JP2006169131A - ヒドロホルミル化方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 8〜10族金属−有機リン系錯体触媒の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素と反応させてアルデヒドを生成させるヒドロホルミル化方法において、
(1)反応系から高沸点副生物の蓄積した反応液を抜き出す抜き出し工程、
(2)抜き出した反応液を貧溶媒と混合しかつ水素で処理して錯体触媒を晶出させる晶出工程、
(3)晶出した錯体触媒を混合液から分離・回収する回収工程、
(4)晶出した錯体触媒を分離した混合液を、これから反応液成分の少なくとも一部を除去した後、貧溶媒として晶出工程に供給する循環工程、
の各工程からなる反応液からの高沸点副生物の除去と錯体触媒の回収とを行うことを特徴とする方法。
【選択図】 なし
Description
しかしながら、ヒドロホルミル化反応においては、種々の高沸点副生物が生成して反応液中に蓄積するので、反応液中の高沸点副生物の濃度が許容範囲を越えないように反応液の一部を連続的に又は間欠的に反応系外へ抜き出すことが必要である。抜き出された反応液には触媒、特に高価な8〜10族金属が含まれているので、これを効率よく回収することは経済的に極めて重要である。
即ち、本発明の要旨は、8〜10族金属−有機リン系錯体触媒の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素と反応させてアルデヒドを生成させるヒドロホルミル化方法において、
(1)反応系から高沸点副生物の蓄積した反応液を抜き出す抜き出し工程、
(2)抜き出した反応液を貧溶媒と混合しかつ水素で処理して錯体触媒を晶出させる晶出工程、
(3)晶出した錯体触媒を混合液から分離・回収する回収工程、
(4)晶出した錯体触媒を分離した混合液を、これから反応液成分の少なくとも一部を除去した後、貧溶媒として晶出工程に供給する循環工程
の各工程からなる反応液からの高沸点副生物の除去と錯体触媒の回収とを行うことを特徴とする方法に存する。
本発明において、8〜10族金属とは、1983年の周期表で第8族金属といわれていたものである。なかでも、ルテニウム、コバルト、ロジウム、パラジウム、白金、特にロジウムが好ましく用いられる。
単座ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィンやトリス(p−トリル)ホスフィン、トリキシリルホスフィン、トリス(p−エチルフェニル)ホスフィン等のアルキル基で置換されたフェニル基を有するホスフィン、トリス(p−メトキシフェニル)ホスフィン等のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有するホスフィン等、フェニル基上にヒドロホルミル化反応条件下で不活性な置換基を有していてもよいトリアリールホスフィン等が挙げられ、中でもトリフェニルホスフィンは入手の容易さから好ましい。
式(1)で表される化合物の具体例としては、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、n−ブチルジエチルホスファイト、トリ−n−ブチルホスファイト、トリ−n−プロピルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ−n−オクチルホスファイト、トリ−n−ドデシルホスファイト等のトリアルキルホスファイト;トリフェニルホスファイト、トリナフチルホスファイト等のトリアリールホスファイト;ジメチルフェニルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト、エチルジフェニルホスファイト等のアルキルアリールホスファイト等が挙げられる。これらのホスファイトのアリール基には置換基が存在していてもよい。また、例えば、特開平6−122642号公報に記載されているビス(3,6,8−トリ−t−ブチル−2−ナフチル)フェニルホスファイト、ビス(3,6,8−トリ−t−ブチル−2−ナフチル)(4−ビフェニル)ホスファイト等を用いてもよい。これらの中で最も好ましいものはトリフェニルホスファイトである。
式(4)で表される化合物の具体例としては、例えば、4−エチル−2,6,7−トリオキサ−1−ホスファビシクロ−[2,2,2]−オクタン等の米国特許第4567306号公報に記載されている化合物等が挙げられる。
有機リン化合物としては、ホスフィンが好ましい。
連続反応の方式として主なものに、ストリッピング方式と液循環方式がある。
ストリッピング方式(図1)は、触媒を含む反応液4を反応器3内に保持し、オレフィン2、オキソガス1を連続的に供給し、反応によって生成したアルデヒドを反応器内で気化させ、系外に取り出す方法である。
