圧力は通常０.０００１ＭＰａＧ以上、好ましくは０．０１ＭＰａＧ以上、より好ましくは０．１
ＭＰａＧ以上であり、通常２０ＭＰａＧ以下、好ましくは１０ＭＰａＧ以下、より好ましくは５ＭＰａＧ以下である。圧力が低すぎると反応速度が遅くなり、充分な反応が行えない場合があり、高すぎると調整設備の設計圧力が高くなり、設備の費用が高くなってしまう。処理時間は通常５分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上であり、通常１５時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下である。処理時間が短すぎると充分に反応が進行せず、活性が出ないことがある。また、長すぎると触媒の活性が低下してしまう。

触媒調製の際の反応形式は回分式でも連続式でもよい。
＜原料の供給方法＞
本発明においては、オレフィンを気体で反応器にフィードすることを要件とする。
オレフィンを気体で反応器にフィードする方法は、限定されるものではなく、必要最低限の設備を用いて行われる。気体のオレフィンを反応器にフィードしてもよいし、液状のオレフィンを気化させて反応器にフィードしてもよい。

液状のオレフィンを気化させて反応器にフィードする場合、原料オレフィンを気化するエネルギーとしては、例えばヒドロホルミル化反応時の反応熱（２）、熱交換器を介しての熱媒熱（図１）、原料ガスである一酸化炭素及び水素の持つ熱エネルギー等を用いると経済的である。これら単独あるいは複数を組み合わせて同時に使用することも可能である。廃熱利用（経済性）という観点から、特に、ヒドロホルミル化反応時の反応熱を利用するのが好ましい。

図面を用いて、より詳細に原料オレフィンの気化方法を説明する。
図１には、熱交換器を介して熱媒熱を利用し、原料オレフィンを反応器へ入る前に気化させる一般的な方法が示されており、また図２には、熱交換器を介して反応器から反応熱を回収し、その熱を利用して原料オレフィンを反応器へ入る前に気化させる方法が示されている。

尚、両図中、オキソガスとは、上述した通り、一酸化炭素及び水素の混合ガスを意味し、循環ガスとは、反応器から出る未反応オキソガスを含む生成物のガスを意味する。
＜溶媒＞
ヒドロホルミル化反応で使用し得る溶媒としては、生成アルデヒドの縮合物やヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ブタノール、オクタノール、ポリエチレングリコール等のアルコール類、トリグライム等のエーテル類、ジオクチルフタレート等のエステル類、水等の触媒を溶解し反応に影響を与えない溶媒を使用することができる。上記生成アルデヒドの縮合物としては、具体的にはアルデヒドの三量体や四量体等が挙げられる。また、原料オレフィンと同炭素数を有するパラフィン類を用いてもよい。反応生成物との分離の容易さ、
反応への影響の少なさの観点から、溶媒としてはトルエンや生成アルデヒドの縮合物が好ましい。

＜反応条件＞
ヒドロホルミル化の反応条件としては、水素分圧は通常０．０００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下である。水素分圧が低すぎると反応速度が低下してしまい、高すぎると副生物の生成が増えてしまう。

一酸化炭素分圧は通常０．０００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下である。一酸化炭素分圧が低すぎると反応が進行しなくなってしまい、高すぎるとオレフィンの分圧が下がる為、反応が進行しなくなってしまう。
全圧は通常０.０００１ＭＰａＧ以上、好ましくは０．０１ＭＰａＧ以上、より好まし
くは０．２ＭＰａＧ以上であり、通常５０ＭＰａＧ以下、好ましくは３０ＭＰａＧ以下、より好ましくは２０ＭＰａＧ以下である。全圧が低すぎると反応速度が遅くなり、充分な反応が行えず、また高すぎると反応器の設計圧力が高くなり、装置の価格が高くなってしまう。

水素分圧／一酸化炭素分圧比は通常０．１〜１００、好ましくは０.１〜１０、より好
ましくは１〜６である。この比が小さすぎると反応が充分に進まなくなってしまい、また高すぎても反応が十分に進まなくなったり、副生物の生成が増えたりする。
反応温度は通常２０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。反応温度が低すぎると反応が充分に進行せず、高すぎると副生物の生成が増えたり、触媒が失活したりする場合がある。

Ｒｈ濃度は通常１ｗｔｐｐｍ以上、好ましくは１０ｗｔｐｐｍ以上であり、通常１０ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以下、より好ましくは１０００ｗｔｐｐｍ以下である。Ｒｈ濃度が低すぎると反応速度が遅くなり、充分な反応が行えず、高すぎると高沸物をパージする際に同伴して抜き出される為、高価なロジウムのロスが多くなってしまい経済的でない。

Ｐ（遊離有機燐配位子）／Ｒｈはモル比で通常０.１〜１００００好ましくはＰ／Ｒｈ
＝０.１〜１０００、より好ましくは１〜１００である。この値が低すぎるとロジウムが
充分に安定化されず、失活する恐れがあり、高すぎると反応系内での濃度が高くなり、高沸物をパージする時に同伴して抜き出される為、ロスが多くなってしまう。
反応時間は通常１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上であり、通常２４時間以下、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である。反応時間が短すぎると反応が充分に進行せず、長すぎると高沸化が進んでしまう。