一方、液循環方式(図2)は、オレフィン2、オキソガス1と触媒を含む反応媒体、即ち反応液4を連続的に反応器3に供給する方法で、生成したアルデヒド、触媒、反応媒体等を含む反応液7が連続的に反応器外に抜き出される。この反応器から抜き出された反応液は、例えば未反応ガスによるストリッピング、蒸留等の分離操作8によって、生成アルデヒド5と触媒を含む反応液4に分離される。得られた生成アルデヒド5は系外に抜き出され、触媒を含む反応液4は反応器3に循環される。
通常、反応系外に反応液を抜き出した場合には、抜き出された反応液に含まれる錯体触媒及び有機リン化合物に対応する量の錯体触媒と有機リン化合物が新たに反応帯域に供給される。
本発明では反応系外に抜き出された反応液から触媒を晶析・回収するため、まず、これに貧溶媒を混合する。本発明において貧溶媒とは、反応液と見かけ上均一な溶液を形成することができ、かつ反応液よりも錯体触媒の溶解度の小さいものを意味する。なお、貧溶媒は反応系で反応に関与しないものが好ましい。貧溶媒としては、通常は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン及びそれらと水の混合物が用いられる。8〜10族金属の回収率の観点から、水と炭素数1から3のアルコールの混合物を用いるのが好ましい。その混合比(体積比率)は、水:アルコールが通常5:1〜1:5、好ましくは1:1〜1:4である。水の比率が少ないと錯体の溶解度の関係から錯体触媒の回収率が低下する。逆に水の比率が高すぎると系が油相と水相の2相となり錯体触媒の回収率が低下する。
反応系外に抜き出された反応液はそのまま貧溶媒と混合しても、蒸留などにより反応媒体を留去し、錯体触媒を濃縮しておいてもよい。
水素で処理する方法としては、まず反応液と貧溶媒を混合し、得られた混合液に水素ガスと接触させる方法、水素雰囲気下で反応液と貧溶媒を混合する方法などがある。水素分圧は通常0.1〜10MPa、水素ガスとの接触時間は通常数分〜数時間である。
晶出した8〜10族金属−有機リン系錯体触媒は、通常用いられる固液分離の方法で混合液(母液)から分離回収する。具体的には、デカンテーション、遠心分離、濾過等の方法があり、工業的には遠心濾過が使われることが多い。
混合液中の貧溶媒を用いることにより、錯体触媒の回収率が高くなる理由は明らかではないが、回収した貧溶媒に含まれる酸などの影響によるものと推察される。
酢酸ロジウムとトリフェニルホスフィンを用いて、プロピレンのヒドロホルミル化反応を行い、高沸点副生物の蓄積した反応液を抜き出した。これから蒸留により反応溶媒を除去して、下記組成の釜残液を得た。
ロジウム錯体(ロジウム原子換算値) 779wtppm
トリフェニルホスフィン 58.6重量%
トリフェニルホスフィンオキサイド 2.6重量%
高沸点副生物 38.7重量%
釜残液24g、上述の留出液64gを容量0.2Lの電磁誘導攪拌型のオートクレーブに入れ、上記と全く同様にして水素処理を行い、次いで上記と全く同様にして減圧濾過して晶出物を回収した。ロジウム錯体の回収率は、ロジウム原子換算で41.1%であった。
2 オレフィン
3 反応器
4 触媒と反応媒体を含む反応液
5 生成アルデヒド
6 パージガス
7 反応生成物、触媒及び反応媒体などを含む反応液
8 分離器
Claims (6)
- 8〜10族金属−有機リン系錯体触媒の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素と反応させてアルデヒドを生成させるヒドロホルミル化方法において、
(1)反応系から高沸点副生物の蓄積した反応液を抜き出す抜き出し工程、
(2)抜き出した反応液を貧溶媒と混合しかつ水素で処理して錯体触媒を晶出させる晶出工程、
(3)晶出した錯体触媒を混合液から分離・回収する回収工程、
(4)晶出した錯体触媒を分離した混合液を、これから反応液成分の少なくとも一部を除去した後、貧溶媒として晶出工程に供給する循環工程、
の各工程からなる反応液からの高沸点副生物の除去と錯体触媒の回収とを行うことを特徴とする方法。 - 回収した錯体触媒をヒドロホルミル化反応帯域に供給することを特徴とする請求項1に記載のヒドロホルミル化方法。
- 8〜10族金属がロジウムであることを特徴とする請求項1又は2に記載のヒドロホルミル化方法。
- 貧溶媒が、炭素数1〜3のアルコール及びケトンよりなる群から選ばれた有機溶媒と水との混合物であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の方法。
- 循環工程において、晶出した錯体触媒を分離した混合液を蒸留し、留出液を貧溶媒として晶出工程に供給することを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の方法。
- 抜き出した反応液を蒸留して低沸点成分を除去した蒸留残を貧溶媒と混合することを特徴とする請求項1ないし5のいずれかに記載の方法。
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