＜反応器＞
使用し得る反応器の種類としては、限定されるものではなく、攪拌槽型、気泡塔型、棚段塔型、管型又はガスストリッピング型等を用いることができる。通常連続式の反応器に原料であるオレフィン、オキソガス及び触媒液を連続的に供給し、上記ヒドロホルミル化反応条件下にて実施されるが、回分式の反応器を使用することもできる。また、反応の温度を一定に保つ為に、内部コイルやジャケット、外部熱交換器等を有していてもよい。本発明の効果である液面安定化の観点から、液面安定化により反応成績の向上が見込まれる攪拌槽型、気泡塔型、管型又はガスストリッピング型等の反応器が好ましい。特に、攪拌槽型、ガスストリッピング型の反応器を用いる場合には、液面の変動がある場合、その変動を許容できるだけの余裕を持たせた反応器サイズにする必要があり、液面が安定すれば
、最適なサイジングを行うことができるため、本発明を適用するのに適している。また、溢流式の気泡塔型、管型の反応器を用いる場合には、反応器内の気体の容積が変動することにより反応器より流出する生成物流の流量が変動する場合、反応器から出た生成物流の供給される気液分離器等の機器のサイズをその生成物流の流量の変動を許容できるだけの余裕を持たせて設計しておく必要があり、生成物流の流量が安定すれば、それらの機器の最適なサイジングを行うことができるため、本発明を適用するのに適している。一方、本発明のもう１つの効果である局所的な反応の抑制という観点から、内部コイル、ジャケット、外部熱交換器等の除熱設備を有して、等温反応を行う反応器が本発明の適用に適している。

上記した通り、反応器へオレフィンを気体で供給することにより、反応器内で反応器温度までの加温によるオレフィンの急激な気化を抑え、反応器液面の変動を防止出来る。また局所反応が無くなり、安定した反応温度とすることができる。また、溢流式の反応器の場合には、反応器液面の変動を抑制することで、反応器以降の気液分離器等の機器への供給量の変動を抑制することができ、それらの機器の液面の安定化にもつながる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、下記実施例及び比較例において、転化率及び収率は、それぞれサンプリングした反応液を、ガスクロマトグラフィーにて分析し、内部標準法から求めた。
実施例１
窒素置換下の１００Ｌの攪拌機付き反応器に酢酸ロジウム３８．８ｇ、トリフェニルホスフィン１５ｋｇ、トルエン７０Ｌを仕込んだ。攪拌機強度１ｋＷ／ｍ^３で攪拌させながらオキソガス（Ｈ_２／ＣＯ＝１．０２）で反応器内の圧力１．７ＭＰａＧ、熱媒などで反応液温度を７０℃とした後、プロピレンのフィードを開始した。最初はプロピレン３．６ｋｇ／Ｈと反応に相当するオキソガスをフィードし、反応温度、液面の安定を確認した後プロピレンを１ｋｇ／Ｈずつ、及び反応に相当するオキソガスを増加させていった。所望のプロピレン７．２ｋｇ／Ｈ、及びオキソガス７７００ＮＬ／Ｈまで反応液温度を１００℃になるよう徐熱しながら段階的に反応器に供給した。

尚、プロピレンは、直前の蒸発器で気化させた後、オキソガスのラインとは別配管で供給した。また、原料をフィードした後、反応器から出るプロセスガス（未反応オキソガスを含む生成物のガス）は随時循環供給した。所望のプロピレンフィード量時には３０００Ｌ／Ｈまでに至った。
所要の量まで反応器液面、反応温度とも安定していた。１時間反応させた後、プロピレンの転化率及びアルデヒドの収率を求めたところ、転化率９５％、アルデヒド収率９３．５％であった。

実施例２
気化させたプロピレンを、反応器へ供給する前にオキソガスと合流させた以外は、実施例１と同様に反応させた。
反応器液面、及び、反応温度とも安定していた。
比較例１
プロピレンを気化させない以外は、実施例１と同様に反応させたところ、プロピレン５ｋｇ／Ｈ付近で反応液面が急上昇し、その後急低下し、反応液面、圧力及び温度が共に不安定となったため、原料、及びオキソガスの供給を停止せざるを得なかった。

比較例２
プロピレンを気化させない以外は、実施例２と同様に反応させたところ、高レートまで
順調にレートアップしたが、プロピレン６ｋｇ／Ｈ付近で反応液面が不安定となったため、原料、及びオキソガスの供給を停止せざるを得なかった。

Claims (5)

1. 触媒存在下、オレフィンと一酸化炭素及び水素とを、除熱設備を有する攪拌槽型又はガスストリッピング型の反応器を用いて、ヒドロホルミル化反応させてアルデヒドを製造する方法であって、オレフィンを気体で反応器にフィードすることを特徴とする方法。
2. オレフィンを反応時の反応熱を用いて気化し、反応器にフィードする請求項１に記載の方法。
3. オレフィンの炭素数が２〜８個である請求項１又は２に記載の方法。
4. オレフィンがエチレン、プロピレン又は１−ブテンである請求項１又は２に記載の方法。
5. 触媒が、３価有機燐化合物を配位子とするロジウム錯体触媒である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
   
   

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